Executive summary Today, packaging has gained a significant role in the food industry as well as other industries. Paper substrates that have been coated in some ways are typically used to make packaging. The amount and type of pigment used in the formulation determine whether this coating is a pigment coating or a barrier coating. Critical pigment volume concentration (CPVC) is the optimum spot when the pigments are packed as densely as possible, and the binder fills the air gaps. When the amount of pigment in a coating is less than CPVC, a barrier coating is formed, although when the amount of pigment in the coating is greater than CPVC, a pigment coating is formed. Pigment coating adds optical properties to a package, such as improved printability. And chemical protection is primarily provided for water, water vapour, fats, and gases in the case of the barrier coating. Chemical protection against these substances means, for food packaging, that the shelf life of the product will be extended, among other things. The role of packaging in society is expected to grow as barrier coatings on packaging continue to improve. The use of nanoclay in barrier coatings is investigated in this laboratory study. Two latexes are tested with nanoclay, with latex chosen based on its glass transition temperature (Tg). The hypothesis was that a latex with a higher Tg would have more properties like brittleness and orderly structure in its amorphous structure than the other latex. Latex with a lower Tg, on the other hand, would have more elasticity, be more ductile, and have a lower degree of ordered structure in its amorphous structure. Latex with a higher Tg was referred to as Hard latex and was composed of Styrene-butadiene, while latex with a lower Tg was referred to as Soft latex and was composed of Polyolefin dispersion, although it is unorthodox to call it latex. Previous research has found that the addition of Bentonite nanoclay can improve the mechanical and barrier properties of barrier coatings. Bentonite was therefore chosen as the nanoclay for this study due to having a higher aspect ratio, is flaky and can improve desired properties. The coating was applied as a dispersion coating using a lab-scale rod coater. The substrate for this study was BillerudKorsnäs FibreForm with a grammage of 150 g/m2.In order to find the optimum rod for the coating, three different rods were tested during screening test 1. The rods tested were based on the desired coating weight and thickness, a red rod with a wet film thickness of 12 μm was chosen. The nanoclay content of the latex formulation was investigated to determine the optimal level for improved barrier properties. In screening test 2, the concentrations examined were 2/4/8 w/w% nanoclay in each latex, and 0 w/w% to compare the difference with Hard/Soft latex to see if there are any benefits of nanoclay. For both latexes, the addition of 2/4 w/w% nanoclay resulted in more pinholes as well as a poor water vapour transmission rate and permeability. The results of screening test 2 showed that adding 8 w/w% nanoclay to both latexes improved the water vapour transmission rate, water vapour permeability, and pinholes test when compared to the other concentrations of nanoclay. In the water vapour transmission rate and pinholes test, however, 0 percent nanoclay performed similarly 8 w/w% for each latex formulation. The selected formulation for further study was 8 w/w% nanoclay with Hard/Soft latex.  Water vapour was the most important barrier property to investigate since barrier coatings were intended for food packaging. For the intended food packaging, it was sought that the barrier could be stretched with 3.8/6.7/10.4%-stretch and then characterized by water vapour transmission rate to be able to see the differences before and after stretching. Stretching with tensile tester were performed on a barrier coated FibreForm, first in the machine direction (MD), then in cross-direction (CD). Hydroforming with shaped bubbles was used for the second method of stretching with various bubbles. Stretching in MD + CD, and hydroforming bubbles were done according to the desired %-stretching. Characterization of the coating was done by water vapour transmission rate (WVTR) for all coatings, pinholes test for hydroformed coatings, water vapour permeability (WVP) and scanning electron microscopy (SEM) on tensile-stretched coatings. The performance of Soft latex with an 8 w/w% formulation stretched in MD then CD and characterized by water vapour transmission rate was significantly unchanged despite stretching up to 10.4%. This is thought to be because nanoclay, as the literature suggests, has created a better barrier against water vapour. The mean WVTR of 10.4%-stretching in MD then CD was 5.5 g/m2/day, compared to 5.5 g/m2/day for the unstretched barrier.  