Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.

Nous avons contribué à l’amélioration du modèle global de 12C2H2. Ce modèle, exploitant la notion de polyade, a pris en compte l’ensemble des données spectrales de vibration-rotation de la littérature concernant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Au terme de notre travail, les 18415 raies publiées dans la littérature sont reproduites par le modèle endéans 3 fois leur incertitude expérimentale qui est typiquement de l’ordre voire meilleure que 0,001 cm-1. L’introduction des interactions de type Coriolis, réalisée pour la première fois pour l’acétylène dans une perspective globale aux côtés des interactions de type vibrationnel, s’est révélée déterminante dans la qualité des résultats. La totalité des énergies de vibration-rotation de la molécule a été prédite jusqu’à des énergies de l’ordre du visible et pour des valeurs du nombre quantique de rotation allant jusqu’à 120. Nous avons exploité ces résultats pour calculer de manière exhaustive les intensités spectrales dans les régions importantes pour la détection de 12C2H2 dans les atmosphères stellaires et planétaires, impliquant un calcul des fonctions de partition jusqu’à 2000 K avec une précision inégalée dans la littérature. D’autres paramètres thermodynamiques, énergie de Helmholtz, entropie, enthalpie et capacité calorifique à pression constante ont été calculées dans la foulée, tenant compte des deux isomères de spin de la molécule. <p>Au cours de ce travail, une banque de donnée a été mise sur pied, rassemblant les positions de toutes les raies de vibration-rotation connues de 12C2H2 et impliquant des niveaux de vibration jusqu’à 8900 cm-1. Nous avons alimenté cette banque de données, base du modèle global, en nous focalisant sur l’analyse de trois régions spectrales à partir de nouveaux spectres acquis via des collaborations internationales.<p>La première région considérée est celle de l’infrarouge lointain, les spectres étant enregistrés par le Dr A. Predoi-Cross utilisant le rayonnement synchrotron de la « Canadian Light Source ». Les niveaux de pliage à basse énergie sont impliqués, entre 0 et 3000 cm-1. Nous avons étudié en particulier la bande de différence v5-v4 située vers 117 cm-1 et les bandes chaudes associées. Un ensemble de 731 nouvelles raies ont été attribuées sur ce spectre. De nouvelles données ont été obtenues sur 12C13CH2 à cette occasion. <p>La seconde région qui nous a occupé est celle de la première excitation –CH, vers 3300 cm-1. Des spectres d’émission à très haute température (~1455 K) ont été enregistrés par le groupe du Prof. R. Georges à l’université de Rennes. 3811 nouvelles raies ont été attribuées sur ces spectres, les bandes chaudes observées et analysées impliquant jusqu’à 4 quanta d’excitation des modes de pliage et atteignant des niveaux de vibration jusqu’à 6000 cm-1. <p>La troisième région analysée est celle de la seconde excitation –CH, vers 6700 cm-1, sur base de spectres à très haute résolution enregistrés par le groupe du Dr. A. Campargue à l’université de Grenoble. L’analyse de ces spectres nous a permis d’attribuer 1825 nouvelles raies et, via les bandes chaudes, d’accéder aux niveaux de vibration excités jusqu’à 8900 cm-1. <p>L’ensemble de ces nouvelles raies a été ajustée simultanément avec les données de la littérature utilisant 396 paramètres effectifs dont la pertinence a été examinée. La déviation standard sans dimension est de 1.07.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La Spectroscopie par Effet Tunnel Inélastique (IETS) avec un Microscope à Effet Tunnel (STM) est une nouvelle technique de spectroscopie vibrationnelle, qui permet de caractériser des propriétés très fines de molécules adsorbées sur des surfaces métalliques. Des règles de selection d’excitation vibrationnelle basées sur la symétrie ont été proposées, cependant, elles ne semblent pas exhaustives pour expliquer la totalité du mécanisme et des facteurs en jeu; elles ne sont pas directement transposables pour les propriétés d'un adsorbat et sont lourdes d'utilisation. Le but de cette thèse est donc d'améliorer ces règles de selection par une étude théorique. Un protocole de simulation de l'IETS a été développé, paramétré, et évalué, puis appliqué pour calculer des spectres IETS pour différentes petites molécules, qui sont systématiquement liées, sur une surface de cuivre. Des principes additifs de l'IETS ont été developpés, notamment concernant l’extension dans le vide de l’état de tunnel, l'activation/ quench sélectif de certains modes du aux propriétés électroniques de certains fragments moléculaires, et l'application de certaines règles d'addition de signaux IETS. De plus, des empreintes vibrationnelles par des signaux IETS ont été determinées pour permettre de différentier entre les orientations des adsorbats, la nature chimique des atomes et les isomères de structures. Une stratégie simple utilisant les propriétés de distribution de la densité électronique de la molécule isolée pour prédire les activités IETS sans des couts importants de calculs a aussi été développée. Cette expertise a été utilisée pour rationaliser et interpréter les mesures expérimentales des spectres IETS pour des métalloporphyrines et métallophtalocyanines adsorbées. Ces études sont les premières études IETS pour des molécules aussi larges et complexes. L'approche expérimentale a permis de déterminer les limitations actuelles des simulations IETS. Les défauts associés à l'identification ont été résolus en faisant des simulations d'images STM complémentaires. / Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy (IETS) with the Scanning Tunneling Microscope (STM) is a novel vibrational spectroscopy technique that permits to characterize very subtle properties of molecules adsorbed on metallic surfaces. Its proposed symmetry-based propensity selection rules, however, fail to fully capture its exact mechanism and influencing factors; are not directly retraceable to an adsorbate property and are cumbersome. In this thesis, a theoretical approach was taken to improve them. An IETS simulation protocol has been developed, parameterized and benchmarked, and consequently used to calculate IETS spectra for a set of systematically related small molecules on copper surfaces. Extending IETS principles were deduced that refer to the tunneling state’s vacuum extension, the selective activating/quenching of certain types of modes due to the moieties’ electronic properties, and the applicability of a sum rule of IETS signals. Also, fingerprinting IETS-signals that enable discrimination between adsorbate orientations, the chemical nature of atoms and structural isomers were determined and a strategy using straightforward electronic density distribution properties of the isolated molecule to predict IETS activity without (large) computational cost was developed. This expertise was used to rationalize and interpret experimentally measured IETS spectra for adsorbed metalloporphyrins and metallophthalocyanines, being the first IETS studies of this large size. This experimental approach permitted to determine the current limitations of IETS-simulations. The associated identification shortcomings were resolved by conducting complementary STM-image simulations.

