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Vers la synthèse d’alcaloïdes Daphniphyllum de types daphnilactone B et yuzurimine par une stratégie de séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhineBoudreault, Jonathan January 2015 (has links)
Le premier chapitre de cette thèse porte sur l’étude modèle des différents partenaires nécessaires à la séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhine utilisée pour réaliser la synthèse totale d’alcaloïdes Daphniphyllum de types daphilactone B et yuzurimine. L’étude du type de nucléophile permettant d’effectuer la première cyclisation, ainsi que les types d’ylures d’azométhine et de dipolarophiles nécessaires pour la cycloaddition finale est présentée.
Le deuxième chapitre présente le développement d’une seconde synthèse du précurseur de la séquence de cyclisations étudiée au chapitre 1 permettant de résoudre les différents problèmes encourus au cours de ce même chapitre. Le type de dipolarophile utilisé lors de la cycloaddition dipolaire-1,3 d’ylure d’azométhine est à nouveau étudié. Enfin, les résultats obtenus pour la séquence de cyclisations étudiée ainsi que la fonctionnalisation du cycloadduit issu de cette dernière sont aussi exposés.
Le troisième chapitre traite sur les efforts effectués vers la synthèse totale de la caldaphnidine C et de ses congénères. L’élaboration d’une stratégie permettant d’effectuer cette synthèse de façon non racémique ainsi que l’incorporation d’un centre quaternaire absent lors de l’étude modèle du précédent chapitre y sont abordés. Des travaux futurs sont finalement suggérés.
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Étude de la chimiosélectivité de la réaction de méthylénation catalyséee par le rhodiumStoklosa, Grzegorz T. January 2005 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Étude de la formation d’indoles via un intermédiaire diaziridine et synthèse d’une nouvelle famille de ligands carbène N-hétérocycliques anioniques à partir d’Ylures de N-sulfonyliminoimidazoliumMénard, Alain January 2014 (has links)
Dans ce mémoire, deux projets de recherche bien distincts seront présentés. La première moitié du document sera consacrée à l’étude de la formation d’indoles via un intermédiaire diaziridine alors que la deuxième moitié portera sur la synthèse de ligands carbène N-hétérocycliques anioniques obtenus à partir d’ylures de N-sulfonyliminoimidazolium.
Le premier chapitre portera sur la synthèse d’indoles et sera divisé en quatre sections : l’introduction, les précédents effectués au laboratoire, le développement de la méthodologie et la conclusion. L’introduction présentera les différents concepts théoriques et précédents de la littérature permettant de comprendre l’origine et l’intérêt du projet. La deuxième section, quant à elle, exposera les premiers résultats obtenus au laboratoire par Julie Prévost, alors que la troisième section présentera les différentes approches employées au courant de ma maitrise. Finalement, ce chapitre se terminera par une conclusion résumant le projet et expliquant l’abandon de celui-ci.
Le second chapitre portera sur la synthèse d’une nouvelle famille de ligands N-hétérocycliques anioniques et sera divisé en cinq sections : l’introduction, les précédents reliés au projet, la synthèse des ylures, la synthèse des complexes d’argent et les projets futurs. Encore une fois, l’introduction présentera les différents concepts théoriques et précédents de la littérature permettant de comprendre l’origine et l’intérêt du projet. La seconde section portera sur les premiers travaux effectués par Claude Legault et Hannah Guernon durant sa maitrise. La troisième section présentera la synthèse en trois étapes des différentes familles d’ylures développées, alors que la quatrième section présentera la formation des différents complexes d’argent ainsi que leurs propriétés. Ce chapitre se terminera avec la présentation des différentes applications possibles de ces nouveaux complexes d’argent et présentera les travaux futurs restants à faire.
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Vers la synthèse d’alcaloïdes de type aspidospermatane par une stratégie de séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhineHauduc, Clémence January 2017 (has links)
Récemment, notre groupe de recherche a mis au point une stratégie de synthèses de composés polycycliques impliquant une séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhine. Afin de démontrer l’applicabilité de cette stratégie en synthèse totale, nous avons choisi les alcaloïdes de type aspidospermatane comme cible. Malgré qu’il existe plusieurs synthèses racémiques d’alcaloïdes dans cette famille, la version énantiosélective a été peu explorée.
Nous avons d’abord exploré deux approches permettant l’installation du centre de chiralité qui contrôlera la stéréochimie absolue à tous les nouveaux centres chiraux générés lors de l’étape clé (chapitre 1). En dépit de l’obtention d’excès énantiomériques insatisfaisants, nous avons continué la synthèse de manière racémique afin d’optimiser la séquence réactionnelle.
Ainsi, nous avons développé la synthèse du premier substrat d’étape clé qui, lorsque soumis aux conditions de cyclisation, n’a malheureusement pas mené au produit désiré. À partir de ce résultat, une optimisation du dipolarophile (chapitre 2), de l’ylure et du nucléophile a débuté. Différents substrats d’étape clé ont été synthétisés à partir de la séquence développée précédemment et ont été soumis aux conditions de cyclisation jusqu’à déterminer la bonne combinaison qui nous a permis d’obtenir le cycloadduit (chapitre 3).