SEM images of both stretched and non-stretched coatings show that the dispersion of nanoclay is poor, as there are islands of polymer and nanoclay bulk. The poor dispersion of nanoclay in the matrix was due to the lack of polar groups in the backbone of Soft latex (Polyolefin) and also being hydrophobic, as opposed to Bentonite, which is hydrophilic. Despite poor nanoclay dispersion and a stretch of 10.4% in MD + CD, resulting in reduced barrier thickness, WVP improved from 289 g* /m2/day (pre-stress) to 191 g* /m2/day (10.4%-stretch), giving the impression of some reorientation of nanoclay in the polymer matrix. A crack was also visible in SEM images, near the boundary layer between the barrier and the substrate, on an unstretched coating, which is thought to be caused by the difference in the boundary layer and adhesive forces, that has occurred during drying. Cracks are not visible on the stretched barriers, even though it was expected. With increased stretching of hydroforming substrates coated with Soft latex formulation, the performance of water vapour transmission rate was significantly worse. The reason for this is thought to be that the barrier was damaged during hydroforming due to friction during pressing and shaping, as the hydroforming was done on the barrier side. The pinhole test revealed clearly degraded performance with a large number of pinholes. This could indicate that the barrier has been stretched beyond its capacity or has been damaged. There was no correlation found between stretching in tensile tester and hydroforming.  Hard latex with an 8 w/w% formulation stretched in MD then CD and characterized by water vapour transmission rate could be stated to have significantly improved performance despite stretching up to 10.4%. The mean-WVTR of 10.4%-stretching in MD then CD was 11.3 g/m2/day, compared to 16.4 g/m2/day for the unstretched barrier. According to SEM images, the reason for this is that nanoclay was very well dispersed in the matrix and that there has seemingly been a slight reorientation of nanoclay with increased stretch. Furthermore, SEM images show that the thickness was reduced, yet despite this, mean-WVP improved from 1094 g* /m2/day (pre-stress) to 419 g* /m2/day (10.4%-stretch), indicating reorientation of nanoclay and thus improved stretchability.These SEM images show cracks at the boundary layer between the barrier and the substrate for both unstretched and 10.4%-stretched barriers in the Hard latex formulation. The cracks are seemingly stopped by nanoclay in the matrix, according to the stress concentration effect, where the crack moves around nanoclay and not through nanoclay. Hydroforming of barrier coated Hard latex formulation showed a deterioration of water vapour transmission rate with increased stretching. The mean WVTR of hydroforming with 10.4%-stretching was 30.6 g/m2/day. It is not thought that pressing during hydroforming damaged the Hard latex barrier as much, which can be confirmed by the pinholes test. Pinholes test demonstrated good performance and comparable to an unstretched barrier. Because comparisons between the different polymers were impractical, it was not possible to state if the glass transition temperature was important for the improvement seen by stretching in the tensile tester. But it can be argued that Hard latex has a more structured and rigid structure, allowing for a greater degree of reorientation. Soft latex, on the other hand, has less stiffness and thus less reorientation. The result of this study is that when stretching is done in both tensile testing and hydroforming, 8 w/w% nanoclay (bentonite) with Hard latex (styrene-butadiene) can be used advantageously in FibreForm packaging if stretchability is desired while maintaining barrier properties against water vapor. / Sammanfattning Idag har förpackningar fått en betydande roll i matindustrin såväl som andra industrier. Vid bestrykning på förpackningar och papperssubstrat så är det vanligt med pigment- eller barriärbestrykning. Vid pigmentbestrykning så tillförs optiska egenskaper till förpackningen, såsom exempelvis förbättrad tryckbarhet. Vid barriärbestrykning tillförs huvudsakligen kemisk skydd mot exempelvis vatten, vattenånga, fetter eller gaser, och innebär för matförpackningar bland annat att hållbarheten blir längre för livsmedlet. Genom fortsatt utveckling av barriärbestrykningar på förpackningar så förväntas även förpackningens roll i samhället att bli större. I denna laborativa studie undersöks möjligheterna kring töjbara barriärer på papperssubstrat, med fokus på vattenångaresistans.  