Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

C’est dernières années, les progrès des techniques expérimentales combinées avec les simulations théoriques ont données un accès à l’étude et le contrôle des réactions photochimiques dans des systèmes moléculaires de grande taille. Ceci ouvre des portes à de nouvelles applications technologiques. Par exemple, les molécules de la famille du 3-hydroxychromone et de l’aminobenzonitrile sont des types de systèmes où les spectres de fluorescences vont présentés des différences importantes suivant l’environnement du système ou même suivant les substituants utilisés. Ce type de propriété est crucial dans le domaine des matériaux organique, afin de pouvoir comprendre et designer des matériaux qui présentent des propriétés optiques choisis tells que les marqueurs fluorescents dans le domaine médical par exemple.Notre stratégie pour étudier la réactivité photochimique est la suivante: *Explorer la surface d’énergie potentielle et optimiser les points spécifiques avec des calculs de chimie quantiques. Dans un premier temps, on a utilisé des méthodes CASSCF/CASPT2 et la méthode PCM pour décrire les effets de solvant. * Génération des surfaces d énergies potentielles exprimer sous la forme de fonctions analytiques des coordonnées nucléaires. * Résolution de l’équation de Schrödinger dépendant du temps pour les noyaux et pour tout les derges de libertés de la molécule. Cette étape est faite à l’aide de la méthode multilayer multiconfiguration time-dependent hartree (ML-MCTDH). / Over the last decades, progress in experimental techniques combined with theoretical simulations has given access to studying and controlling the photochemical reactivity of large molecular systems with numerous technological applications. 3-hydroxychromone and aminobenzonitrile-like molecules are an example where different fluorescence patterns are observed, depending of the solvent or its substituents. Such properties are crucial in the field of organic materials to understand and design materials with specific optical properties such as fluorescent markers.Our strategy to study the photochemistry reactivity is summarised as follows: * Exploring the potential energy surfaces and optimising specific points with quantum chemistry calculations. In a first stage, these are run at the CASSCF/CASPT2 level of theory with a polarised extended basis set, and the solvent effect is described implicitly with the PCM model. * Generating the full dimension potential energy surfaces as analytical functions of the nuclear coordinates.* Solving the nuclear time-dependent Schrödinger equation for all the degrees of freedom. This is achieved with the multilayer Multi-Configuration Time-Dependent Hartree method (ML-MCTDH).

L'avènement de la physique attoseconde a amené de nouveaux challenges tant expérimentaux que théoriques. En effet, l'observation de processus dynamiques, intervenant aux échelles de temps intrinsèques des mouvements des charges aux échelles atomiques, permet d'envisager des nouveaux processus pour lesquels le rôle des corrélations et des couplages non-adiabatiques deviennent primordiaux. Les travaux présentés dans ce manuscrit s'inscrivent dans le cadre de l'étude des molécules complexes, en particulier carbonées, soumises à une impulsion lumineuse courte. Pour de telles échelles de temps (femtoseconde / attoseconde) et d'énergie (IR / UVX), les principales approximations permettant l'étude des systèmes électroniques ne sont plus valides. Cette thèse présente les simulations théoriques réalisées permettant l'étude théorique de molécules dans de telles conditions. L'étude des dynamiques de migration de charges corrélées au sein des molécules de benzène, de différents hydrocarbures aromatiques polycycliques ainsi qu'au sein de molécules d'intérêt biologique telles que la phénylalanine, a été réalisée. Ce type de dynamiques n'a jamais pu être observé expérimentalement. Une attention particulière a donc été portée à la faisabilité d'une expérience dans le cas de la molécule de benzène. Les relaxations non-adiabatiques de la molécule de naphtalène soumise à une impulsion UVX ont été étudiées. Enfin, les dynamiques à l'échelle du cycle optique, rencontrées par un groupe de molécules de taille intermédiaire soumis à une impulsion IR, ont été abordées. Ces simulations ont permis d'interpréter des expériences pompe-sonde réalisées par des membres de notre équipe / The advent of attosecond physics has brought new experimental and theoretical challenges. Indeed, the observation of dynamic processes occurring at the intrinsic time scale of charge motion at atomic scale, allows to consider new processes for which the role of correlations and non-adiabatic couplings become primordial. The work presented in this manuscript falls in the context of the study of complex molecules subject to a short light pulse. For such time (femtosecond / attosecond) and energy scales (IR / XUV), the main approximations that permit the study of electronic systems are no longer appropriate. In this thesis, we present the simulations realized for the theoretical study of molecules in such conditions. We studied the correlated charge migration dynamics in several molecules like the benzene, different polycyclic aromatic hydrocarbons and molecules of biological interest such as phenylalanine. This kind of dynamics has never been observed experimentally. Hence, a particular attention was paid to the feasibility of an experiment in the case of the benzene molecule. The non-adiabatic relaxations of the naphthalene molecule subjected to a XUV pulse were also studied. Finally, dynamics occurring at the optical cycle time scale experienced by a group of medium-sized molecules subject to an IR pulse, were discussed. These simulations were used to interpret pump-probe experiments made by members of our team

Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE.contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées.

Ce travail présente les principes et quelques applications de la spectroscopie par génération de fréquence somme visible-infrarouge (SFG) non conventionnelle. Après avoir rappelé le cadre théorique de la SFG et son utilisation conventionnelle en tant que spectroscopie vibrationnelle aux interfaces isotropes, le manuscrit présente quelques résultats dans ce cadre en milieu électrochimique: électro-oxydation du méthanol et de l'éthanol sur platine monocristallin, rôle du CO adsorbé et de la structure de la surface de platine (orientation, ordre et défauts). Le caractère non conventionnel est ensuite décliné selon trois axes: non-isotropie de l'interface ; extension des domaines spectraux ; méthodes amplifiées. 1) L'isotropie de l'interface peut être brisée soit en orientant les molécules adsorbées, soit en brisant la symétrie miroir grâce à des molécules chirales. Une étude systématique de films fortement anisotropes d'assemblages supramoléculaires d'hélicènes bisquinones, associant spectroscopies d'absorptions infrarouge et UV-visible polarisées, permet de montrer comment séparer en SFG les contributions de l'anisotropie et de la chiralité. Les coefficients chiraux à l'origine du signal SFG deviennent prépondérants dans ces films. 2) Il est possible d'étendre les domaines spectraux utilisés en SFG de trois manières. Tout d'abord par l'utilisation de la spectroscopie par génération de la différence de fréquence (DFG), peu développée sur les montages SFG conventionnels mais qui apporte des renseignements complémentaires parfois indispensables à la SFG. Elle est utilisée en routine dans ce manuscrit. Ensuite par le couplage entre le montage SFG et le laser à électrons libres CLIO, qui permet d'étendre la gamme spectrale infrarouge vers les basses énergies tout en bénéficiant d'une grande puissance moyenne. Dans ce cadre, j'ai réalisé la première spectroscopie vibrationnelle par SFG de la liaison Pt-C sur un système Pt-CO. Enfin par le développement expérimental d'un bras visible accordable qui permet d'effectuer des mesures de SFG à deux couleurs accordables indépendamment, visible et infrarouge. Dans ce cadre, le faisceau visible peut entrer en résonance avec des transitions électroniques et l'infrarouge avec des transitions vibrationnelles, conduisant à une spectroscopie doublement résonante sondant les couplages électron-vibration. J'ai donc développé les modèles théoriques décrivant le couplage électron-vibration en SFG doublement résonante pour y inclure les effets de second ordre (distorsion et mélange de modes). 3) L'étude de matériaux produisant de petits signaux SFG (faibles quantités de matière, systèmes très symétriques, interfaces photosensibles) nécessite d'amplifier le processus optique. Outre la double résonance, il est possible d'utiliser des amplifications locales du champ électromagnétique. Des exemples ont été démontrés lors de l'excitation de plasmons de surface délocalisés ou de cavité Fabry-Pérot résonante. Cependant, la voie la plus prometteuse concerne l'exaltation du signal SFG par couplage au plasmon de surface localisé de nanostructures métalliques. Des exemples illustrent le potentiel de cette méthode en utilisant des nanoparticules d'or synthétisées par voie chimique, déposées sur un substrat plan et fonctionnalisées par une molécule sonde. Ces différentes approches non conventionnelles de la SFG sont finalement mises en perspective et des exemples de développements ultérieurs, en cours ou projetés, sont explicités.