Cette thèse porte sur l'étude de micro-plasmas froids à la pression atmosphérique générés à partir de différents réacteurs des configurations basées sur le principe des Décharges à Barrière Diélectrique (DBD) et alimentés par des générateurs de tension impulsionnelle et sinusoïdale. Les plasmas sont formés dans des gaz nobles tels que l'hélium et l'argon (gaz vecteurs), et également dans des mélanges réalisés avec des gaz moléculaires tels que l'azote et l'oxygène afin de produire des Espèces Réactives de l’Azote et de l’Oxygène (ERA, ERO). La (ré)activité chimique du plasma est ainsi supposée être accrue, permettant le traitement de matériaux inertes ou vivants pour diverses applications (fonctionnalisation de surfaces, inactivation de cellules, régénération de tissus vivants, etc.). La caractérisation des plasmas étudiés est réalisée en enregistrant les aspects électriques et optiques en fonction des paramètres élémentaires, comme l’amplitude et la fréquence de la tension, le débit du gaz, la configuration des électrodes, et le rapport cyclique dans le cas du régime pulsé. Ainsi, la (ré)activité chimique des plasmas est évaluée tandis que au même temps les mécanismes de la génération des plasmas et les façons de l’optimisation de la chimie sont dévoilées. Finalement, nous examinons l'efficacité du plasma dans le domaine biomédical en traitant divers systèmes biologiques (bactéries, liposomes, cellules) sans effets thermiques. / The present PhD thesis is devoted to the study of atmospheric pressure cold micro-plasmas produced in different Dielectric Barrier Discharge (DBD) reactors which are driven by pulsed or sinusoidal high voltages. Noble gases such as helium and argon are used as carrier gases, whereas admixtures with nitrogen and oxygen are studied as well. The formation of Reactive Nitrogen and Oxygen Species (RNS, ROS) is thus achieved, and the possibility of improving the chemical (re)activity of the plasmas is demonstrated. This is of interest in the treatment of inert or living materials (e.g. surface functionalization, cell inactivation, living tissue regeneration, etc.). Plasmas are characterized by recording electrical and optical features as a function of principal operational parameters, including voltage amplitude and frequency, gas flow rate, electrode configuration, and voltage duty cycle in the case of pulsed waveform. The physico-chemical (re)activity of the plasmas is thus evaluated, while at the same time mechanisms on the plasma generation and paths for chemistry optimization are unveiled. Finally, the efficiency of the plasma in relation to biomedical applications is tested by treating different biological systems (bacteria, liposomes, cells) while preventing any thermal effect.

Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.