Im Rahmen dieser Arbeit wurden die laminaren Flammengeschwindigkeit und die Zündverzugszeit für verschiedene alternative Treibstoffe und Treibstoffkomponenten experimentell bestimmt. Mit Farnesan, Alcohol-to-Jet SPK, Alcohol-to-Jet SKA und ReadiJet wurden vier verschiedene alternative Treibstoffe untersucht, die sich durch ihre Herkunft und in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Die Betrachtung einzelner Treibstoffkomponenten diente der Untersuchung inwieweit die Molekülstruktur einen Einfluss auf die Verbrennungseigenschaften hat. Dazu wurde aus jeder der vier Hauptstrukturgruppen (n-Alkane, iso-Alkane, Cycloalkane und Aromaten) jeweils ein Vertreter ausgewählt: n-Dodecan, Isooctan, n-Propylcyclohexan und n-Propylbenzol. Alle erhaltenen Ergebnisse worden mit Jet A-1, einem realen Treibstoff, verglichen. Aus den einzelnen Komponenten wurde auch ein aromatenfreies Surrogat hergestellt von welchem die Verbrennungseigenschaften ebenfalls experimentell untersucht wurden. Für das Surrogat wie auch seine Komponenten wurden die laminare Flammengeschwindigkeit und die Zündverzugszeit zusätzlich in einer Modellierung berechnet.:SYMBOLVERZEICHNIS ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 1 EINLEITUNG 2 GRUNDLAGEN ZUR VERBRENNUNG VON TREIBSTOFFEN 2.1 Laminare Flammen und Zündprozesse 2.2 Vorgänge bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen 2.3 Schadstoffbildung 3 UNTERSUCHTE TREIBSTOFFE 3.1 Jet A‐1 3.2 Alternative Treibstoffe 3.3 Treibstoffkomponenten 4 EXPERIMENTE 4.1 Einführung 4.2 Laminare Flammengeschwindigkeit 4.2.1 Einführung zur Messung der laminaren Flammengeschwindigkeit 4.2.2 Anwendung der Winkelmethode 4.2.3 Einfluss der Streckung auf laminare Flammen 4.2.4 Versuchsaufbau und Durchführung der Messung 4.2.5 Messergebnisse 4.3 Zündverzugszeit 4.3.1 Einführung zur Messung der Zündverzugszeit 4.3.2 Funktionsprinzip eines Stoßrohres 4.3.3 Versuchsaufbau und Durchführung der Messung 4.3.4 Messergebnisse 5 ZUSAMMENHANG ZWISCHEN STRUKTUR UND REAKTIVITÄT 5.1 Vergleich von n‐Dodecan und Isooctan 5.2 Vergleich von n‐Propylcyclohexan und n‐Propylbenzol 6 BERECHNUNG DER VERBRENNUNGSEIGENSCHAFTEN 6.1 DLR‐Mechanismus 6.2 Berechnung der laminaren Flammengeschwindigkeit 6.3 Berechnung der Zündverzugszeit 7 ZUSAMMENFASSUNG 8 FAZIT UND AUSBLICK 9 LITERATURVERZEICHNIS ABBILDUNGSVERZEICHNIS TABELLENVERZEICHNIS ANHANG

Die vorliegende Dissertationsschrift beschreibt Experimente zur Weiterentwicklung der Methode der elektrothermischen Verdampfung mit induktiv gekoppeltem Plasma und optischer Emissionsspektroskopie (ETV-ICP OES). Ziel ist die Analyse der Mobilisierung einzelner Elemente in Verbrennungsgasatmosphären, um so das Verschmutzungs- und Verschlackungspotential von Energierohstoffen abschätzen zu können. Zur Simulation der Atmosphäre wird Sauerstoff zum Argon-Gasstrom der Verdampfungseinheit in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, weshalb einige Bauteile der ETV und alle Methodenparameter angepasst werden müssen. Der Einfluss der Gasatmosphäre sowie des Temperaturprogrammes auf die Freisetzung der Elemente wird anhand von drei Kohlen unterschiedlicher Inkohlung und Mineralstoffanteile untersucht und die Analysenmethode dementsprechend optimiert. Im Anschluss erfolgt die Anwendung der entwickelten Methode auf acht Argonne Premium Kohlen sowie auf verschiedene Biomassen und Klärschlämme.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168 / This dissertation describes the development of a method to analyze the mobilization of individual elements in combustion gas atmospheres with the help of electrothermal evaporation in combination with inductively coupled plasma optical emission spectros-copy (ETV-ICP OES) to estimate the pollution and slagging potential of energy feed-stocks. To simulate the atmosphere, oxygen is added to the argon gas stream of the evaporation unit in different ratios. To that end, some components of the ETV unit and all method parameters have to be adjusted. The influence of the gas atmosphere as well as the temperature program on the release of the elements is investigated on the basis of three coals of different degree of carbonization and mineral content and the analysis method is optimized accordingly. Subsequently, the method is applied to analyze eight Argonne Premium coals as well as various biomasses and sewage sludges.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168

