Les nouveaux matériaux de type chalcogénures (à base de S, Se, Te) font l’objet d’un intérêt croissant, non seulement pour les applications mémoires avancées, photonique et photovoltaïque, mais également autour des matériaux dichalcogénures innovants à base de métaux de transition (MoS₂, WS₂, ..). Les propriétés de ces matériaux, réalisés sous forme d’alliages binaires ou ternaires, avec ou sans dopage, dépendent fortement de leur composition, du profil de composition dans ces couches très fines, ainsi que des conditions de surface et d’interface (préparation, passivation). La maîtrise des propriétés de ces couches fines, déposées par voie chimique (CVD) ou par co-pulvérisation cathodique magnétron, doit s’appuyer sur des nouveaux protocoles de caractérisation aux incertitudes optimisées et compatibles avec un contrôle de fabrication en ligne. Dans cette thèse, nous présentons les performances de protocoles de métrologie spécifiquement développés pour l’analyse de couches minces de chalcogénures. Ces protocoles, qui s’appuient essentiellement sur les techniques non destructives de spectroscopie de photoélectrons (XPS) et de fluorescence X (XRF), ont été optimisés pour la caractérisation surfacique des couches ultrafines, l’analyse quantitative de la composition des matériaux complexes à base de tellure ou de soufre, et la mesure du profil de composition dans des couches et empilements < 50 nm. Dans un premier temps, nous présentons l’étude par XPS quasi in situ des propriétés de surface des matériaux Ge, Sb, Te ainsi que de leurs composés binaires et ternaires. Nous mettons en évidence l’évolution de la surface après remise à l’air puis vieillissement, et nous comparons l’efficacité de stratégies d’encapsulation in situ de couches minces à base de Te et Se. Nous démontrons ensuite les performances de protocoles d’analyses par XRF à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) et XPS pour la quantification précise de la composition chimique de composés Ge-Sb-Te (de 1 à 200 nm) et de couches ultrafines de dichalcogénures à base de métaux de transition (MoS₂, WS₂). L’analyse combinée WDXRF/XPS permet de mesurer l’évolution avec la composition des facteurs de sensibilité relative des composantes Ge3d, Te4d et Sb4d, et par conséquent d’améliorer la précision de mesure par XPS de la composition des matériaux à changement de phase de type GexSbyTez. Nous soulignons également l’influence des effets de matrice sur la capacité de la WDXRF à l’analyse quantitative de l’azote dans des matériaux Ge-Sb-Te. Nous évaluons la possibilité d’un étalonnage de la WDXRF fondé sur des analyses par faisceaux d’ions spécifiques, ce qui permet in fine un suivi en ligne de couches GeSbTeN dans une fenêtre procédé donnée. Enfin, nous présentons deux stratégies de caractérisation non destructive du profil de composition dans des couches minces de chalcogénures. D’une part, nous démontrons que la combinaison des techniques de XRF en géométrie d'incidence rasante (GIXRF) et de réflectométrie X (XRR) permet une mise en évidence non ambiguë de faibles variations dans les procédés de dépôts, voire de phénomènes de diffusion dans des empilements de 10 nm d'épaisseur. L'utilisation de substrats multicouches en lieu et place du silicium permet d’optimiser la distribution en profondeur du champ d'ondes stationnaires, ce qui conduit à une amélioration nette de la sensibilité des stratégies XRR / GIXRF. D’autre part, nous montrons l’adéquation de protocoles fondés sur l’analyse XPS résolue en angle pour la caractérisation du profil de composition dans des couches nanométriques de GeTe et Ge₂Sb₂Te₅, ce qui permet une étude fine des premières étapes de dépôt de ces matériaux. / Chalcogenide materials are compounds based on S, Se, and Te elements from group VI of the periodic table. They are receiving an extensive interest not only for applications in resistive memories (PCRAM and CBRAM), photonics and photovoltaics but also in the development of new 2-D materials (e.g. spintronics applications). Chalcogenide materials are already present in the semiconductor roadmaps and it is already replacing flash memories (e.g. phase change material and ovonic threshold switch in new random access memory). For the next technology nodes, chalcogenide properties can be scaled by tuning the chemical composition or by reducing the film thickness. Nonetheless, it also means that their properties become more tightly influenced by the chemical composition, the surface/interface effects and the depth-profile composition. Hence, dedicated metrology protocols must be developed, first to assist the optimization of chalcogenide materials processes in cleanroom environment, then to allow non-destructive process monitoring with industry-driven uncertainties. In this PhD thesis, we developed metrology protocols based on X-ray techniques, dedicated to thin chalcogenides materials and fully compatible with inline monitoring. First, we used quasi in-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to characterize the surface of Ge, Sb, Te thin materials and compounds, and to study the composition-dependent evolution of