De formuleringar som togs fram bestod av en latex med låg glasövergångstemperatur (Tg), kallad Soft latex med implementerad nanolera samt en latex med en Tg kallad Hard latex med implementerad nanolera. Soft latex var en Polyolefin dispersion med Tg -30°C, och Hard latex var en Styren-butadien latex med Tg = 0°C. 8 w/w% nanolera var den halt som bedömdes ge förbättringar i de mekaniska samt barriäregenskaper som eftersöktes för de båda latex. För denna studie valdes Bentonit som nanolera, på grund av dess plana samt dess fjälliga (flaky) struktur.  Töjbarheten hos de framtagna barriärformuleringarna testades med töjning i dragprov först i maskin-riktning (MD) och sedan tvär-riktning (CD) samt töjning med hydroforming, med töjning på 3,8/6,7/10,4% för respektive metod. Efter töjning av respektive metod bestämdes överföringshastigheten av vattenångpermabilitet (WVTR) genom barriären. En jämförelse gjordes mellan töjning i dragprov och hydroforming för att få en ökad förståelse kring WVTR-prestationen beroende på metod av töjning.  Soft latex visade en oförändrad vattenångaresistans efter 10,4%-töjning i dragprovaren. Detta tros bero på att nanoleran försvårar vattenångan att genomträngas trots töjning. Vid elektronmikroskop (SEM) kunde det ses att dispersionen av nanolera med Soft latex inte var bra, och därför var inte förbättringarna lika tydliga. Den sämre dispersionen av nanolera i matrisen beror på att Polyolefin saknar polära grupper i dess ryggrad (backbone) samt är väldigt hydrofobt, till skillnad från Bentonit som är hydrofilt. Trots sämre dispersion av nanolera och en töjning på 10,4% i MD + CD, så förbättrades vattenånga permeabiliteten (WVP).För hydroforming var prestationen av Soft latexformuleringen gällande WVTR dåliga, och vid Pinholes test fanns det uppenbara pinholes.  Hard latex visade en tydlig förbättring av WVTR efter 10,4%-töjning i dragprovaren, som tros bero på en omorientering av nanoleran i polymer matrisen vid töjning, vilket kan bekräftas av elektronmikroskop (SEM) där viss omorientering är synlig. Dessutom sågs en tydlig förbättring i WVP trots en lägre barriärtjocklek.För hydroforming var WVTR-värdena liknande till endast Hard latex och 0% nanolera.  Vid töjning var jämförelser beroende på de olika glasövergångstemperaturerna hos polymererna inte möjlig, och därför inte heller möjligt att konstatera ifall glasövergångstemperaturen var viktig för den förbättring som setts trots töjning i dragprovare. Men det kan hävdas att Hard latex har en mer strukturerad och stel struktur, vilket möjliggör en större grad av omorientering. Soft latex däremot, är mindre styvt och mindre ordnat, därav åstadkoms en mindre omorientering.  Resultaten av denna studie är att när stretching görs i både dragprovning och hydroformning, kan 8 w/w% nanoclay (bentonit) med Hard latex (styren-butadien) vara fördelaktig i FibreForm-förpackning om töjbarhet önskas samtidigt som barriäregenskaperna mot vattenånga bibehålls.

With growing environmental concerns, efforts are made to replace petroleum based products with renewable alternatives. This is particularly evident in the packaging industry, where replacing synthetic polymers with renewable materials is of considerable interest. Materials for food packaging need to give protection, acting as a barrier against substances that can adversely affect the food quality such as water and oxygen. In this work, barrier dispersion coatings based on starch were used to produce coated papers which act as barrier against water and oxygen. However, since starch is both a hydrophilic and hygroscopic material, this barrier material becomes problematic to use at high relative humidity. In order to reduce this problem and improve the barrier properties enabling starch based barrier materials to be used in food packaging applications, two approaches were studied. Citric acid was