The design and optimization of entrained flow gasifiers is conducted more and more via computational fluid dynamics (CFD). A detailed resolution of single coal particles within such simulations is nowadays not possible due to computational limitations. Therefore the coal particle conversion is often represented by simple 0-D models. For an optimization of such 0-D models a precise understanding of the physical processes at the boundary layer and within the particle is necessary. In real gasifiers the particles experience Reynolds numbers up to 10000. However in the literature the conversion of coal particles is mainly regarded under quiescent conditions. Therefore an analysis of the conversion of single particles is needed. Thereto the computational fluid dynamics can be used. For the detailed analysis of single reacting particles under flow conditions a CFD model is presented. Practice-oriented parameters as well as features of the CFD model result from CFD simulations of a Siemens 200MWentrained flow gasifier. The CFD model is validated against an analytical model as well as two experimental data-sets taken from the literature. In all cases good agreement between the CFD and the analytics/experiments is shown. The numerical model is used to study single moving solid particles under combustion conditions. The analyzed parameters are namely the Reynolds number, the ambient temperature, the particle size, the operating pressure, the particle shape, the coal type and the composition of the gas. It is shown that for a wide range of the analyzed parameter range no complete flame exists around moving particles. This is in contrast to observations made by other authors for particles in quiescent atmospheres. For high operating pressures, low Reynolds numbers, large particle diameters and high ambient temperatures a flame exists in the wake of the particle. The impact of such a flame on the conversion of the particle is low. For high steam concentrations in the gas a flame appears, which interacts with the particle and influences its conversion. Furthermore the impact of the Stefan-flow on the boundary layer of the particle is studied. It is demonstrated that the Stefan-flow can reduce the drag coefficient and the Nusselt number for several orders of magnitude. On basis of the CFD results two new correlations are presented for the drag coefficient and the Nusselt number. The comparison between the correlations and the CFD shows a significant improvement of the new correlations in comparison to archived correlations. The CFD-model is further used to study moving single porous particles under gasifying conditions. Therefore a 2-D axis-symmetric system of non-touching tori as well as a complex 3-D geometry based on the an inverted settlement of monodisperse spheres is utilized. With these geometries the influence of the Reynolds number, the ambient temperature, the porosity, the intrinsic surface and the size of the radiating surface is analyzed. The studies show, that the influence of the flow on the particle conversion is moderate. In particular the impact of the flow on the intrinsic transport and conversion processes is mainly negligible. The size of the radiating surface has a similar impact on the conversion as the flow in the regarded parameter range. On basis of the CFD calculations two 0-D models for the combustion and gasification of moving particles are presented. These models can reproduce the results predicted by the CFD sufficiently for a wide parameter range.

