Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Zeólitas hierárquicas possuindo estrutura tipo MFI foram preparadas hidrotermicamente utilizando surfactantes como agentes direcionadores de estrutura, constituídos por grupos de amônio quaternário sintetizados neste trabalho. A zeólita preparada utilizando o agente polimérico apresentou uma morfologia tipo nanoesponja com poros de diâmetro elevado. Utilizando o agente direcionador de estrutura C22-6-6 com adição de agente nucleante originou uma zeólita de morfologia tipo nanoesponja, composta por uma rede desordenada tridimensional de camadas MFI com espessura de 2,5nm suportando umas as outras. Com o mesmo agente direcionar, preparou-se uma zeólita de morfologia unilamelar e um material sem adição de alumínio, denominado nanossilicato. Este último material foi submetido a três métodos pós-síntese para modificação da superfície, visando o aumento de acidez. O desempenho catalítico das zeólitas MFI hierárquica e convencional foi investigado na eterificação de glicerol com álcool terc-butílico em fase líquida e na desidratação da frutose em várias condições: fase aquosa, fase orgânica e extração in situ da fase aquosa. As zeólitas hierárquicas foram mais ativas do que as amostras microporosas em ambas as reações, o que pode ser atribuído aos sítios ácidos localizados nas superfícies externas, acessíveis para os reagentes volumosos. A maior seletividade para 5-hidroximetilfurfural foi obtida com nanossilicatos modificados utilizando extração in situ. / Hierarchical zeolites possessing MFI framework type were hydrothermally prepared using surfactants as structure-directing agents consisting of quaternary ammonium groups prepared in this work. The zeolite prepared using polymeric structure-directing agent presented a nanosponge-like morphology with larger pores. The structure-directing agent C22-6-6 was used to prepare materials with different morphologies. Using the seed-assisted synthesis method, a nanosponge-like morphology was obtained. This zeolite was composed of a three-dimensional disordered network of MFI layers with 2.5nm thickness supporting each other. Furthermore, a unilamelar nanosheet zeolite was also prepared, as well as a material without aluminum, called nanosilicate. This last one was submitted to three post synthesis methods for surface modification in order to increase acidity. Catalytic performance of the MFI zeolites, both hierarchical and conventional, was investigated in glycerol etherification with tert-butyl alcohol in liquid phase, and in fructose dehydration in various conditions: aquous phase, organic phase and in situ extraction. Hierarchical zeolites were more active than conventional samples in both reactions, which can be attributed to the acid sites located on the external surfaces accessible for the reaction of bulky reactants. The highest selectivity to 5-hydroxymethyfurfural were obtained with modified nanosilicates and in in situ extraction.

Submitted by LOANDA RAQUEL CUMBA null (loandacumba@gmail.com) on 2016-04-18T17:28:50Z No. of bitstreams: 1 Tese Final - Loanda Cumba (2016).pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-04-19T16:39:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 cumba_lr_dr_ilha.pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T16:39:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cumba_lr_dr_ilha.pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de um metalosilsesquioxano ligado em uma sílica mesoporosa (MCM-41) e em uma zeólita (H-FAU-Si/Al 40) com hexacianoferrato de níquel adsorvido em sua superfície. Algumas técnicas espectroscópicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Voltametria cíclica, foram utilizadas na caracterização dos materiais formados. Os espectros na região do Infravermelho para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH apresentaram as bandas de seus precursores (TTiP, MCM-41 e H-FAU-Si/Al 40), apenas duas absorções diferiram dos demais espectros, uma em, aproximadamente, 2168 cm-1 e outra a 2098 cm-1, tais resultados foram atribuídos ao estiramento ν (C≡N). Para o MTTIPNiH, através das micrografias pode-se observar partículas com tamanhos variados, entre 0,30 µm a 0,60 µm. Para o ZTTiPNiH as micrografias apresentaram um