utilized as a cross-linker of the starch and it was found to reduce the moisture sorption, the molecular movement and swelling at high relative humidity. It was seen that cross-linking and hydrolysis due to the low pH both affected the barrier properties significantly, but in opposing directions. By controlling these two reactions it was seen that this could lead to reduced gas permeability. It was also seen that cross-linking of starch by citric acid occurs at low temperatures, 70 °C at pH as high as 6.5. Starch nano-composites were produced by incorporating montmorillonite, to the barrier dispersion to improve the barrier properties. It was seen that the suspension viscosity was reduced by poly(ethylene glycol) and citric acid adsorption on the montmorillonite particles. Also, a tendency for improved barrier properties with reduced aggregate volume fraction and reduced swelling was observed. It was also seen that up scaling this formulation to pilot scale was possible and that promising results were achieved. / Baksidestext With growing environmental concerns, efforts are made to replace petroleum based materials with renewable alternatives such as starch. In this work, dispersions based on starch were used to produce coated papers which act as barrier against substances that can adversely affect the food quality such as water and oxygen. However, since starch is both a hydrophilic and hygroscopic material, this barrier material becomes problematic to use at high relative humidity. Citric acid was utilized as cross-linker for starch and it was found to reduce the moisture sorption, diffusion and swelling at high relative humidity. Both cross-linking and hydrolysis due to the low pH affected the barrier properties significantly, but in opposing directions. By controlling these two reactions it was possible to achieve reduced gas permeability. Starch nano-composites were produced by incorporating montmorillonite clay, to the barrier dispersion. It was seen that the suspension viscosity was reduced by poly(ethylene glycol) and citric acid adsorption on the clay. Also, a tendency for improved barrier properties with reduced aggregate volume fraction and reduced swelling was observed. It was also seen that up scaling this formulation to pilot scale was possible and promising results were achieved. / Renewable Functional Barriers

Elektronische Bauteile aus organischen Halbleitern stellen höchste Anforderungen an die Qualität der Verkapselung, die sie vor eindringenden Wasser- und Luftmolekülen schützt. Gleichzeitig soll diese preiswert und mechanisch flexibel sein. Diese Arbeit realisiert Aluminium-Mehrschichtsysteme als wirkungsvolle, biegsame und einfache Verkapselung. Es werden verschiedene Herstellungsmethoden und Zwischenschichtmaterialien untersucht, wobei die Barrierelamination als überlegenes Verfahren etabliert wird. Verkapselungssysteme werden mittels optischer Untersuchung und mit dem elektrischen Calciumtest auf ihre Güte geprüft, bevor sie in Solarzellenalterungsexperimenten unter realitätsnahen Bedingungen zur Anwendung kommen. Laminationsbarrieren aus Aluminiumdünnschichten zeigen reproduzierbar Wasserdampfdurchtrittsraten im unteren 10^(-4) g(H2O)/m^2/Tag-Bereich unter beschleunigten Permeationsbedingungen. Sie verlängern die T(50)-Lebensdauer von Solarzellen um einen Faktor 50 gegenüber unverkapselten Zellen auf Werte, die mit starrer Glas- oder zeitaufwendiger ALD-Verkapselung vergleichbar sind. / Organic electronic devices require excellent encapsulation to protect them from intruding water- and air-molecules. At the same time, the encapsulation has to be inexpensive and flexible. This work presents aluminum multilayer barriers as highly effective, flexible and low-cost encapsulation. Various production methods and interlayer materials are investigated and barrier-lamination is established as superior process. Encapsulation systems are evaluated optically and by means of the electrical calcium-test, before they are employed in realistic solar cell aging experiments. Lamination-barriers of thin aluminum films show reproducible water-vapor transmission rates in the low 10^(-4) g(H2O)/m^2/day-range under accelerated permeation conditions. They improve the T(50)-lifetime of solar cells by a factor of 50 compared to unencapsulated cells, reaching values on par with rigid glass encapsulation or time-consuming atomic layer deposition.