the surface after air break and ageing. The efficiency of in situ capping strategies to protect Te-based and Se-based thin layered materials from ageing was also investigated. Secondly, we demonstrated the ability of improved metrology strategies based on in-line Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF) and XPS to accurately quantify the chemical composition of Ge-Sb-Te compounds (from 1 to 200 nm) and ultrathin 2D transition metal dichalcogenides (MoS₂, WS₂). Combined WDXRF/XPS analysis was used to determine refined values of composition-dependent relative sensitivity factors for Te4d, Sb4d and Ge3d that allow for XPS-based metrology of PCRAM materials with mastered accuracy. We pointed the need for in-depth study of the significant matrix effects that alter the ability of WDXRF to quantify Nitrogen in Ge-Sb-Te materials: ion beam analysis was carefully investigated as possible input for WDXRF calibration, and a WDXRF protocol was established for inline monitoring of N-doped Ge-Sb-Te films in a specific process window. Finally, we investigated two ways to non-destructively characterize the in-depth chemical distribution in thin chalcogenide films: we demonstrated that the combination of XRF in grazing incidence geometry (GIXRF) and X-ray reflectometry (XRR) was able to unambiguously reveal small process differences along with process-induced diffusion in 10 nm-thick stackings. We showed that the use of multilayered substrate instead of silicon allowed fine-tuning of the depth-dependent X-ray standing wave field, resulting in improved sensitivity of XRR/GIXRF strategies. We also developed an angle-resolved XPS protocol for the evaluation of the first deposition steps of GeTe and Ge₂Sb₂Te₅ films, revealing the process-dependent elemental distribution as a function of the film growth. Therefore, in this work we not only elaborated advanced metrology protocols for the development of new chalcogenide films but also metrological solutions for the next technology nodes (28 nm and below), since current in-line metrology tools reach their detection limits.

My dissertation focuses on (i) the development sputtered films for solid phase microextraction (SPME) and (ii) the comprehensive characterization of materials using a suite of analytical techniques. Chapter 1 reviews the basics of SPME. This chapter also contains (i) a discussion of various sputtering techniques, (ii) a discussion of two techniques I focused on most of my work: spectroscopic ellipsometry (SE) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Chapter 2 focuses the major part of my work, which is to prepare new solid phases/adsorbents for SPME via silicon sputtering followed by thermal deposition of a polymer, polydimethylsiloxane (PDMS). PDMS was deposited by a simple gas phase technique which has never before been applied to prepare SPME stationary phases. The coatings were characterized by time-of-flight mass spectrometry (ToF-SIMS), XPS, scanning electron microscopy (SEM), SE, and contact angle goniometry. The extraction efficiencies of ca. 1.8 µm sputtered, PDMS-coated fibers were compared to a commercial fiber (7 µm PDMS) for a series of polycyclic hydrocarbons (PAHs). Large carry-over and phase bleed peaks are observed in case of commercial PDMS-based SPME coatings, which decrease the lifetime and usefulness of these fibers. It is of great significance that our sputtered fibers exhibit very small or negligible carry-over peaks and phase bleed peaks under the same conditions. Chapter 3 focuses on the multi-instrument characterization of copper and tungsten films sputtered by direct current magnetron sputtering (DCMS) and high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) using a modern sputter source. The resulting films were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), XPS, SEM, atomic force microscopy (AFM), SE, and X-ray diffraction (XRD). By EDX and XPS, all the sputtered films only showed the expected metal peaks. By XPS, the surfaces sputtered by DCMS were richer in oxygen than those produced by HiPIMS. By AFM, both surfaces were quite smooth. By SEM, the HiPIMS films exhibited smaller grain sizes, which was further confirmed by XRD. The crystallite sizes estimated by XRD are as follows: 18.2 nm (W, HiPIMS), 27.3 nm (W, DCMS), 40.2 nm (Cu, HiPIMS), and 58.9 nm (Cu, DCMS). By SE, the HiPIMS surfaces showed higher refractive indices, which suggested that they were denser and less oxidized than the DCMS surfaces. Chapter 4 reports characterization of liquid PDMS via SE, which required some experimental adaptations. The transmission measurements were obtained via a dual cuvette approach that eliminated the effects of the cuvettes and their interfaces. Only the reflection measurements were modeled with a Sellmeier function which produced decent fits. Chapters 5 consists of contributions to Surface Science Spectra (SSS) of near-ambient XPS spectra of various unconventional materials including cheese, kidney stone, sesame seeds, clamshell, and calcite. This dissertation also contains appendices of tutorial articles I wrote on ellipsometry and vacuum equipment.

