In der vorliegenden Arbeit wurde die Leistungsfähigkeit der Hochleistungsflüssigchromatographie mit Photodiodenarraydetektion (HPLC-DAD) im Rahmen der Systematischen Toxikologischen Analyse (STA) umfassend untersucht, ein besonderer Schwerpunkt lag dabei auf der Aussagesicherheit bei der Substanzidentifizierung. Die Grundlage für diese Untersuchungen bildete die Messung der UV-Spektren und relativen Retentionszeiten (RRT) von 2.682 toxikologisch relevanten Substanzen mit Hilfe moderner Diodenarraydetektoren und unter einheitlichen experimentellen Bedingungen (Eluent: Acetonitril/ Phosphatpuffer pH 2,3; Trennsäule: Lichrospher RP8ec). Die erhaltenen Daten wurden zusammen mit weiteren Substanzinformationen in einer Spektrenbibliothek zusammengefasst, die als Buch und CD-ROM auch der Öffentlichkeit zugänglich gemacht wurde. Bei der Entwicklung eines Konzeptes zur Methodenvalidierung für die STA erwiesen sich insbesondere die Kenngrößen Selektivität und Spezifität als von zentraler Bedeutung. Unter Verwendung eines Fensteransatzes für die RRT und des Similarity Index (SI) für den Spektrenvergleich wurden sämtliche möglichen Substanzpaare aus der Spektrenbibliothek miteinander auf ihre Unterscheidbarkeit hin verglichen, wobei verschiedene RRT-Fensterbreiten und SI-Schwellenwerte zugrundegelegt wurden. Aus den Ergebnissen wurden Selektivitätsparameter wie die Relative Identification Power (RIP), die Discriminating Power (DP) und die Mean List Length (MLL) berechnet. Mit einer RIP von 84,2 %, einer MLL von 1,25 und einer DP von 0,9999 wurden für die Substanzidentifikation anhand von RRT + UV-Spektrum im Literaturvergleich sehr gute Ergebnisse erhalten. Die hohe Grad an Spezifität der UV-Spektren für den Einsatz in der STA wurde einerseits durch Auszählung sämtlicher in der Spektrenbibliothek gefundener Chromophore/Absorptionssysteme belegt: 1.650 verschiedene Absorptionssysteme wurden gefunden, über 60 % der Verbindungen trugen ein in diesem Substanzbestand einzigartiges Absorptionssystem. Andererseits wurde die computergestützte Unterscheidbarkeit zwischen verschiedenen Gruppen jeweils strukturell ähnlicher Wirkstoffe anhand des UV-Spektrums untersucht. Hierfür wurden 487 Substanzen in ein hierarchisches System von Haupt- und Untergruppen eingeteilt, zwischen denen anschließend mit Hilfe der Schrittweisen Diskriminanzanalyse (SDA) unterschieden werden sollte. Die sehr guten Klassifizierungsergebnisse und die Auflösung auch feiner struktureller Unterschiede, oftmals abseits des eigentlichen Absorptionssystems, lassen es grundsätzlich möglich erscheinen, auch Substanzen für die STA zu erschließen, die nicht in der Spektrenbibliothek enthalten sind. Insgesamt erwies sich die HPLC-DAD als hochselektives und -spezifisches Messverfahren, das zu Recht eine der wichtigsten STA-Methoden darstellt. / In this thesis the capability of high-performance liquid chromatography with photodiode array detection in the context of Systematical Toxicological Analysis (STA) was extensively investigated with a special focus on the certainty of substance identification. As the foundation for these investigations, UV spectra and relative retention times (RRT) of 2,682 toxicologically relevant compounds were recorded under uniform experimental conditions (mobile phase: acetonitrile/ phosphate buffer pH 2.3; column: Lichrospher RP8ec) using up-to-date photodiode array detectors. Together with additional substance information these data were built into a spectra library also made available to the public in the form of a book and a CD-ROM. During the development of a concept for the validation of a STA method, selectivity and specificity were found to be of central importance. Using a window approach for the RRT and the Similarity Index (SI) for spectral comparison, all possible substance pairs within the spectra library were examined in terms of their respective distinguishability, based on different RRT windows and SI threshold values. From the results selectivity parameters such as the Relative Identification Power (RIP), the Discriminating Power (DP), and the Mean List Length (MLL) were calculated. As compared to the literature, with a RIP of 84.2 %, a MLL of 1.25, and a DP of 0,9999 excellent results were obtained for the substance identification based on the combination of RRT and UV spectrum. The high degree of specificty of UV spectra for use in the STA was demonstrated on the one hand by counting all different chromophores/ absorption systems found in the spectra library: 1,650 systems were found, more than 60 % of the substances bore absorption systems unique in the dataset. On the other hand the computer-based distinction between different groups of structurally similar compounds on the basis of the UV spectrum was investigated by dividing 487 substances into a hierarchical system of main and subgroups and trying to distinguish between these groups using stepwise discriminant analysis (SDA). The highly satisfying classification results together with the resolution of fine structural differences, often remote from the actual absorption system, make it seem possible to also render substances not included in the spectra library accessible for the STA. In conclusion HPLC-DAD proved to be highly selective and specific, rightfully regarded as one of the most important STA methods.