Organic electronic devices like organic solar cells and organic light-emitting diodes quickly degrade in ambient conditions if left unprotected. High susceptibility to moisture necessitates their encapsulation. The maximum water ingress acceptable to achieve reasonable lifetimes ranges several orders of magnitudes below industrial flexible barrier solutions. In this work, an electrical Ca-Test is used to optimize and investigate moisture barriers towards their application in device encapsulation. Aside from substantial improvement of the measurement system, atomic layer deposited, sputtered, and thermally evaporated barriers are screened and their water vapor transmission rates measured down to 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) at 38 °C and 90% RH. Completely new encapsulation techniques are presented using novel molecular layer deposition interlayers or lamination of independently processed barriers. This way, simple Al layers become high-end moisture barriers. Furthermore, different single layer barriers are exposed to a wide variety of climates. An in-depth analysis of water permeation mechanics reveals sorption governed by Henry's law as well as dominance of interface diffusion below the barrier at late test stages. Investigated moisture barriers are applied to organic light-emitting diodes as well as solar cells and great improvements of lifetimes are observed. In addition, significant improvements in stability towards water ingress are witnessed upon the integration of adhesion layers at the cathode interface. Lastly, the great potential and applicability of this technology is showcased by the production and aging of fully flexible, highly efficient, stable organic solar cells. / Organische Elektronik-Bauteile wie organische Solarzellen und organische Leuchtdioden degradieren in kürzester Zeit, wenn sie ungeschützt feuchter Luft ausgesetzt sind. Ihre starke Anfälligkeit gegenüber Wasserdampf macht ihre Verkapselung notwendig. Der maximale Wassereintritt, der für sinnvolle Lebensdauern noch zulässig erscheint, liegt jedoch noch mehrere Größenordnungen unter dem, was mit existierenden Technologien erreicht werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein elektrischer Kalzium-Korrosionstest benutzt, um Barrieresysteme auf ihre Anwendbarkeit als Verkapselung organischer Bauelemente hin zu untersuchen und zu optimieren. Abgesehen von signifikanten Verbesserungen am Messsystem werden Wasserdampfbarrieren aus Atomlagenabscheidungs-, Kathodenzerstäubungs- und Verdampfungsprozessen vermessen. Dabei werden außerordentlich niedrige Wasserdampfdurchtrittsraten von nur 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) in einem Alterungsklima von 38 °C und 90% relativer Feuchte verzeichnet. Vollkommen neue Verkapselungstechniken werden realisiert, wie etwa die Integration von Zwischenschichten durch Molekularlagenabscheidung oder die Lamination zweier Barrieren, die unabhängig voneinander prozessiert werden. Dieser Prozess verwandelt einfache Al Schichten in qualitativ hochwertige Wasserdampfbarrieren. Des Weiteren werden verschiedene Einzelschicht-Barrieren einer breiten Klimavariation ausgesetzt. Dies ermöglicht die genaue Analyse der Permeationsmechanismen des Wassers. Es wird gezeigt, dass Sorption hier dem Henry'sche Gesetz folgt. Diffusion entlang der Grenzfläche unterhalb der Barriere dominiert die Permeation zu späten Testzeiten. Die untersuchten Wasserdampfbarrieren werden an organischen Leuchtdioden und Solarzellen erprobt und zeigen große Verbesserungen bezüglich ihrer Lebensdauern. Darüber hinaus zeigt sich eine stark verbesserte Resistenz gegenüber Wassereintritt, wenn eine zusätzliche Adhäsionsschicht unter der Kathodengrenzfläche integriert wird. Letztendlich zeigt sich das große Potential und die Anwendbarkeit der Ergebnisse in der hohen Effizienz und langen Lebensdauer vollflexibler, verkapselter organischer Solarzellen.