The design and optimization of entrained flow gasifiers is conducted more and more via computational fluid dynamics (CFD). A detailed resolution of single coal particles within such simulations is nowadays not possible due to computational limitations. Therefore the coal particle conversion is often represented by simple 0-D models. For an optimization of such 0-D models a precise understanding of the physical processes at the boundary layer and within the particle is necessary. In real gasifiers the particles experience Reynolds numbers up to 10000. However in the literature the conversion of coal particles is mainly regarded under quiescent conditions. Therefore an analysis of the conversion of single particles is needed. Thereto the computational fluid dynamics can be used. For the detailed analysis of single reacting particles under flow conditions a CFD model is presented. Practice-oriented parameters as well as features of the CFD model result from CFD simulations of a Siemens 200MWentrained flow gasifier. The CFD model is validated against an analytical model as well as two experimental data-sets taken from the literature. In all cases good agreement between the CFD and the analytics/experiments is shown. The numerical model is used to study single moving solid particles under combustion conditions. The analyzed parameters are namely the Reynolds number, the ambient temperature, the particle size, the operating pressure, the particle shape, the coal type and the composition of the gas. It is shown that for a wide range of the analyzed parameter range no complete flame exists around moving particles. This is in contrast to observations made by other authors for particles in quiescent atmospheres. For high operating pressures, low Reynolds numbers, large particle diameters and high ambient temperatures a flame exists in the wake of the particle. The impact of such a flame on the conversion of the particle is low. For high steam concentrations in the gas a flame appears, which interacts with the particle and influences its conversion. Furthermore the impact of the Stefan-flow on the boundary layer of the particle is studied. It is demonstrated that the Stefan-flow can reduce the drag coefficient and the Nusselt number for several orders of magnitude. On basis of the CFD results two new correlations are presented for the drag coefficient and the Nusselt number. The comparison between the correlations and the CFD shows a significant improvement of the new correlations in comparison to archived correlations. The CFD-model is further used to study moving single porous particles under gasifying conditions. Therefore a 2-D axis-symmetric system of non-touching tori as well as a complex 3-D geometry based on the an inverted settlement of monodisperse spheres is utilized. With these geometries the influence of the Reynolds number, the ambient temperature, the porosity, the intrinsic surface and the size of the radiating surface is analyzed. The studies show, that the influence of the flow on the particle conversion is moderate. In particular the impact of the flow on the intrinsic transport and conversion processes is mainly negligible. The size of the radiating surface has a similar impact on the conversion as the flow in the regarded parameter range. On basis of the CFD calculations two 0-D models for the combustion and gasification of moving particles are presented. These models can reproduce the results predicted by the CFD sufficiently for a wide parameter range.:List of Figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX List of Tables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .XIII Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIX 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 1.1 State of the Art in Carbon Conversion Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.1 Combustion of Solid Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.1.2 Gasification of Porous Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2 Classification of the Present Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 1.3 Overview of the Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 2 Basic Theory and Model Formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1 Geometry and Length Scales of Coal Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9 2.2 Conditions in a Siemens Like 200 MW Entrained Flow Gasifier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.1 Velocity Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12 2.2.2 Temperature Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.3 Particle Volume Fraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19 2.3 Time Scales of the Physical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4 Basic Assumptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21 2.5 Conservation Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.6 Gas Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26 2.7 Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.8 Numerics and Solution Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30 2.9 Mesh and Domain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31 3 CFD-based Oxidation Modeling of a Non-Porous Carbon Particle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37 3.1 Chemical Reaction System for Combustion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37 3.1.1 Heterogeneous Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37 3.1.2 Homogeneous Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40 3.1.3 Comparison of the Semi-Global vs. Reduced Reaction Mechanisms for the Gas Phase . .41 3.2 Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43 3.2.1 Validation Against an Analytical Solution of the Two-Film Model . . . . . . . . . . . . . . . . . .43 3.2.2 Validation Against Experiments I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.3 Validation Against Experiments II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49 3.3 Influence of Ambient Temperature and Reynolds Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51 3.4 Influence of Heterogeneous Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.5 Influence of Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61 3.6 Influence of Operating Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .66 3.7 Influence of Particle Diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .70 3.8 The influence of Particle Shape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.9 Impact of Stefan Flow on the Boundary Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.9.1 Impact of Stefan Flow on the Drag Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83 3.9.2 Impact of Stefan Flow on the Nusselt and Sherwood Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85 3.10 Single-Film Sub-Model vs. CFD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.11 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4 CFD-based Numerical Modeling of Partial Oxidation of a Porous Carbon Particle . . . . . . . . . .99 4.1 Chemical Reaction System for Gasification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.1.1 Heterogeneous Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100 4.1.2 Homogeneous Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.2 Two-Dimensional Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.2.1 Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.2.2 Influence of Reynolds Number and Ambient Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109 4.2.3 Influence of Porosity and Internal Surface . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.3 Comparative Three-Dimensional Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 4.3.1 Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .126 4.3.2 Results of the 3-D Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.4 Extended Sub-Model for Gasification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .133 4.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .138 5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .141 5.1 Summary of This Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141 5.2 Recommendations for Future Works . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .145 6 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.1 Appendix I: Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.2 Appendix II: Two-Film Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.3 Appendix III: Sub-Model for the Combustion of Solid Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.4 Appendix IV: Sub-Model for the Gasification of Porous Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Erdöl und Erdgas liegen als flüssige Kohlenwasserstoffe in porösen Sedimentgesteinen im geologischen Untergrund vor. Um diese Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, wird der Untergrund durch Tiefbohrungen zur Förderung erschlossen. Anschließend erfolgt die Förderung des Erdöls in drei Phasen: der Primär-, Sekundär- und Tertiärförderung. In der primären Phase wird Erdöl durch den Druck in der Lagerstätte gewonnen, in der sekundären Phase durch künstliche Aufrechterhaltung des Drucks und in der tertiären Phase durch technische Beeinflussung der strömungsmechanischen und thermodynamischen Eigenschaften des Erdöls. Dennoch verbleibt insbesondere bei Schweröllagerstätten ein Anteil von 45 bis 90 % des ursprünglich in der Lagerstätte vorhandenen Erdöls in der Lagerstätte. Aufgrund strömungsmechanischer und thermodynamischer Einschränkungen ist eine Gewinnung dieses Anteils technisch und/oder wirtschaftlich nicht möglich. Meist wird die Lagerstätte nach Abschluss der Förderung verfüllt und die übertägigen Anlagen zurückgebaut. Zugleich steigt weltweit der Bedarf an Energiequellen, insbesondere an solchen, die für die Dekarbonisierung und Umstellung auf umweltschonende Energien benötigt werden. Wasserstoff wird voraussichtlich als chemischer Energieträger der zukünftige Schlüsselrohstoff für die Energiewende sein. Diese Forschungsarbeit untersucht die Weiternutzung bzw. Erschließung ausgeförderter Erdöllagerstätten zur Wasserstoffgewinnungmittels thermischer Verfahren. Diese Verfahren orientieren sich an bereits etablierten Methoden für die übertägige Verfahrenstechnik. Durch das Verfahren wird die Lagerstätte mithilfe der Verbrennung des in dieser vorhandenen Restöls erhitzt und das entstehende Koks durch eine Wasserinjektion in Synthesegas umzuwandeln. Durch die hohen Temperaturen entsteht in der Lagerstätte eine Atmosphäre aus Wasserdampf, die zur Vergasung des Kokses führt. Das Gas wird durch die Wasserfront aus der Lagerstätte in die Produktionsbohrungen verdrängt und kann anschließend an der Oberfläche aufbereitet werden. Im Kontext der Lagerstättenprozesse entsteht nicht nur Wasserstoff, sondern auch weitere Verbrennungsprodukte wie Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauergase und Kohlenwasserstoffgase. Diese werden verfahrenstechnisch aufbereitet und dampfreformiert in den obertägigen Anlagen. Zur Erfüllung der Anforderungen an blauen Wasserstoff ist die Reinjektion von Kohlenstoffdioxid erforderlich. In der Dissertation wird ein numerisches Berechnungsschema eingeführt und ausführlich getestet, um die lagerstättentechnische Simulation der thermischen Wasserstoffgewinnung durchzuführen. Anhand von Modelllagerstätten werden mithilfe dieses Schemas relevante Prozessparameter ermittelt und für die Übertragung auf die konkrete Lagerstättensimulation aufbereitet. Das Verfahren zur Wasserstoffförderung wird an einer antiklinalen Lagerstätte mit geostatistischer Heterogenität simuliert. Die Ergebnisse werden zur weiteren Auswertung bezüglich Integritätsfragen, Übertageanlagen sowie wirtschaftlicher und strategischer Aspekte herangezogen.

Spark ignited engines are still important for conventional as well as for hybrid power trains and are thus objective to optimization. Today a lot of functionalities arise from software solutions, which have to be calibrated. Modern engine technologies provide an extensive variability considering their valve train, fuel injection and load control. Thus, calibration efforts are really high and shall be reduced by introduction of virtual methods. In this work a physical 0D combustion model is set up, which can cope with a new generation of spark ignition engines. Therefore, at first cylinder thermodynamics are modeled and validated in the whole engine map with the help of a real-time capable approach. Afterwards an up to date turbulence model is introduced, which is based on a quasi-dimensional k-epsilon-approach and can cope with turbulence production from large scale shearing. A simplified model for ignition delay is implemented which emphasizes the transfer from laminar to turbulent flame propagation after ignition. The modeling is completed with the calculation of overall heat release rates in a 0D entrainment approach with the help of turbulent flame velocities. After validation of all sub-models, the 0D combustion prediction is used in combination with a 1D gas exchange analysis to virtually calibrate the modern engine torque structure and the ECU function for exhaust gas temperature with extensive simulations. / Moderne Ottomotoren spielen heute sowohl in konventionellen als auch hybriden Fahrzeugantrieben eine große Rolle. Aktuelle Konzepte sind hochvariabel bezüglich Ventilsteuerung, Kraftstoffeinspritzung und Laststeuerung und ihre Optimierungspotentiale erwachsen zumeist aus neuen Softwarefunktionen. Deren Applikation ist zeit- und kostenintensiv und soll durch virtuelle Methoden unterstützt werden. In der vorliegenden Arbeit wird ein physikalisches 0D Verbrennungsmodell für Ottomotoren aufgebaut und bis zur praktischen Anwendung geführt. Dafür wurde zuerst die Thermodynamik echtzeitfähig modelliert und im gesamten Motorenkennfeld abgeglichen. Der Aufbau eines neuen Turbulenzmodells auf Basis der quasidimensionalen k-epsilon-Gleichung ermöglicht anschließend, die veränderlichen Einflüsse globaler Ladungsbewegung auf die Turbulenz abzubilden. Für den Brennverzug wurde ein vereinfachtes Modell abgeleitet, welches den Übergang von laminarer zu turbulenter Flammenausbreitung nach der Zündung in den Vordergrund stellt. Der restliche Brennverlauf wird durch die physikalische Ermittlung der turbulenten Brenngeschwindigkeit in einem 0D Entrainment-Ansatz dargestellt. Nach Validierung aller Teilmodelle erfolgt die virtuelle Bedatung der Momentenstruktur und der Abgastemperaturfunktion für das Motorsteuergerät.