Ziel der vorliegenden Promotionsarbeit war die Entwicklung einer Methode zur Quantifizierung saurer Zentren auf Festkörperoberflächen mittels 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie von adsorbierten Pyridinmolekülen. Die 15N-Festkörper-NMR von adsorbiertem Pyridin ermöglicht die Unterscheidung verschiedener Arten von sauren Zentren, wie Lewis- und Brønsted-Zentren. Die Bestimmung der Art und der Konzentration auftretender saurer Zentren ist entscheidend, um die katalytische Aktivität fester Katalysatoren in einer Reaktion zu verstehen. Da 15N-NMR-Messungen zumeist zeitaufwendig sind, wurde in dieser Arbeit eine zeitoptimierte Messroutine entwickelt, die auf der Messung von 15N-Einzelpuls-Spektren mit kurzen Pulswiederholzeiten beruht. Um diese Spektren quantitativ auswerten zu können, müssen die detektierten NMR-Signale bezüglich ihrer T1-Relaxation korrigiert werden. Zudem treten in 15N-Einzelpuls-NMR-Spektren oft starke Störungen der Basislinie auf. Zur Unterdrückung dieser Störsignale wurde die EASY-Methode entwickelt, die auf der Messung von zwei schnell aufeinander folgenden Spektren basiert. Mittels dieser Methode können auftretende Störsignale in quantitativen 15N-NMR-Spektren unterdrückt werden. Die entwickelte zeitoptimierte Quantifizierungsmethode wurde an zwei Probenserien von festen Säuren getestet; zum einen an Aluminiumhydroxidfluoriden, als Vertreter von Verbindungen mit stark sauren Zentren, und zum anderen an hydroxylierten Magnesiumfluoriden, als Vertreter schwach saurer Verbindungen. Der Vergleich mit anderen quantitativen Methoden zeigte, dass die 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie von adsorbiertem Pyridin hervorragend für die Quantifizierung saurer Zentren geeignet ist und Einblicke in die katalytische Aktivität fester Katalysatoren ermöglicht. / The aim of the present dissertation was to develop a method for the quantification of acidic sites on solid surfaces by 15N solid-state NMR with pyridine as probe molecule. 15N NMR of adsorbed pyridine allows to distinguish different types of acidic sites like Lewis and Brønsted sites. The determination of the kind and concentrations of occurring acidic sites is crucial to understand the catalytic activity of a solid catalyst in a reaction.15N NMR measurements are often time-consuming. Hence, a time-optimized NMR quantification procedure was developed which uses 15N single pulse spectra with short pulse repetition delays. For quantitative analysis of these spectra, occurring signals were corrected according to their T1 relaxation. Furthermore, often strong baseline disturbances are observed in single pulse spectra. For the suppression of these disturbances, the EASY method was developed. The EASY method uses two successive scans to obtain quantitative NMR spectra, in which baseline disturbances are suppressed. The developed time-optimized method for the quantification of acidic sites was applied on two series of samples. One series of aluminum hydroxide fluorides as representatives of catalysts with strong acid sites and one series of hydroxylated magnesium fluorides as representatives of weak acidic catalysts. The comparison with other quantitative methods shows that 15N solid-state NMR of adsorbed pyridine is an excellent method for the quantification of acidic sites, because insights in the catalytic activity of a catalyst can be gained.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden vier verschiedene Methoden zur Separation, Identifikation sowie Quantifizierung von Silber-Nanopartikeln (Ag-NP) entwickelt. Mittels asymmetrischer Fluss-Feldflussfraktionierung (AF4) in Kombination mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) konnten eine gute Trennung und hohe Wiederfindungsraten gefunden werden. Eine systematische Studie möglicher Probenverluste während der Methodenoptimierung zeigte, dass der größte Verlust durch die Ag+-Ionen verursacht wurde, während Verluste durch Ablagerungen auf der Membran vernachlässigbar waren. Für Citrat-stabilisierte Ag-NP konnten mittels Hohlfaser-Fluss-Feldflussfraktionierung (HF5) gute Trennergebnisse erreicht und der hydrodynamische Durchmesser bestimmt werden. Zur Bestimmung der Partikelanzahlgrößenverteilung und des geometrischen Durchmessers von Partikeln in unbekannter Matrix wurde die Isotopenverdünnungsanalyse (IVA) erfolgreich mit der Einzelpartikel ICP-MS kombiniert. Weiterhin wurde eine Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC)-IVA-ICP-MS-Methode entwickelt, mit welcher NP und ihre korrespondierenden Ionen getrennt und quantifiziert werden konnten. Ein Vergleich der Ansätze zeigt, dass eine Kombination mehrerer Methoden nötig ist, um alle relevanten Informationen über die NP zu erhalten. Zum Abschluss wurde mit den entwickelten Methoden das Umweltverhalten der Ag-NP in einer Huminsäure(HS)-Suspension untersucht. Hierbei wurden erste Stabilisierungseffekte in Bezug auf die Ag-Konzentration und Partikelanzahl festgestellt. Zudem konnte mittels HF5 und HPLC für kleine NP in HA eine Modifikation in Form der Ausbildung eines zweiten, kleineren NP-Signals beobachtet werden. / In this work, four different methods for the separation, identification, and quantification of silver nanoparticles (Ag-NP) were developed. Using asymmetric flow field-flow fractionation (AF4) in combination