Elektronische Bauteile aus organischen Halbleitern stellen höchste Anforderungen an die Qualität der Verkapselung, die sie vor eindringenden Wasser- und Luftmolekülen schützt. Gleichzeitig soll diese preiswert und mechanisch flexibel sein. Diese Arbeit realisiert Aluminium-Mehrschichtsysteme als wirkungsvolle, biegsame und einfache Verkapselung. Es werden verschiedene Herstellungsmethoden und Zwischenschichtmaterialien untersucht, wobei die Barrierelamination als überlegenes Verfahren etabliert wird. Verkapselungssysteme werden mittels optischer Untersuchung und mit dem elektrischen Calciumtest auf ihre Güte geprüft, bevor sie in Solarzellenalterungsexperimenten unter realitätsnahen Bedingungen zur Anwendung kommen. Laminationsbarrieren aus Aluminiumdünnschichten zeigen reproduzierbar Wasserdampfdurchtrittsraten im unteren 10^(-4) g(H2O)/m^2/Tag-Bereich unter beschleunigten Permeationsbedingungen. Sie verlängern die T(50)-Lebensdauer von Solarzellen um einen Faktor 50 gegenüber unverkapselten Zellen auf Werte, die mit starrer Glas- oder zeitaufwendiger ALD-Verkapselung vergleichbar sind.:1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1. Organische Halbleiter 2.2. Organische Photovoltaik 2.2.1. Aufbau und Funktion 2.2.2. Charakterisierung 2.3. Degradationsmechanismen in organischer Photovoltaik 2.3.1. Intrinsische Degradation 2.3.2. Extrinsische Degradation 2.4. Permeationsbarrieren 2.4.1. Wasserdampftransmissionsrate 2.4.2. Permeationsmechanismen 2.5. Vakuumabscheidung 2.5.1. Thermische Vakuumabscheidung 2.5.2. Dünnschichtwachstum 2.6. Calciumtest 2.6.1. Allgemeiner Aufbau 2.6.2. Mögliche Fehlerquellen beim Calciumtest 2.6.3. Optischer Calciumtest 2.6.4. Elektrischer Calciumtest 3. Experimentelle Methoden und Geräte 3.1. Substrate 3.2. Vakuumverdampfung 3.2.1. Evaporation System Königbau 3.2.2. Lesker-Verdampfungsanlage 3.3. Lamination 3.3.1. Epoxidharz Araldite 2011 3.3.2. Barrierekleber Tesa SE 3.3.3. Barrierekleber BK4a Fraunhofer 3.4. Elektrischer Calciumtest 3.4.1. Probenaufbau 3.4.2. Messapparatur 3.5. Solarzellencharakterisierung 3.5.1. Externe Quanteneffizienz 3.5.2. Strom-Spannungskennlinien 3.6. Klimaschrank 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Defektradius von Aluminiumbarrieren 4.2. Keimschichten 4.3. Multilagenbarrieren 4.3.1. Vakuumprozessierte Zwischenschichten 4.3.2. Laminationsbarrieren 4.4. Integration von Calcium als Wasserfangstoff 4.5. Solarzellenalterung 4.5.1. Vergleich der Glasverkapselten Proben 4.5.2. Vergleich der Verkapselungstechniken 4.5.3. Vergleich der unverkapselten Proben: MoO3-, Cu-, Cr-Schichten 4.5.4. Degradation der Epoxidharzproben 4.5.5. Wirkungsgrad und Degradation der ALD-Proben 4.6. Vollflexible Solarzellen mit Laminationsbarriere 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Abkürzungsverzeichnis A.2. Häufige Formelzeichen / Organic electronic devices require excellent encapsulation to protect them from intruding water- and air-molecules. At the same time, the encapsulation has to be inexpensive and flexible. This work presents aluminum multilayer barriers as highly effective, flexible and low-cost encapsulation. Various production methods and interlayer materials are investigated and barrier-lamination is established as superior process. Encapsulation systems are evaluated optically and by means of the electrical calcium-test, before they are employed in realistic solar cell aging experiments. Lamination-barriers of thin aluminum films show reproducible water-vapor transmission rates in the low 10^(-4) g(H2O)/m^2/day-range under accelerated permeation conditions. They improve the T(50)-lifetime of solar cells by a factor of 50 compared to unencapsulated cells, reaching values on par with rigid glass encapsulation or time-consuming atomic layer deposition.:1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1. Organische Halbleiter 2.2. Organische Photovoltaik 2.2.1. Aufbau und Funktion 2.2.2. Charakterisierung 2.3. Degradationsmechanismen in organischer Photovoltaik 2.3.1. Intrinsische Degradation 2.3.2. Extrinsische Degradation 2.4. Permeationsbarrieren 2.4.1. Wasserdampftransmissionsrate 2.4.2. Permeationsmechanismen 2.5. Vakuumabscheidung 2.5.1. Thermische Vakuumabscheidung 2.5.2. Dünnschichtwachstum 2.6. Calciumtest 2.6.1. Allgemeiner Aufbau 2.6.2. Mögliche Fehlerquellen beim Calciumtest 2.6.3. Optischer Calciumtest 2.6.4. Elektrischer Calciumtest 3. Experimentelle Methoden und Geräte 3.1. Substrate 3.2. Vakuumverdampfung 3.2.1. Evaporation System Königbau 3.2.2. Lesker-Verdampfungsanlage 3.3. Lamination 3.3.1. Epoxidharz Araldite 2011 3.3.2. Barrierekleber Tesa SE 3.3.3. Barrierekleber BK4a Fraunhofer 3.4. Elektrischer Calciumtest 3.4.1. Probenaufbau 3.4.2. Messapparatur 3.5. Solarzellencharakterisierung 3.5.1. Externe Quanteneffizienz 3.5.2. Strom-Spannungskennlinien 3.6. Klimaschrank 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Defektradius von Aluminiumbarrieren 4.2. Keimschichten 4.3. Multilagenbarrieren 4.3.1. Vakuumprozessierte Zwischenschichten 4.3.2. Laminationsbarrieren 4.4. Integration von Calcium als Wasserfangstoff 4.5. Solarzellenalterung 4.5.1. Vergleich der Glasverkapselten Proben 4.5.2. Vergleich der Verkapselungstechniken 4.5.3. Vergleich der unverkapselten Proben: MoO3-, Cu-, Cr-Schichten 4.5.4. Degradation der Epoxidharzproben 4.5.5. Wirkungsgrad und Degradation der ALD-Proben 4.6. Vollflexible Solarzellen mit Laminationsbarriere 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Abkürzungsverzeichnis A.2. Häufige Formelzeichen