pequeno aumento no tamanho de partículas, aproximadamente de 50 nm, quando comparado a seus precursores. O EDS determinou a composição química semi-quantitativa dos elementos carbono, oxigênio, silício, titânio, fósforo, níquel e ferro, presentes em ambas as amostras. O eletrodo de pasta de grafite exibiu um par redox bem definido com potencial de médio padrão (E°’) de +0,53 V e +0,51 V para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH, respectivamente, atribuído ao processo redox FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 em presença de níquel. O eletrodo de pasta de grafite modificado com MTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica para dipirona e para o sulfito, já o eletrodo de pasta de grafite modificado com ZTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o sulfito. Em uma segunda etapa, prepararam-se eletrodos impressos via screen-printed para detecção e quantificação de pindolol utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada em uma faixa de concentração de 0,10 µmol L-1 – 10,0 µmol L-1. Após a detecção de pindolol, o protocolo de detecção foi utilizado na avaliação e recuperação desta substância a partir de urina humana. Eletrodos impressos via screen-printed foram empregados pela primeira vez na detecção da substância psicoativa Synthacaine. A detecção eletroquímica indireta para MPA/2-AI simultaneamente, utilizando eletrodos impressos apresentou resultados satisfatórios. Após a detecção simultânea de MPA e 2-AI, amostras reais de Synthacaine foram utilizadas para quantificar, através de técnicas eletroquímicas, estes analitos por meio do protocolo de detecção anteriormente proposto. / This research describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a metalosilsesquioxane bonded in mesoporous silica (MCM-41) and in zeolite (H-FAU-Si/Al 40) with nickel hexacyanoferrate adsorbed on their surface. Techniques as fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and cyclic voltammetry were used in the characterization of the synthesized materials. The spectra in the infrared region for MTTiPNiH and ZTTiPNiH showed the bands of their precursors (TTiP, MCM-41 and H-FAU Si/Al 40), only two absorption differed from the others spectra, one at, approximately, 2168 cm-1 and another at 2098 cm-1 , which were attributed to stretching ν(C≡N). For MTTIPNiH through the micrographs can be observed particles with varied sizes between 0.30 µM to 0.60 µm. For ZTTiPNiH the micrographs showed a small increase in particle size, approximately, 50 nm, as compared to their precursors. EDS determined the semi-quantitative chemical composition of carbon, oxygen, silicon, titanium, phosphorus, nickel and iron present in both samples. The carbon paste electrode exhibited a well-defined redox couple with E°' = +0.53 V and +0.51 V for MTTiPNiH and ZTTiPNiH, respectively, attributed to the redox process FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of nickel. Carbon paste electrode modified with MTTiPNiH showed electrocatalytic activity to dipyrone and sulfite. However the carbon paste electrode modified with ZTTiPNiH showed electrocatalytic activity only for sulfite. In a second step, screenprinted electrodes were produced for the detection and quantification of pindolol using square wave voltammetry technique at a concentration range of 0.10 µmol L-1 to 10.0 µmol L-1 . After pindolol detection, the protocol of detection was used in the evaluation and recovery of pindolol from human urine. Screen-printed electrodes were used for the first time in the detection of psychoactive substance Synthacaine. Indirect electrochemical detection for MPA/2-AI simultaneously, using Screen-printed electrodes showed satisfactory results. After the simultaneous detection of MPA and 2-AI, real samples of Synthacaine were used to quantify through electrochemical techniques, these analytes by protocol of detection previously proposed.