with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), a good separation and high recovery rates were found. A systematic investigation of possible sample losses during the method optimization showed that Ag+ ions caused the highest loss and only negligible amounts of Ag residues on the membrane were found. For citrate-stabilized Ag-NP, hollow fiber flow-field flow fractionation (HF5) analyses achieved good results for the separation and calculation of the hydrodynamic diameters. In order to determine the particle number size distribution and the geometric diameter for samples in unknown matrices, isotope dilution analysis (IVA) was successfully combined with single particle ICP-MS. Additionally, a high-performance liquid chromatography (HPLC)-IVA-ICP-MS approach was developed, which was able to separate and quantify NP and their corresponding ions. A comparison of the methods showed that a combination of different approaches is necessary to obtain all relevant information. Finally, the methods were applied to analyze the environmental behavior of Ag-NP in a humic acid (HS) suspension. Here, first stabilization effects in terms of the Ag concentration and particle number concentration were detected. Using HF5 and HPLC for the analysis of small NPs in HS, a modification in the form of a second, smaller NP signal was observed.

In dieser Arbeit sollte eine Derivatisierungsmethode entwickelt werden, die die duale Quantifizierung funktioneller Gruppen an Oberflächen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Fluoreszenz ermöglicht. Verschiedene Farbstoffe, die robuste Fluoreszenzeigenschaften mit hohen Fluorgehalten für XPS kombinieren, wurden auf ihre selektive Reaktion mit Aminogruppen getestet und der Prototyp einer tiefergehenden Analyse auf einer Oberfläche unterzogen. Durch Fluoreszenzlöschung konnten die Möglichkeiten der bimodalen Analyse nur begrenzt abgeschätzt werden, obwohl in XPS und Fluoreszenz intensive Signale gemessen wurden. Die Herstellung der Modelloberflächen mittels Gasphasenabscheidung von Silanen konnte durch Kontaktwinkelmessungen schrittweise optimiert werden. Die Kombination zweier Monoalkoxysilane ermöglichte die Herstellung von Oberflächen mit variabler Funktionalgruppendichte. Nach Reaktion mit dem dualen Marker ließen sich die Messungen aus XPS und Fluoreszenz mindestens über eine Größenordnung korrelieren. Durch Synchrotron-XPS (SR-XPS) und Röntgenfluoreszenz unter Totalreflektion (TXRF) konnte eine absolute und rückführbare Quantifizierung erzielt werden. Weitere Modelloberflächen auf Basis von Trialkoxysilanen zeigten, dass bei anwendungsnahen Proben Fluoreszenzlöschung auftritt. Diese konnte in einem gewissen Maße mittels Fluoreszenzlebensdauer berechnet werden. Darüberhinaus konnte mit der Photometrie eine unabhängige Methode gefunden werden, die die Quantifizierung des Farbstoffs an der Oberfläche in hoher Präzision ermöglicht und mit Hilfe der XPS auch der funtionellen Gruppen. Die Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) wurde als Laserbasierte Methode zur empfindlichen und ortsaufgelösten Messung der Absorption auf transparenten Substraten untersucht und erste vielversprechende Ergebnisse gewonnen. Weiterhin wurde ein modulares Farbstoffsystem entwickelt, das sowohl Variation der spektralen als auch der Bindungseigenschaften erlaubt. / This work aimed on the development of dual-mode labelling method that combines X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with fluorescence measurements for surface functional group quantification. Label dyes combining robust fluorescence properties with high fluorine contents were investigated towards their selective reaction with surface amino groups and the lead candidate subjected to detailed analysis on a surface. Fluorescence quenching precluded a detailed investigation of the capabilities of dual-mode labelling, despite providing sufficient signal in XPS and fluorescence scanning. The fabrication of surfaces using vapour deposition (VD) of silanes in toluene was optimized under aid of contact angle measurements. Binary mixtures of mono-alkoxy silanes were used to prepare surfaces with variable functional group density. Treatment with the label dye showed that XPS and fluorescence provide a linear overlap in signal generation over at least one order of magnitude. The combination of synchrotron radiation XPS (SR-XPS) and total reflection X-ray fluorescence spectroscopy (TXRF) provided an absolute and traceable quantification . Different model surfaces based on trialkoxy silanes showed strong fluorescence quenching. A fluorescence lifetime based correction was developed to account for such quenching effects. Additionally, the application of spectrophotometry provided a independent method of quantification for the surface bound dye and in combination with information obtained from XPS, to determine the surface functional group density. With cavity ring-down spectroscopy (CRDS), a laser based technique for highly sensitive and spatially resolved absorption measurements on transparent substrates could be developed and applied in a proof-of-concept. A modular system for the fabrication of label dyes with adjustable spectral properties and different binding sites was investigated using prototype candidates to prove the general applicability of such systems.