Spark ignited engines are still important for conventional as well as for hybrid power trains and are thus objective to optimization. Today a lot of functionalities arise from software solutions, which have to be calibrated. Modern engine technologies provide an extensive variability considering their valve train, fuel injection and load control. Thus, calibration efforts are really high and shall be reduced by introduction of virtual methods. In this work a physical 0D combustion model is set up, which can cope with a new generation of spark ignition engines. Therefore, at first cylinder thermodynamics are modeled and validated in the whole engine map with the help of a real-time capable approach. Afterwards an up to date turbulence model is introduced, which is based on a quasi-dimensional k-epsilon-approach and can cope with turbulence production from large scale shearing. A simplified model for ignition delay is implemented which emphasizes the transfer from laminar to turbulent flame propagation after ignition. The modeling is completed with the calculation of overall heat release rates in a 0D entrainment approach with the help of turbulent flame velocities. After validation of all sub-models, the 0D combustion prediction is used in combination with a 1D gas exchange analysis to virtually calibrate the modern engine torque structure and the ECU function for exhaust gas temperature with extensive simulations.:Contents 1 Introduction. 2 Thermodynamic modeling with real-time capability. 3 Quasi-dimensional modeling of turbulence and global charge motion. 4 Physical modeling of ignition delay. 5 Combustion modeling based on a 0D entrainment approach. 6 Virtual engine calibration with a quasi-dimensional combustion model. 7 Summary and outlook. / Moderne Ottomotoren spielen heute sowohl in konventionellen als auch hybriden Fahrzeugantrieben eine große Rolle. Aktuelle Konzepte sind hochvariabel bezüglich Ventilsteuerung, Kraftstoffeinspritzung und Laststeuerung und ihre Optimierungspotentiale erwachsen zumeist aus neuen Softwarefunktionen. Deren Applikation ist zeit- und kostenintensiv und soll durch virtuelle Methoden unterstützt werden. In der vorliegenden Arbeit wird ein physikalisches 0D Verbrennungsmodell für Ottomotoren aufgebaut und bis zur praktischen Anwendung geführt. Dafür wurde zuerst die Thermodynamik echtzeitfähig modelliert und im gesamten Motorenkennfeld abgeglichen. Der Aufbau eines neuen Turbulenzmodells auf Basis der quasidimensionalen k-epsilon-Gleichung ermöglicht anschließend, die veränderlichen Einflüsse globaler Ladungsbewegung auf die Turbulenz abzubilden. Für den Brennverzug wurde ein vereinfachtes Modell abgeleitet, welches den Übergang von laminarer zu turbulenter Flammenausbreitung nach der Zündung in den Vordergrund stellt. Der restliche Brennverlauf wird durch die physikalische Ermittlung der turbulenten Brenngeschwindigkeit in einem 0D Entrainment-Ansatz dargestellt. Nach Validierung aller Teilmodelle erfolgt die virtuelle Bedatung der Momentenstruktur und der Abgastemperaturfunktion für das Motorsteuergerät.:Contents 1 Introduction. 2 Thermodynamic modeling with real-time capability. 3 Quasi-dimensional modeling of turbulence and global charge motion. 4 Physical modeling of ignition delay. 5 Combustion modeling based on a 0D entrainment approach. 6 Virtual engine calibration with a quasi-dimensional combustion model. 7 Summary and outlook.