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6607.pdf: 6190774 bytes, checksum: 3ea1f5345ec9e1a04d7b61ab8fabc3f1 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / In order to increase accessibility to catalytic sites, several studies currently aimed at reducing the diameter of the particles of zeolites to the nanometer scale. So, the increase in aging temperature caused a reduction in the size of the particle to 40 ° C, higher values for the phenomenon of crystal growth has become prevalent. At temperatures between 50 ° C and above, evidenced the formation of materials with relative crystallinity, even before the hydrothermal treatment step. On aging at 60 ° C for 24 h, according to the XRD patterns and the use of the Scherrer equation was obtained the smaller crystallite sizes of all the syntheses performed, those having dimensions of about 12 nm and particle of 300 nm. Thus, when the synthesis time compared to the literature, there obtained a reduction of 54 h and no more necessary to make the hydrothermal treatment step at 100 ° C. To evaluate the influence of the size of the zeolite crystals, when they apply the basic catalysis, using the commercial and nanometric zeolites synthesized. Both materials modified by ion exchange with ammonium cations and methylammonium, in order to generate catalytic sites with strong basic properties. Due to steric hindrance ion exchange not completely occurred, however the nanometric zeolite showed values of ion exchange higher for all cations used for commercial zeolite, except for the tetramethylammonium cation, where the results were equal. Among all exchangers used cations, zeolites containing methylammonium had better conversions. The catalytic evaluations conducted have shown overall prevalence of catalysts with nanosized front of commercial micrometric zeolite. The greater accessibility and better diffusion of the reactants and products through the pores of zeolites with nanosized crystallites provided better performance in catalytic studies on activity, kinetics, reaction rate, activation energy and TOF. / Com o objetivo de aumentar a acessibilidade aos sítios catalíticos, inúmeras pesquisas são realizadas atualmente visando a redução do diâmetro das partículas das zeólitas para a escala nanométrica. Assim, a fim de aperfeiçoar e reduzir o tempo de síntese da zeólita FAU nanométrica foram empregadas algumas modificações no método reportado na literatura sem a utilização de direcionadores orgânicos. O aumento da temperatura de envelhecimento proporcionou a redução do tamanho das partículas até 40°C, para valores superiores o fenômeno de crescimento tornou-se predominante. Na temperatura de 50°C e superiores, evidenciou-se a formação de materiais com relativa cristalinidade antes mesmo da etapa de tratamento hidrotérmico. No envelhecimento a 60°C por 24 h, de acordo com os difratogramas e com o emprego da equação de Scherrer foram obtidos os menores tamanhos de cristais dentre todas as sínteses realizadas, estes possuindo dimensões em torno de 12 nm. Em uma avaliação catalítica preliminar utilizando todas as zeólitas sintetizadas na forma sódica, na reação modelo de condensação de Knoevenagel, os melhores resultados foram obtidos pela zeólita constituída de cristais de 12 nm e partículas de 300 nm. Desse modo, quando comparado o tempo de síntese com a literatura, atingiu-se uma redução de 54 h, além de não ser mais necessária a etapa de tratamento hidrotérmico a 100°C. Para avaliar a influência do tamanho dos cristais zeolíticos quando estes aplicados à catálise básica, utilizou-se as zeólitas comercial e nanométrica sintetizada no trabalho. Ambos os materiais foram modificados por troca iônica com cátions de amônio e metilamônio, objetivando a geração de sítios catalíticos com propriedades básicas mais fortes. Devido a impedimentos estéricos a troca iônica não ocorreu totalmente, porém, a zeólita com cristais de 12 nm apresentou valores de troca iônica superiores para todos os cátions utilizados em relação a zeólita comercial, exceto para o cátion tetrametilamônio, em que os resultados foram similares. Dentre todos os cátions trocadores utilizados, as zeólitas contendo monometilamônio apresentaram melhores conversões. As avaliações catalíticas realizadas demostraram melhor desempenho dos catalisadores nanométricos frente a zeólita micrométrica comercial. A maior acessibilidade e a melhor difusão dos reagentes e produtos pelos poros da zeólita nanométrica, proporcionaram melhores resultados nos estudos catalíticos referentes a atividade, cinética, velocidade da reação, energia de ativação e TOF.