Die Laserablation gekoppelt mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ist eine vielversprechende direkte Feststofftechnik, die sich jedoch bei der Analyse von Kunststoffen wegen des Mangels an matrixangepassten zertifizierten Referenzmaterialien nicht durchsetzen konnte. Vorherige Arbeiten belegen polymerabhängige Abtragsraten. Das oft als interner Standard verwendete Intensitätssignal des Kohlenstoffisotopes 13C zur Korrektur dieser Unterschiede wird in der Literatur kritisch diskutiert. In dieser Arbeit als ein Teil des BMBF-geförderten MaxLaP-Projektes wurden matrixangepasste Standards auf Polyethylen- und Acrylnitril-Butadien-Styrolbasis entwickelt. In diese Standards wurden Br, Cd, Cu, Cr, Fe, Sb in organischer und anorganischer Form ihrer Verbindungen mittels Extrusion eingearbeitet. Die quantitative Zusammensetzung der Materialien wurde mittels ETV-ICP-OES, DC-arc-OES, RFA und ICP-MS nach Mikrowellendruckaufschluss überprüft. Die Verfahren wurden für die Kunststoffanalyse optimiert. Die mikroskopische Homogenität der Einarbeitung wurde mittels µ-SYRFA und LA-ICP-MS untersucht. Zur Untersuchung der Matrixeffekte während der LA-ICP-MS und der matrixunabhängigen Kalibrierung für Kunststoffe wurden der Einfluss der chemischen Verbindung der Additive, die Größe, der bei der Laserablation gebildeten Partikel und die Art des Kunststoffes auf die Laserablation analysiert. Die Korrektur des verschiedenen Materialabtrages über die Verwendung des 13C-Signals konnte für 21 verschiedene Kunststoffe erfolgreich durchgeführt werden. Allerdings zeigen die zugesetzten Additive ein nicht identisches Verhalten hinsichtlich Transport und Ionisierung. Weitere Ergebnisse belegen eine Anreicherung der Additive in verschiedenen Partikelgrößen sowie eine deutlich unterschiedliche Partikelbildung bei Ablationen von verschiedenen polymeren Matrices, was zu einer verstärkten Elementfraktionierung bei einer nicht matrixangepassten Kalibrierung führt. / Laser ablation coupled to a mass spectrometer with inductively coupled plasma (LA-ICP-MS) is a promising direct solid sampling technique. Due to the lack of matrix matched standard materials laser ablation is not well established in polymer analysis. In a recent study a polymer dependent interaction with the laser beam was reported, which resulted in a polymer depending ablation rate. The usage of the carbon-13-signal intensity as internal standard to correct these differences as commonly applied has been critically discussed in literature. In this work as part of a BMBF-supported MaxLaP-project (matrix effects during laser ablation of polymers) matrix matched standards based on polyethylene and acrylonitrile butadiene styrene were developed. In these materials Br, Cd, Cu, Cr, Fe and Sb were incorporated as organic and inorganic compounds through extrusion. Quantitative composition of the materials was determined by ETV-ICP-OES, DC-arc-OES, XRF and ICP-MS after high pressure microwave digestion. Analytical methods were optimized for trace analysis in plastic matrices. Microscopic homogeneity was examined by µ-SyXRF as well as LA-ICP-MS. In order to investigate the matrix effects and to determine the possibility of a matrix independent calibration for plastic materials, the influence of the chemical form of the additives, size of the formed particles and the type of the plastic on the LA-ICP-MS measurements were analyzed. The correction of the material uptake by the carbon-13-signal was successfully applied for 21 different types of plastic. However, different incorporated additives show a different transport and ionization behavior. Furthermore, our results confirm a different enrichment of the additives depending on particle size and a significantly different particle formation for different types of plastic, which leads to a more pronounced elemental fractionation by not using a matrix matched calibration.