Organic electronic devices like organic solar cells and organic light-emitting diodes quickly degrade in ambient conditions if left unprotected. High susceptibility to moisture necessitates their encapsulation. The maximum water ingress acceptable to achieve reasonable lifetimes ranges several orders of magnitudes below industrial flexible barrier solutions. In this work, an electrical Ca-Test is used to optimize and investigate moisture barriers towards their application in device encapsulation. Aside from substantial improvement of the measurement system, atomic layer deposited, sputtered, and thermally evaporated barriers are screened and their water vapor transmission rates measured down to 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) at 38 °C and 90% RH. Completely new encapsulation techniques are presented using novel molecular layer deposition interlayers or lamination of independently processed barriers. This way, simple Al layers become high-end moisture barriers. Furthermore, different single layer barriers are exposed to a wide variety of climates. An in-depth analysis of water permeation mechanics reveals sorption governed by Henry's law as well as dominance of interface diffusion below the barrier at late test stages. Investigated moisture barriers are applied to organic light-emitting diodes as well as solar cells and great improvements of lifetimes are observed. In addition, significant improvements in stability towards water ingress are witnessed upon the integration of adhesion layers at the cathode interface. Lastly, the great potential and applicability of this technology is showcased by the production and aging of fully flexible, highly efficient, stable organic solar cells. / Organische Elektronik-Bauteile wie organische Solarzellen und organische Leuchtdioden degradieren in kürzester Zeit, wenn sie ungeschützt feuchter Luft ausgesetzt sind. Ihre starke Anfälligkeit gegenüber Wasserdampf macht ihre Verkapselung notwendig. Der maximale Wassereintritt, der für sinnvolle Lebensdauern noch zulässig erscheint, liegt jedoch noch mehrere Größenordnungen unter dem, was mit existierenden Technologien erreicht werden kann. In der vorliegenden Arbeit wird ein elektrischer Kalzium-Korrosionstest benutzt, um Barrieresysteme auf ihre Anwendbarkeit als Verkapselung organischer Bauelemente hin zu untersuchen und zu optimieren. Abgesehen von signifikanten Verbesserungen am Messsystem werden Wasserdampfbarrieren aus Atomlagenabscheidungs-, Kathodenzerstäubungs- und Verdampfungsprozessen vermessen. Dabei werden außerordentlich niedrige Wasserdampfdurchtrittsraten von nur 2*10^(-5) g(H2O)/(m²*d) in einem Alterungsklima von 38 °C und 90% relativer Feuchte verzeichnet. Vollkommen neue Verkapselungstechniken werden realisiert, wie etwa die Integration von Zwischenschichten durch Molekularlagenabscheidung oder die Lamination zweier Barrieren, die unabhängig voneinander prozessiert werden. Dieser Prozess verwandelt einfache Al Schichten in qualitativ hochwertige Wasserdampfbarrieren. Des Weiteren werden verschiedene Einzelschicht-Barrieren einer breiten Klimavariation ausgesetzt. Dies ermöglicht die genaue Analyse der Permeationsmechanismen des Wassers. Es wird gezeigt, dass Sorption hier dem Henry'sche Gesetz folgt. Diffusion entlang der Grenzfläche unterhalb der Barriere dominiert die Permeation zu späten Testzeiten. Die untersuchten Wasserdampfbarrieren werden an organischen Leuchtdioden und Solarzellen erprobt und zeigen große Verbesserungen bezüglich ihrer Lebensdauern. Darüber hinaus zeigt sich eine stark verbesserte Resistenz gegenüber Wassereintritt, wenn eine zusätzliche Adhäsionsschicht unter der Kathodengrenzfläche integriert wird. Letztendlich zeigt sich das große Potential und die Anwendbarkeit der Ergebnisse in der hohen Effizienz und langen Lebensdauer vollflexibler, verkapselter organischer Solarzellen.