Using photoelectron spectroscopy, we show measurements of energy level alignment of organic semiconducting layers. The main focus is on the properties and the influence of doped layers. The investigations on the p-doping process in organic semiconductors show typical charge carrier concentrations up to 2*10E20 cm-3. By a variation of the doping concentration, an over proportional influence on the position of the Fermi energy is observed. Comparing the number of charge carriers with the amount of dopants present in the layer, it is found that only 5% of the dopants undergo a full charge transfer. Furthermore, a detailed investigation of the density of states beyond the HOMO onset reveals that an exponentially decaying density of states reaches further into the band gap than commonly assumed. For an increasing amount of doping, the Fermi energy gets pinned on these states which suggests that a significant amount of charge carriers is present there. The investigation of metal top and bottom contacts aims at understanding the asymmetric current-voltage characteristics found for some symmetrically built device stacks. It can be shown that a reaction between the atoms from the top contact with the molecules of the layer leads to a change in energy level alignment that produces a 1.16eV lower electron injection barrier from the top. Further detailed investigations on such contacts show that the formation of a silver top contact is dominated by diffusion processes, leading to a broadened interface. However, upon insertion of a thin aluminum interlayer this diffusion can be stopped and an abrupt interface is achieved. Furthermore, in the case of a thick silver top contact, a monolayer of molecules is found to float on top of the metal layer, almost independent on the metal layer thickness. Finally, several device stacks are investigated, regarding interface dipoles, formation of depletion regions, energy alignment in mixed layers, and the influence of the built-in voltage. We show schematic energy level alignments of pn junctions, pin homojunctions, more complex pin heterojunctions with Zener-diode characteristics, as well as a complete OLED stack. The results allow a deeper insight in the working principle of such devices. / Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie werden in der vorliegenden Arbeit Energieniveaus an Grenzflächen von organischen Halbleitern untersucht, wobei ein Hauptaugenmerk auf dem Einfluss und den Eigenschaften dotierter Schichten liegt. Bei der Untersuchung grundlegender Eigenschaften eines p-dotierten organischen Halbleiters können Ladungsträgerkonzentrationen bis zu 2*10E20 cm-3 nachgewiesen werden. Eine Variation der Dotierkonzentration zeigt einen überproportionalen Einfluss der Ladungsträger auf die Position des Ferminiveaus verglichen mit Experimenten an anorganischen Schichten. Durch den Vergleich mit der Anzahl Dotanden in der Schicht kann gezeigt werden, dass dabei nur etwa 5% der Dotanden einen vollständigen Ladungstransfer eingehen. Eine detaillierte Untersuchungen der Zustandsdichte jenseits des HOMOs (Highest Occupied Molecular Orbital) zeigt, dass die exponentiell abfallende Flanke der Zustandsdichte weiter in die Bandlücke hineinreicht als üblicherweise angenommen. Das Ferminiveau erfährt bei steigender Dotierung ein Pinning an diesen Zuständen, was für eine signifikante Ladungsträgerkonzentration spricht. Weiterhin wurden Untersuchungen zu Metal Top- und Grundkontakten durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass die Ursache für die Entstehung unsymmetrischer Strom-Spannungskurven, trotz eines symmetrischen Probenaufbaus, an einer Reaktion zwischen dem Molekül und den Metallatomen liegt. Dadurch entsteht eine um 1.16eV reduzierte Injektionsbarriere für Elektronen am Topkontakt. Weitere detaillierte