Eine der bedeutendsten technischen Errungenschaften des letzten Jahrhunderts beinhaltet zweifelsfrei die Erfindung des Lasers. Bereits wenige Jahrzehnte nach seiner ersten technischen Umsetzung ist er heute aus so unterschiedlichen Anwendungsbereichen wie der Mess- und Regeltechnik, der Unterhaltungselektronik, sowie der industriellen Fertigung und Materialbearbeitung nicht mehr wegzudenken. Die analytische Chemie bildet hier keine Ausnahme. Die Möglichkeit mittels Laserstrahlung sowohl räumlich als auch zeitlich definiert einen maßgeschneiderten Energieeintrag in Materialsysteme vorzunehmen, wird heute umfangreich in diversen Analyseverfahren eingesetzt. Ein Meilenstein auf dem Gebiet der Laserentwicklung stellt die Einführung diodengepumpter Festkörperlaser (DPSS) dar. Diese neuartige Lasergeneration vereint die Vorteile einer begünstigten Energiebilanz durch resonante Anregung im Lasermedium mit einer erhöhten Flexibilität der zeitlichen Modulation der Laserausgangsleistung. Während DPSS Laser auf dem Gebiet der Materialbearbeitung bereits die Hälfte des Marktanteils ausmachen, finden sie bislang in den analytischen Wissenschaften nur wenig Verbreitung. Auch hier könnten die inhärenten Vorteile von DPSS Lasern bezüglich Konversionseffizienz, Stabilität, Flexibilität und Strahlprofil maßgeblich zu einer Optimierung relevanter Teilschritte beitragen. Die vorliegende Arbeit schließt diese Lücke, indem sie die Anwendbarkeit eines modernen DPSS Lasers für solch unterschiedliche Aufgaben wie der Laserablation, der Raman-Spektroskopie, der atomaren und molekularen Emissionsspektroskopie, bis hin zur Erzeugung eines neuartigen quasi-kontinuierlichen, luftgetragenen Plasmas für die Atmosphärendruck-Ionisation untersucht. In allen Studien konnten die Verbesserungen der jeweiligen analytischen Verfahren auf die Eigenschaften des verwendeten Lasers zurückgeführt werden. / Without any doubt, one of the most momentous technical achievements of the last century has been the invention of the laser. Today, merely some decades after its first technical realization, the laser has established a leading role in such broad application fields as sensing and control engineering, consumer electronics, as well as industrial production and materials processing. Analytical chemistry does not make an exception. The possibility of both spatially and temporally well-confined introduction of precisely dosed and defined energy into any material is nowadays widely exploited in a plethora of analytical techniques. A milestone in the field of laser technology was the advent of diode-pumped solid-state (DPSS) lasers. This new generation of laser systems combines the benefits of an advantageous energy balance, caused by resonant excitation of the laser medium, with an enhancement in flexibility in terms of modulation of the laser output. While DPSS lasers already account for half of the devices used in materials processing, the dissemination in the analytical sciences has so far hardly occurred. Also here, the inherent advantages of DPSS lasers regarding efficiency, reliability, flexibility, and beam profile could greatly contribute in a multitude of analytically relevant sub-steps. This thesis closes this gap by studying the applicability of a current state-of-the-art DPSS laser for as different tasks as laser ablation, Raman spectroscopy, atomic and molecular emission spectroscopy, all the way to generating a generally new quasi-continuous airborne plasma for ambient ionization. In all cases studied, the improvement of the respective analytical techniques could be ascribed to the intrinsic properties of the used laser.