Pour finir, des travaux futurs sont suggérés afin d’installer de façon plus efficace le centre de chiralité et de terminer la synthèse énantiosélective des alcaloïdes de type aspidospermatane.
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Synthèse énantiosélective d'alpha-iodophosphonates et étude de leur réactivitéMurphy, Philippe January 2007 (has links)
Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.
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Synthèse stéréosélective de pipéridinesLarivée, Alexandre January 2007 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Développement et application d'une nouvelle méthodologie de méthylénation catalytique de composés carbonylésPaquet, Valérie January 2004 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Approches de complexes carbéniques hétérosubstitués originauxVignolle, J. 21 December 2006 (has links) (PDF)
Les complexes carbéniques ont connu un essor considérable ces dernières années. L'introduction générale présente les différentes facettes de ces complexes aux propriétés aussi diverses qu'uniques. D'abord utilisés comme réactifs stoechiométriques, les complexes carbéniques sont devenus des catalyseurs de choix dans de nombreuses réactions. Dans ce contexte, nous présenterons différentes approches pour la synthèse de complexes carbéniques hétérosubstitués.<br /><br />Le premier chapitre présente la synthèse et la chimie de coordination d'aminoarylcarbènes possédant un squelette biphényl ou binaphtyl. Dans les complexes obtenus, la topologie du squelette biaryl est différente de celle rencontrée dans les complexes de phosphines biarylées. En fait, les différences observées proviennent de l'hybridation sp2 ou sp3 du site donneur (phosphine ou carbène). Cette topologie particulière entraîne des modes de coordination originaux et différents de ceux mis en jeu dans les complexes de phosphines analogues. Des essais préliminaires en catalyse d'α-arylation de cétones ont donné des résultats encourageants pour le couplage de chlorure d'aryl à température ambiante.<br /><br />Le deuxième chapitre présente la synthèse de complexes mixtes aminocarbène/phosphine par insertion d'un fragment métallique dans la liaison P-C d'un C-aminoylure. Appliquée à des C-(amino)ylures cycliques basés sur le squelette biphényl, cette méthodologie permet d'accéder à des complexes hétéroditopiques carbène/phosphine, analogues des complexes de BIPHEP et BINAP.<br /><br />La synthèse et la coordination d'α-diazophosphines est décrite dans le troisième chapitre. Les complexes d'α-diazodiphosphines ne sont pas stables et se réarrangent en complexes de C-chlorodiphosphinométhanides. L'étude expérimentale et théorique de la dissociation de C-pyridinodiphosphinométhanides révèlent la formation transitoire de métalladiphosphinocarbènes. Les calculs DFT réalisés sur ce composé, montrent une structure électronique inversée tout à fait originale. Celle-ci est favorisée par des interactions transannulaires PdC dont la symétrie est opposée à celle rencontrée dans les complexes de Fischer (donation σPd→C et rétrodonation πC→Pd).
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Synthèse énantiosélective d'alpha-iodophosphonates et étude de leur réactivitéMurphy, Philippe January 2007 (has links)
Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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Développement d'une nouvelle famille de ligands carbène N-hétérocycliques anioniques basés sur les Ylures de N-iminoimidazoliumGuernon, Hannah January 2013 (has links)
Les travaux de recherches présentés dans ce mémoire portent sur le développement de nouveaux ligands carbènes N -hétérocycliques anioniques et de leurs complexes organométalliques. Cette nouvelle famille de ligands, basée sur les ylures de N -iminoimidazolium, sont simples à synthétiser, faciles à purifier et forment des complexes stables et dotés de propriétés électroniques et dynamiques très intéressantes. Le premier chapitre porte sur la synthèse des ylures, ou proligands. Cette synthèse comprend trois grandes étapes, soit la formation des imidazoles N -substitués, suivie de l'amination de ces imidazoles pour finir avec l'addition de différents électrophiles, où il y a également la formation de l'ylure. Au total, c'est la synthèse de 16 ylures qui est présentée, regroupant des composés aux propriétés électroniques et d'encombrements stériques variés. Le second chapitre porte, quant à lui, sur la synthèse des complexes organométalliques. La synthèse des complexes d'argent, par métallation avec différentes sources d'argent, est détaillée. Par la suite, la synthèse de différents complexes de rhodium, de nickel et de cuivre, par transmétallation, est décrite. Au total, la synthèse de 16 complexes organométalliques est présentée incluant une analyse des structures de 9 complexes par diffraction de rayons X. Le dernier chapitre porte sur l'étude des propriétés des différents complexes. Dans un premier temps, l'effet a-donneur des ligands est analysé à travers les fréquences infrarouge de ligands carbonyles, à partir de complexes de rhodium. Par la suite, la labilité des ligands et la nature dynamique des complexes en solution est détaillée. Cette propriété dynamique a également été appliquée à des essais d'auto-assemblage à partir d'un diylure. Puis finalement, la réactivité des complexes d'argent a été analysée à travers leurs comportements face à un agent oxydant tel que l'iode, de même qu'à travers leur application en catalyse de cycloaddition (3+2) d'ylure d'azométhine.
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