Untersuchungen an diesen Topkontakten zeigen, dass im Falle von Silber als Metall diese Grenzfläche von Diffusionsprozessen dominiert ist. Im Gegensatz dazu zeigt das unedle Metall Aluminium keine Diffusion und führt zu abrupten Grenzflächen. Im ersten Fall kann zudem eine Monolage vom Molekül auf dem Metallkontakt nachgewiesen werden, die unabhängig von der Metalldicke aufschwimmt. Zuletzt werden Bauelemente oder Teile solcher mit Photoelektronenspektroskopie vermessen. Hierbei werden die Grenzflächendipole, die Ausbildung von Verarmungszonen, die Energieangleichung in Mischschichten und der Einfluss der Eingebauten Spannung untersucht. Es können die Banddiagramme von pn-Übergängen, einfachen pin Homoübergängen, komplexeren pin Heteroübergänge mit Zener-Dioden Verhalten sowie eine gesamte OLED gezeigt werden. Die Ergebnisse erlauben einen tieferen Einblick in die Arbeitsweise solcher Bauelemente.

The diploma thesis concerns the study of catalytic layers Pt-CeOx used in Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. Employing a Transmission Electron Microscope and Near-Ambient Pressure Photoelectron Spectroscopy, morphology, particle size distribution, chemical composition, and effects of fuel cell conditions were studied. This work contributes to the clarification of the dynamic character of the prepared catalytic layers in reactive conditions, which is essential for understanding their catalytic activity and durability.

In the present work, charge transfer in organic semiconductors is investigated by means of photoemission spectroscopy. Organic charge transfer systems consist of electron donors and acceptors and in some cases exhibit new electronic properties that are not observed in the individual constituents. Examples are metallic conductivity and changed optical or transport gaps. The main focus were interfaces between donor and acceptor molecules that were prepared as thin films by thermal evaporation in ultra-high vacuum. In particular, the strong electron acceptor F6TCNNQ was combined with several scientifically relevant donors, with the aim of achieving a large charge transfer. As reference systems, potassium doped F6TCNNQ and the interface between F6TCNNQ and gold were studied. In both systems, a large electron transfer to F6TCNNQ with similar spectroscopic signatures was observed. The investigated organic interfaces all showed charge transfer that manifested itself in form of changes in the core levels of F6TCNNQ that were similar for each system. Also, new occupied states in the former gaps of the molecules were found. For every investigated interface the Fermi energy was pinned above the respective highest occupied molecular orbitals which entails semiconducting behaviour and no metal-like delocalised charge carriers. For the combination of F6TCNNQ and dibenzopentacene, a blended film was prepared by co-deposition and compared with the corresponding interface. It was found that the electronic properties of the blend are initially determined by electrostatic interactions, whereas annealing leads to a large charge transfer due to a temperature induced change of molecular orientation. Moreover, the acceptors F2TCNQ and F16CoPc were used in order to compare systems with the same donor and different acceptors. Differences in the degree of charge transfer and interface morphology were observed. The last part of this work addresses the electronic properties of an organic rectifier that was fabricated by collaboration partners. It is built up of an organic heterojunction of two phtalocyanines (CuPc and F16CoPc) between two gold contacts. The energy level alignment across the device and the charge transfer reactions at the different interfaces are discussed with regard to the functionality of the device.