Diese Dissertation befasste sich mit der Entwicklung von optischen Sensormaterialien für anionische Zielmoleküle durch die Kopplung der herausragenden Erkennungsfähigkeiten von molekular geprägten Polymere (molecularly imprinted polymers, MIPs) mit der Empfindlichkeit fluorometrischer Nachweisverfahren. In dieser Arbeit wurde dabei der direkte Einschritt-Nachweis für das Design der Sensormaterialien adaptiert. Hierbei wird eine Fluoreszenzsonde für die Signalübertragung kovalent in die Hohlräume der MIP-Matrix eingebaut. MIP-Sensormaterialien wurde in monolithischen, Dünnfilm- und Kern/Schale-Partikel-Formaten hergestellt. Die hergestellten Materialien wurden unter Verwendung unterschiedlicher Techniken charakterisiert. Die Performanz der Sensormaterialien wurde auch in Bezug auf die Sensitivität, Selektivität sowie Ansprechzeit bewertet. In dieser Arbeit wurden dabei Systeme untersucht, bei denen die Signalerzeugung sowohl auf dem „Einschalten“ als auch auf dem „Ausschalten“ der Fluoreszenz beruhte. Mit den hergestellten Materialien wurden dabei viele Ziele des Projekts erreicht. Sowohl die synthetisierten dünnen Filme als auch die Kern/Schale-Partikel zeigten eine hohe Selektivität für die geprägten Aminosäuren, auch in Bezug auf die Unterscheidung von Enantiomeren. Diese Sensormaterialien waren ebenfalls durch eine niedrige Nachweisgrenze bis 60 µM und eine schnelle Ansprechzeit von 20 Sekunden gekennzeichnet. Insbesondere die Kern/Schale-Partikel können mit verschiedenen Detektionstechniken gekoppelt werden und sind potentiell für die Entwicklung von miniaturisierten Messinstrumenten für die on-line-Detektion sowie Point-of-Care-Diagnostik (patientennahe Labordiagnostik) einsetzbar. / This dissertation derives from the DFG project aimed on preparing optical sensor material for anionic target through combing the outstanding recognition of Molecularly imprinted polymer (MIPs) and sensitive fluorescence technique. A single step direct sensing strategy is adopted to prepare the sensor material in this thesis. Here, a fluorescence probe is covalently embedded into the MIP cavity for signal transduction. MIP sensor material are prepared in forms of bulk, thin film and particles. The material is characterized using various techniques. The performance of the sensor materials is also assessed in terms of sensibility, selectivity as well response time. Both the switching on and off signaling methods are tested in this thesis. The prepared material achieves the goal of the project. Both the prepared thin film as well as core-shell particle show prominent selectivity even a strong enantioselective discrimination. These sensing materials also have low LOD to 60 µM and fast sensing response of 20 seconds. Especially the core-shell sensing particle can be coupled with various detection techniques and is potentially applicable for developing miniaturized sensing instrument for on-line detection as well as point of care diagnose.

In dieser Dissertation wird die spektrale und örtliche Verteilung der Lumineszenz von Heterostrukturen in selbstorganisierten Nanodrähten (ND) mit Hilfe von Kathodolumineszenz-Spektroskopie (KL) im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Diese Methode wird ergänzt durch Messungen der kontinuierlichen und zeitaufgelösten Mikro-Photolumineszenz. Drei verschiedene Strukturen werden behandelt: (i) GaAs-ND bestehend aus Segmenten der Wurtzit (WZ) bzw. Zinkblende (ZB) Kristallstrukturen, (ii) auf GaN-ND überwachsene GaN-Mikrokristalle und (iii) (In,Ga)N Einschlüsse in GaN-ND. Die gemischte Kristallstruktur der GaAs-ND führt zu komplexen Emissionsspektren. Dabei wird entweder ausschließlich Lumineszenz bei Energien unterhalb der ZB Bandlücke, oder aber zusätzlich bei höheren Energien, gemessen. Diese Differenz wird durch unterschiedliche Dicken der ZB und WZ Segmente erklärt. Messungen bei Raumtemperatur zeigen, dass die Bandlücke von WZ-GaAs mindestens 55 meV größer als die von ZB-GaAs ist. Die Lumineszenz-Spektren der GaN-Mikrokristalle enthalten verschiedene Emissionslinien, die auf Stapelfehler (SF) zurückzuführen sind. SF sind ZB Quantentöpfe verschiedener Dicke in einem WZ-Kristall und es wird gezeigt, dass ihre Emissionsenergie durch die spontane Polarisation bestimmt wird. Aus einer detaillierten statistischen Analyse der Emissionsenergien der verschiedenen SF-Typen werden Emissionsenergien von 3.42, 3.35 und 3.29 eV für die intrinsischen (I1 und I2) sowie für extrinsische SF ermittelt. Aus den entsprechenden Energiedifferenzen wird -0.022C/m² als experimenteller Wert für die spontane Polarisation von GaN bestimmt. Die Bedeutung sowohl der piezoelektrischen Polarisation als auch die der Lokalisierung von Ladungsträgern wird für (In,Ga)N-Einschlüsse in GaN-ND gezeigt. Hierbei spielt nicht nur die Lokalisierung von Exzitonen, sondern auch die individueller Elektronen und Löcher an unterschiedlichen Potentialminima eine Rolle. / In this thesis, the spectral and spatial luminescence distribution of heterostructures in self-induced nanowires (NWs) is investigated by cathodoluminescence spectroscopy in a scanning electron microscope. This method is complemented by data from both continuous and time-resolved micro-photoluminescence measurements. Three different structures are considered: (i) GaAs NWs containing segments of the wurtzite (WZ) and zincblende (ZB) polytypes, (ii) GaN microcrystals overgrown on GaN NWs, and (iii) (In,Ga)N insertions embedded in GaN NWs. The polytypism of GaAs NWs results in complex emission spectra. The observation of luminescence either exclusively at energies below the ZB band gap or also at higher energies is explained by differences in the distribution of ZB and WZ segment thicknesses. Measurements at room temperature suggest that the band gap of WZ GaAs is at least 55 meV larger than that of the ZB phase. The luminescence spectra of the GaN microcrystals contain distinct emission lines associated with stacking faults (SFs). SFs essentially constitute ZB quantum wells of varying thickness in a WZ matrix and it is shown that their emission energy is dominated by the spontaneous polarization. Through a detailed statistical analysis of the emission energies of the different SF types, emission energies of 3.42, 3.35 and 3.29 eV are determined for the intrinsic (I1 and I2) as well as the extrinsic SFs, respectively. From the corresponding energy differences, an experimental value of -0.022C/m² is derived for the spontaneous polarization of GaN. The importance of both carrier localization and the quantum confined Stark effect induced by the piezoelectric polarization is shown for the luminescence of (In,Ga)N insertions in GaN NWs. Not only localized excitons, but also electrons and holes individually localized at different potential minima contribute to the observed emission.