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines Schichtverbundes auf Polymerfolien mit hoher Barrierewirkung und optischer Transparenz. Dieser wurde über eine Kombination von verschiedenen Einzelschichten erzeugt, deren Abscheidung aus der Gasphase oder der Flüssigphase erfolgte. Die anorganischen Beschichtungen aus SiOx wurden mittels Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) abgeschieden. Diese lieferten einen hohen Beitrag zur Barrierewirkung, welche anhand der Sauerstoff- (OTR) sowie der Wasserdampftransmissionsrate (WVTR) bewertet wurde. Zur Flexibilisierung des Schichtverbundes wurden anorganisch-organische Hybridschichten integriert, deren Erzeugung mittels Sol-Gel-Technologie (SG) erfolgte. Diese wirkten sich im Verbund positiv auf die optischen Eigenschaften des Substrates aus, welche über UV/VIS-Spektroskopie, Ellipsometrie sowie Messung des Haze-, Clarity- und Grauwertes erfasst wurden. Die Sperrwirkung der Schichten gegenüber den Testgasen konnte über eine Anpassung der Bestandteile im zugrundeliegenden Sol maßgeblich erhöht werden. Als Alternative zu den SG-Beschichtungen wurden Zwischenschichten untersucht, deren Generierung über eine Zwillingspolymerisationsreaktion (ZP) erfolgte. Die Einbringung von Epoxiden ermöglichte in Verbindung mit einem funktionalen Zwillingsmonomer eine Kombination der ZP mit einer Polyaddition. Mit den ebenso aus der Flüssigphase applizierten Beschichtungen ließ sich jedoch keine signifikante Barrierewirkung erreichen. Allerdings zeichneten sich diese Schichten durch eine hohe optische Güte aus, weshalb diese ebenfalls in Mehrlagensysteme integriert wurden. Zum Aufbau der Kombinationsschichten dienten drei bzw. fünf Einzelschichten. Ein Dreischichtsystem bestand hierbei aus zwei CCVD-Schichten (Anfangs- und Deckschicht) sowie einer Zwischenschicht. Um ein Fünfschichtsystem zu generieren wurde eines aus drei Einzelbeschichtungen um zwei weitere ergänzt, wodurch sich eine Anordnung aus abwechselnden CCVD- und SG- bzw. ZP-Schichten ergab. Sämtliche Verbundschichten sowie Einzelkomponenten des Systems wurden zudem bezüglich deren Struktur (Profilometrie, AFM und REM) sowie Schichtzusammensetzung (Festkörper-NMR, FT-IR und XPS) untersucht.

La limitation de perméation des gaz aux bordes de l’encapsulation des photovoltaïques organiques flexibles a été adressée par l’identification des chemins de perméation du vapeur d’eau et par la formulation des nanocomposites adhésives. Une version modifiée du test de calcium optique a été développée pour identifier l’importance des chemins de perméation différents présent dans l’encapsulation des modules photovoltaïques organiques flexibles. Les nanoparticules des phyllosilicates et les nanoparticules des zéolithes ont été dispersées dedans les formulations des adhésifs différents incluant les adhésifs acryliques sensibles à pression et les adhésifs UV réticulables. Les propriétés mécaniques, optiques, et barrières de vapeur d’eau des nanocomposites ont été caractérisés en plus de leur photo-stabilité sous irradiation UV. Les nanocomposites ont été également utilisés pour encapsuler les cellules photovoltaïques organiques et la stabilité des dispositifs a été évaluer sous les conditions de vieillissement accélérés d’humidité et température. / In order to address the issue of lateral water and oxygen permeation through the sides of the encapsulation and into flexible organic photovoltaic (OPV) devices, the water vapor permeation pathways were identified and several adhesive nanocomposites formulated and tested to limit these pathways. To identify the relative importance of the various water vapor permeation pathways present in the encapsulation of flexible OPV devices, a modified version of the optical calcium test was developed. Passive nanoparticles (phyllosilicates) and active nanoparticles (zeolites) were both evaluated dispersed in UV curing acrylate adhesives and acrylic block copolymer pressure sensitive adhesives. The nanocomposites were characterized for their mechanical and optical properties as well as their water vapor permeation and UV photostability. The adhesives were also used to encapsulate OPV devices and tested in accelerated humidity aging.

The objective of my work was to develop HDPE clay nanocomposites for packaging with superior barrier (gas and water) properties by economical processing technique. This work also represents a comparative study of thermoplastic nanocomposites for packaging based on linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE) and Nylon12. In this study properties and processing of a series of linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE) and Nylon 12 nanocomposites based on Na-MMT clay and two different aspect ratio grades of kaolinite clay are discussed.