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzflächenausbildung von dünnen Tantal- und Titan-basierenden Schichten zu den piezoelektrischen Substratmaterialien Lithiumniobat sowie Lithiumtantalat, als Teil eines Schichtstapels für die Metallisierung akustischer Oberflächenbauelemente. Ziel ist es das grundlegende Verständnis für die chemischen Wechselwirkungen beim Aufwachsen der Schichten, ihrer thermischen und zeitlichen Stabilität sowie ihrer Effekte auf das Schichtwachstum einer Deckschicht bestehend aus Aluminium zu gewinnen. Ein Schwerpunkt war die Präparation der Substratoberflächen hinsichtlich einer Oberflächenreinigung und -modifikation. Zu diesem Zweck wurden neben verschiedenen Standard-Verfahren auch eine eigens angefertigte plasmagestützte Oberflächenbehandlung systematisch analysiert. Auf derart präparierten Substraten fanden im Folgenden die Schichtabscheidung und die Analyse des Schichtwachstums, hauptsächlich mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, statt. Anhand von thermischen Belastungen sowie zeitlicher Veränderungen der Schichten im Vakuum konnten grundlegende Aussagen zur Stabilität der Grenzflächen gewonnen werden. Zur Komplettierung des Schichtstapels wurden auf ausgewählten Substrat-Schicht Kombinationen das Wachstum von Aluminiumschichten hinsichtlich ihrer unterschiedlicher Texturbildung analysiert und Aussagen zur Relevanz chemischer Ursachen getroffen. / This dissertation addresses the interface formation between thin Tantalum and Titanium based layers onto the piezoelectric substrate materials Lithiumniobate and Lithiumtantalate as part of a metallisation stack for surface acoustic wave devices. The goal is to extend the fundamental knowledge of chemical interactions during layer growth, its thermal and temporal stability plus its effects on the layer growth of an Aluminium cover layer. One focus lies on the preparation of the substrate surfaces for cleaning and modification purpose. For this, besides standard procedures a specially built plasma-based device was systematically evaluated for surface treatment. The following layer deposition was then implemented onto these prepared substrate surfaces and mainly analysed by angle-resolved photoelectron spectroscopy. By the means of thermal load and temporal alteration of the layers in vacuum essential knowledge about the interface stability was gained. For the completion of a whole layer stack selected substrate-layer combinations were covered with Aluminum and its layer growth was analysed with respect to the different formation of texture and its potential chemical cause.

Aim of this student research project was to develop an Aluminium Oxide (Al2O3 ) ALD process from trimethylaluminum (TMA) and Ozone in comparison of two shower head designs. Then studying the detailed characteristics of Al2O3 ALD process using various measurement techniques such as Spectroscopic Ellipsometry (SE), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscopy (AFM). The real-time ALD growth was studied by in-situ SE. In-situ SE is very promising technique that allows the time-continuous as well as time-discrete measurement of the actual growth over an ALD process time. The following ALD process parameters were varied and their inter-dependencies were studied in detail: exposure times of precursor and co-reactant as well as Argon purge times, the deposition temperature, total process pressure, flow dynamics of two different shower head designs. The effect of varying these ALD process parameters was studied by looking upon ALD cycle attributes. Various ALD cycle attributes are: TMA molecule adsorption (Mads ), Ligand removal (Lrem ), growth kinetics (KO3 ) and growth per cycle (GPC).

Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow. / Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow.