Die Kopplung von akustischer Levitation mit optischer Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung von Reaktionen und intermolekularen Wechselwirkungen unter besonderen Bedingungen. Mit akustischer Levitation können Proben im µL-Bereich kontaktfrei gehaltert und Verunreinigungen durch Oberflächenkontaminationen ausgeschlossen werden. Durch die Verwendung verschiedener Methoden der optischen Spektroskopie wie Raman-Streuung, UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenz-Spektroskopie konnten die levitierten Proben untersucht werden. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass die Ultraschallfalle aufgrund der Wandlosigkeit sowie des Kontakts der levitierten Probe mit der Atmosphäre und der daraus resultierenden möglichen Aufkonzentrierung eine interessante Möglichkeit zur Probenhandhabung in der Mikrofluidik darstellt. Anhand zweier sonochemischer Reaktionen wurde mit Absorptionsspektroskopie gezeigt, dass das Ultraschallfeld des Levitators nur einen sehr geringen Einfluss auf die levitierte Probe ausübt. Mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie wurde die durch die Verdampfung induzierte Aggregation eines Farbstoffes untersucht. Zudem wurde die relative Quantenausbeute des Farbstoffes im levitierten Tropfen bestimmt. Der Kontakt des levitierten Tropfens mit der umgebenden Atmosphäre kann auch zur Aufnahme von Substanzen aus der Atmosphäre führen. Dieser Effekt wurde anhand von levitierten ionischen Flüssigkeiten volumetrisch und schwingungsspektroskopisch bei verschiedenen Luftfeuchten untersucht und die Wechselwirkungen mit dem absorbierten Wasser detailliert charakterisiert. Die Kopplung und simultane Messung von Raman-Streuung und UV/Vis-Spektroskopie ermöglichte die Untersuchung der Bildung und Aggregation von Silber-Nanopartikeln und deren Auswirkungen auf die oberflächenverstärkte Raman-Streuung. Zudem wurde die Stabilisierung von Silber-Nanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten und die Wechselwirkungen der Partikel mit den ionischen Flüssigkeiten untersucht. / Acoustic levitation in combination with optical spectroscopy allows for investigations of reactions and intermolecular interactions under specific conditions. Samples with microliter volumes can be handled without contact to solid surfaces resulting in the absence of impurities from surface contamination. Using different optical spectroscopy methods such as Raman, UV/vis, and fluorescence spectroscopy, different levitated samples were characterized in detail within this work. The investigations show that the acoustic levitator is an interesting tool for sample handling due to the wall-less fixture and because of the interaction of the levitated sample with the surrounding atmosphere. This interaction leads to an increase of a solved analyte upon the evaporation of the solvent. The ultrasonic field inside the trap was characterized by investigations of sonochemical reactions, which show a negligible influence of the ultrasonic field on the levitated sample. Absorption as well as fluorescence spectroscopy was used to study the aggregation of a dye due to an increasing concentration upon evaporation of the solvent. Furthermore, the relative quantum efficiency of the dye was determined from levitated droplet experiments. The interaction of the levitated droplet with the surrounding atmosphere can also lead to absorption of airborne substances. This effect was investigated for different levitated ionic liquids. Volumetric and vibrational studies were performed on levitated ionic liquids under different atmospheric humidity conditions to characterize the interaction of ionic liquids with water. Hyphenation of Raman scattering and UV/vis absorption spectroscopy enabled the investigation of the formation and aggregation of silver nanoparticles and the correlation of this information with the recorded surface-enhanced Raman spectra. In addition, the stability of silver nanoparticles in ionic liquids and the interactions of the particles with the ionic liquids were examined.