Les travaux réalisés dans le cadre de la présente thèse se positionnent dans le contexte de la caractérisation des propriétés de surface des particules. La forme ainsi que les propriétés de surface sont fortement reliées aux propriétés fonctionnelles et à la réactivité des poudres alimentaires. Toutefois, le nombre de techniques disponibles pour l'étude et la caractérisation de la surface d'une particule alimentaire sont très réduites. Ainsi, l'objectif de ce travail a été de développer de nouvelles techniques et protocoles de caractérisation de la forme et de la surface des particules de poudre de lait et de semoule. L'objectif ultime est de mettre en relation les propriétés de surface et la réactivité des particules. Le fil conducteur de ce travail est une approche multi-échelle mettant en jeu différentes techniques d'analyse et de caractérisation. A l'échelle atomique, des techniques pour caractériser la surface et le coeur des particules par EDX ont été développées (permettant de sonder la particule à 1 µm de profondeur). L'adaptation de l'EDX couplé à l'XPS (5 nm de profondeur) permet de remonter à des valeurs de composition de surface (lactose, lipides, protéines) à partir des pourcentages atomiques. A l'échelle moléculaire, les gradients de composition par couplage de l'EDX et l'XPS ainsi que les différentes fractions de matière grasse (matière grasse libre, encapsulée et totale) ont été étudiés. En parallèle, un protocole de caractérisation a permis d'évaluer les propriétés de forme à l'aide d'un granumorpholomètre. L'énergie libre de surface a été déterminée par la CGI et la Monté Capillaire. Ces techniques novatrices dans le domaine des poudres alimentaires ont démontré leur intérêt. Finalement, à l'échelle de la microstructure, la modification de la surface par des contraintes externes a été étudié. Ainsi, les interactions particule/eau et la modification de la surface par enrobage à sec ont été étudiés Pour cela, des composants purs comme enrobant (carbohydrates ou protéines) ont été utilisés / The work carried out on this PhD thesis is positioned in the context of the characterization of the food particle surface properties. The shape and surface characteristics are strongly related to the functional properties and reactivity of food powders. However, the number of techniques available, to perfromethe study and characterization of food particles surface is reduced. Thus, the objective of this work was to develop new techniques and protocols in order to characterize the shape and surface of milk powder and semolina particles. The ultimate goal is to relate the particle surface properties and reactivity. A multi-scale approach raised in this work involves different analytical techniques and characterization. At the atomic scale, techniques to characterize the surface and the heart of particles by EDX were developed (exploration of the particle at 1 micron depth). The adaptation of the EDX coupled to the XPS (5 nm depth) permit figure out the values of surface composition (lactose, fat, protein) from atomic percentages. At the molecular level, the composition gradients studied by coupling the EDX and XPS as well as different fractions of fat (fat free, encapsulated and total) were studied. In parallel, a characterization protocol was used to evaluate the shape properties using a granumorpholometer. The surface free energy was determined by IGC and Capillary rise. These innovative techniques in the field of food powders have demonstrated to be of interest. Finally,a at the microstructural scale, the surface modification by external contraintswas studied. Thus, interactions particle / water and surface modification by dry coating,to do it, pure components as coating (carbohydrates or proteins) were used

L'enjeu de cette thèse réside dans la compréhension et l'amélioration de la sulfuration de catalyseurs à base de W. Elle a pour objectif la rationalisation des différentes étapes de préparation de catalyseurs d’hydrotraitement de type NiWS depuis la préparation jusqu'au test catalytique par une approche moléculaire (appelée «chimie de surface contrôlée» ou CSC), ce qui permet de proposer de nouvelles voies pour lever le verrou majeur, lié à la mauvaise sulfuration du W. Au cœur de cette approche se situe l'utilisation d'une méthode de préparation originale, ayant recours à des composés moléculaires métallo-organiques bien-définis comme précurseurs de la phase sulfurée WS2, combinée à une analyse poussée par spectroscopies multiples (IR, RMN, XPS) et chimie computationnelle.La famille des alcoxydes de tungstène a été sélectionnée ; les précurseurs mono ou di-nucléaires tels que W(OEt)6, [W(=O)(OEt)4]2 ou [W(OEt)5]2 ont été greffés sur silice-alumine partiellement deshydroxylée, et leur conversion en phase sulfure a montré que le type de précurseurs moléculaires influençaient peu les propriétés des catalyseurs non promus (WS2/ASA), en termes de taux de sulfuration (déterminé par XPS) ou d’activité catalytique, en hydrogénation du toluène en présence d’aniline. Le composé [W(OEt)5]2 a ensuite été sélectionné pour approfondir l’étude des catalyseurs préparés par CSC.L'approche visant à améliorer la compréhension des différentes espèces de surface formées a été réalisée par l'étude des matériaux avant et après sulfuration. L'augmentation de la quantité de W déposé sur les matériaux CSC a permis de révéler la formation de (1) une couche d’espèces greffées sur la surface de silice-alumine, puis (2) de couches successives, formées d'espèces plus mobiles. L'étude portant sur la sulfuration de ces matériaux en fonction de leur teneur en W, et de la température de sulfuration, a permis de les comparer aux catalyseurs sulfurés dits «conventionnels». Cette étude approfondie a mis en évidence une amélioration de la sulfuration du W pour les matériaux CSC aux températures habituellement utilisées (350°C). La vitesse intrinsèque d’hydrogénation des catalyseurs CSC, jusqu’à deux fois supérieure à celle des catalyseurs conventionnels, a en partie été expliquée par un meilleur taux de sulfuration, et par la morphologie 2D des feuillets WS2 (STEM-HAADF), de forme triangulaire tronquée, dans le cas d’un catalyseur conventionnel.Finalement, ayant démontré que l’emploi d’espèces moléculaires mono et binucléaires permettait d’améliorer les catalyseurs non promus par rapport à l’approche conventionnelle utilisant des clusters polyanioniques, les catalyseurs promus de type NiW/ASA ont été étudiés. Différents précurseurs ont été utilisés (par exemple Ni(acac)2) ainsi que différentes méthodes de dépôt (dépôt du nickel sur un matériau sulfuré, ou non) et quantités de nickel. Ces travaux ont permis d’estimer l’influence de ces paramètres sur la sulfurabilité du W et du Ni, ainsi que sur l’activité catalytique des catalyseurs, et montrer que l’emploi d'une approche moléculaire dans la préparation des phases NiWS supportées permet d’améliorer la promotion des feuillets sulfures par le nickel, mais aussi d'accéder à des catalyseurs pouvant avoir des vitesses intrinsèques d’hydrogénation quatre fois supérieures celles de catalyseurs conventionnelles de référence. Ces résultats catalytiques sont très probablement liés à une balance optimisée entre «nature» et «quantité» de sites actifs mixtes Ni-W. Cela démontre l’intérêt d’une approche moléculaire pour la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement plus performants. / The aim of this thesis is to understand and improve the sulphidation of W-based hydrotreating catalysts by understanding and characterising each step of their preparation, from the synthesis to catalytic tests, via a controlled surface chemistry approach (or "CSC", also referred as surface organometallic chemistry, "SOMC", in the literature). This molecular approach opens new avenues for the improvement of W sulphidation, which is one strong limitation for using this metal in hydrotreatment. The core of this study is based on the use of well-defined metallo-organic precursors as precursors of the tungsten sulphide phase, each step of materials preparation being characterised by multiple spectroscopy techniques (IR, NMR, XPS) combined with ab initio molecular modelling.Mono or dinuclear tungsten alkoxides such as [W(OEt)5]2, W(OEt)6 or [W(=O)(OEt)4]2 were grafted on partially dehydroxylated amorphous silica-alumina. Their conversion into sulphide materials reveals that the precursor does not influence significantly the amount of WS2 phase formed (level of sulphidation observed by XPS) as well as catalytic properties in toluene hydrogenation in the presence of aniline. Only [W(OEt)5]2 was used in the following experiments.So as to better understand the genesis of the sulphide phase, CSC materials were characterised before and after sulphidation. Before sulphidation, the use of increasing amounts of W precursor reveals the formation of (1) first, a layer of tungsten surface species grafted on the surface, and (2) second, layers of more mobile species, more loosely bonded to the grafted species. Then, these CSC materials were sulphided into WS2 catalysts (with different W-loading, and different sulphidation temperatures) and were compared to conventionally prepared samples. The results reveal an improvement of tungsten sulphidation for CSC samples already at ambient sulphidation temperature and also at more usual sulphidation temperatures (350°C). Catalytic activities up to 2 times higher than conventional references were also obtained. They are explained in part by the better level of sulphidation of CSC samples and by a different 2D morphology of WS2 crystallites (STEM-HAADF), observed to be hexagonal-like for CSC samples while conventional ones have truncated triangle-like shapes.Then, as non-promoted CSC samples were more active than their conventional counterparts, nickel promoted catalysts (NiWS) were prepared, with the use of different Ni precursors (such as Ni(acac)2), different preparation methods and Ni amounts. This study gives insights into the sulphidation of W and Ni, and reveals that samples prepared via a molecular approach (CSC) can exhibit intrinsic hydrogenation rates up to four times higher than reference catalysts. These results are explained by an optimal balance between the nature of active Ni-W mixed sites and their amount. These interesting results, obtained for non-promoted and Ni-promoted catalysts, show that the use of a molecular approach is suitable to design highly active hydrotreating catalysts.