Die Unsicherheit analytischer Ergebnisse lässt Rückschlüsse auf die Zuverlässigkeit der angewandten Analyseverfahren zu. Entsprechend den Qualitätsanforderungen an akkreditierte Prüf- und Kalibrierlaboratorien (siehe u.a. Norm ISO/IEC 17025) ist daher die Angabe der Messunsicherheit erforderlich. Zur Ermittlung der Messunsicherheit typischer FT-IR-spektroskopischer Analysen von Feststoffen und Flüssigkeiten wurde eine systematische Untersuchung des Einflusses zahlreicher FT-, proben- und gerätespezifischer Parameter auf den Messwert durchgeführt. Die Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit bei FT-IR-spektroskopischen Messungen an Gläsern erfolgte mit Hilfe eines Transmissionsstandards des National Physical Laboratory (NPL), der aus einem Schott NG11 Neutralglasfilter besteht, und bei Messungen an Flüssigkeiten durch Vergleich der nach einem Absolutverfahren bestimmten Extinktionskoeffizienten des Dichlormethans mit von der IUPAC publizierten Standardwerten. Nach Optimierung der Messbedingungen stimmen die Transmissionswerte des NPL-Standards und die Extinktionskoeffizienten des Dichlormethans mit den entsprechenden Standardwerten überein. Die für die Bestimmung dieser Messgrößen aufgestellten Unsicherheitsbilanzen gestatten die quantitative Abschätzung des Einflusses einzelner Parameter auf die Gesamtunsicherheit. Bei Anwendung der KBr-Presstechnik für die quantitative Analyse von unlöslichen Feststoffen haben die Partikelgröße des Analyten und die Homogenität der Presslinge einen dominierenden Einfluss auf die Qualität der Spektren. Um die Unsicherheit zu minimieren, die auf dem Einfluss der Partikelgröße beruht, muss es ein Ziel der Probenvorbereitung sein, dass die Partikeldurchmesser der Kalibriersubstanz und des Analyten einen Wert von ca. 2 µm nicht überschreiten und möglichst gleich groß sind. Bei Untersuchungen mit Calciumcarbonat-Proben unterschiedlicher Partikeldurchmesser hat sich die Halbwertsbreite der auszuwertenden Bande, die mit der Partikelgröße korreliert, als ein geeignetes Maß für die Beurteilung erwiesen, wie gut letztere Bedingung erfüllt ist. Eine inhomogene Verteilung der absorbierenden Partikel im Pressling kann durch Durchstrahlen der gesamten Oberfläche des Presslings oder durch Mitteln der an verschiedenen Positionen des Presslings gemessenen Spektren berücksichtigt werden. Diese Arbeiten zeigen, dass die Anwendung der KBr-Presstechnik bei sorgfältiger Probenvorbereitung und Einhaltung optimaler Messbedingungen im Rahmen der Messunsicherheit zu richtigen Ergebnissen führt. / The uncertainty of analytical results allows to assess the reliability of the applied analytical methods. According to quality requirements for accredited laboratories (see e.g. ISO/IEC 17025) it is necessary to report the uncertainty of measurement. In order to evaluate the uncertainty of typical quantitative FT-IR spectroscopic analysis of solids and liquids a detailed study of the influence of numerous FT-, sample- and instrument-specific parameters on the measurand was performed. The trueness of FT-IR spectroscopic measurements on glasses was tested with a transmittance standard of the National Physical Laboratory (NPL) that consists of a Schott NG11 neutral density filter. The trueness of FT-IR spectroscopic measurements on liquids was checked by the comparison of the molar absorptivities of dichloromethane determined by transmission measurements with the standard values published by IUPAC. After optimisation of the measurement conditions the transmittance values of the NPL standard and the molar absorptivities of dichloromethane are in accordance with the corresponding standard values. The uncertainty budgets evaluated for these measurends makes it possible to assess the contribution of a single parameter on the combined uncertainty. By using the KBr pressed pellet technique for the quantitative analysis of insoluble solids the particle size of the analyte and the homogeneity of the pellets are the major contributions to the quality of spectra. In order to minimize the uncertainty due to the particle size a purpose of the sample preparation must be to reduce the particle sizes of the calibration sample and the analyte to a maximum size of 2 µm and both particle sizes should agree. A detailed study with calcium carbonate samples with different mean particle sizes has shown that the half-width of the analysed band depends on the particle size and is suitable to test how far the last mentioned condition is fulfilled. In order to minimize the uncertainty due to an inhomogeneous distribution of the absorbing particles in the pellets the infrared beam must pass through the whole surface area of a pellet or the mean value of the spectra measured at different positions on the surface area has to be evaluated. This work proves that the use of the pressed pellet technique can lead to correct results within the limits of the uncertainty if the sample preparation is carried out carefully and optimal measurement conditions are kept.