This thesis is largely a study of the ADOR process (assembly-disassembly-organisation-reassembly) when applied to zeolite UTL. The final chapter of this thesis deals with the adsorption of the medical gases NO and CO onto the metal organic framework NiNaSIP. Chapter 4 is devoted to the disassembly and organisation steps of the ADOR process. Calcined UTL was hydrolysed using 0.1 – 12 M HCl solutions from 75 – 95 °C run over 10 mins to 72 hrs. A three step mechanism is proposed, which is comprised of an initial rapid hydrolysis that removes the majority of the interlayer constituents of UTL, causing the silica-rich layers to largely collapse. This is followed by a slow, temperature and molarity dependent, deintercalation process that sees the remainder of the interlayer material removed resulting in the full collapse of the layers to form IPC-1P. The third step is a temperature and molarity dependent rebuilding process, whereby the interlayer region is slowly rebuilt, eventually forming a precursor which upon calcination becomes IPC-2 (OKO). Chapter 5 uses the pair distribution function (PDF) technique to structurally confirm the intermediate of the ADORable zeolite UTL. The intermediate, IPC-1P, is a disordered layered compound formed by the hydrolysis of UTL in 0.1 M HCl. Its structure is unsolvable by traditional X-ray diffraction techniques. The PDF technique was first benchmarked against high-quality synchrotron Rietveld refinements of IPC-2 (OKO) and IPC-4 (PCR) – two end products of IPC-1P condensation that share very similar structural features. An IPC-1P starting model derived from density functional theory was used for the PDF refinement, which yielded a final fit of Rw = 18% and a geometrically reasonable structure. This confirms that the layers do stay intact throughout the ADOR process, and shows that PDF is a viable technique for layered zeolite structure determination. Chapter 6 examines the reassembly stage by following the in-situ calcination of a variety of hydrolysed intermediates into their three-dimensional counterparts. Beamline I11 at Diamond Light Source provided high-quality PXRD patterns as a function of temperature, which were refined against using sequential Pawley refinements to track the unit cell changes. 0.1, 1.75, 2.5 and 12 M hydrolysed lamellar precursor phases were calcined. The largest unit cell changes were observed for 0.1 M, and the smallest for 12 M. This shows that increasing the molarity must prebuild most of the interlayer connections, such that upon calcination, only minimal condensation occurs to fully connect the layers. Chapter 7 probes the uptake of the medical gases CO and NO into the metal organic framework NiNaSIP. An in-situ single-crystal XRD study was undertaken using an environmental gas cell at beamline 11.3.1 at the Advanced Light Source. NiNaSIP was first dehydrated to reveal an open nickel site, which acted as the main site of adsorption for the inputted gases. NO was observed in a bent geometry at an occupancy of 40 % and a Ni – N bond length of 2.166(16) Å. The oxygen was modelled to be disordered over two sites. CO was not fully observed, as only the carbon was able to be modelled with an occupancy of 31.2 % and a Ni – C bond length of 2.27(3) Å.

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Eleni Gomes / Banca: José Manoel Marconcini / Resumo: Os principais objetivos do presente trabalho de pesquisa são a síntese de novos catalisadores zeolíticos, a avaliação de seus usos como possíveis matrizes para imobilização enzimática, e o uso desse complexo zeólita/enzima como catalisador para produção de biodiesel. Inicialmente foram sintetizadas duas classes de zeólitas: faujasita (FAU) e gismondina (GIS), em suas formas sódicas, e estas zeólitas foram convertidas para as formas Cu2+, Ni2+ e Zn2+ por troca iônica. Na sequência foi avaliado o potencial desses materiais zeolíticos para imobilização e atividade lipolítica da enzima (Lipase de Rhizomucor miehei) na reação de hidrólise do p-nitrofenil palmitato (pNPP) a p-nitrofenol (pNP). Os estudos de imobilização foram feitos variando os parâmetros térmicos do pré-tratamento do suporte zeolítico e o meio catiônico dominante. Os resultados obtidos mostraram que dos 16 suportes avaliados para imobilização enzimática, todos se mostraram capazes de imobilizar a enzima em questão e produzir atividade catalítica, no entanto, o melhor compromisso entre imobilização e atividade enzimática foi obtido pelo complexo LIPASE/GIS/Ni2+ pré-tratada a 200ºC. Este complexo que imobilizou 11,2 ± 0,6% da quantidade de enzima da solução e obteve uma atividade de 13,278 U/mg-suporte. Para as reações de transesterificação foram usados como catalisadores as zeólitas puras (GIS/Ni2+ e GIS/Zn2+), enzimas livres (Lipases de Rhizomucor miehei) e enzimas imobilizadas sobre as zeólitas (LIPASE/GIS/Ni2+ e LIPASE/GIS/Zn2+) para a produção de biodiesel a partir do óleo vegetal (óleo de soja). Os resultados obtidos indicaram que os dois complexos produziram biodiesel, no entanto, o teor de ésteres metílicos de 56,2% produzidos pelo suporte LIPASE/GIS/Ni2+ mostrou que houve... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main goals of this research work are the syntheses of new zeolitic catalysts and their use as possible solid matrices for enzyme immobilization, and the study this complex zeolite/enzyme as a catalyst for biodiesel production. Initially, two different zeolites were synthesized: faujasite (FAU) and gismondine (GIS). The two zeolites were first prepared in their sodic forms and thereafter they were submitted to an ion exchange process in order to the replace the extra-framework Na+ by Cu2+, Ni2+ and Zn2+. The potential of these zeolitic materials for immobilization and lipolytic activity of the enzyme (Lipase from Rhizomucor miehei) was evaluated through the hydrolysis reaction from p-nitrophenyl palmitate (pNPP) to p-nitrophenol (pNP). Several immobilization studies were performed and two main parameters were singled out for this study: the thermal parameters or thermal stability of the zeolitic support and the main dominant cationic medium. The results showed that all of the 16 prepared zeolitic supports were not only able to immobilize the enzyme, but also they were able to show significant catalytic activity. However, the best compromise between immobilization and enzymatic activity was obtained with the complex LIPASE/GIS/Ni2+ pre-treated at 200°C, since it was able to immobilize 11.2 ± 0.6% of the amount of enzymes in solution and an activity of 13.278 U/mg-support. The transesterification reactions for the production of biodiesel from vegetable oils (soybean oil) were performed with the following catalysts: zeolite pure (GIS/Zn2+ and GIS/Ni2+), free enzymes (Lipases from Rhizomucor miehei) and immobilized enzymes on zeolites (LIPASE/GIS/Zn2+ and LIPASE/GIS/Ni2+). The results indicated that two zeolite/enzyme complexes were able to produce biodiesel, but the content... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Les zéolithes sont largement utilisées en catalyse acide, particulièrement en pétrochimie. Toutefois, leur activité n'est pas optimale à cause des limitations diffusionnelles imposées par leur structure microporeuse. Diverses approches ont été proposées pour contourner ces limitations et notamment la préparation des zéolithes mésoporeuses. Après une évaluation industrielle des différentes méthodes rapportées dans la littérature, la première partie de la thèse a été consacrée à la mise au point, la compréhension et l'optimisation d'une procédure de préparation de zéolithes à mésoporosité contrôlée à l'aide d'un agent structurant organique. Nous nous sommes intéressés à la recristallisation de la zéolithe Y qui permet de créer un volume mésoporeux important au sein des cristaux de zéolithe par transformation pseudomorphique. Dans une seconde partie, nous rapportons la première synthèse de zéolithes mésoporeuses à partir d'un agent structurant récupérable et recyclable en conditions douces dans l'eau. En synthétisant un agent structurant thermosensible adapté aux conditions de recristallisation, une mésostructure contrôlée a pu être obtenue au sein de la zéolithe. L'extraction du polymère en solution aqueuse a été optimisée et son recyclage sur quatre cycles de recristallisation a été démontré. / Zeolites are widely used in acid catalysis, especially in petrochemistry. However, their activity is not optimal because of diffusional limitations imposed by their microporous structure. Various approaches have been proposed to circumvent these limitations, including the preparation of mesoporous zeolites. After an industrial assessment of the different methods reported in the literature, the first part of the thesis was devoted to the development, understanding and optimization of a procedure for preparation of zeolites with controlled mesoporosity using an organic structuring agent. We studied the recrystallization of the zeolite Y, which creates a large mesoporous volume in the zeolite crystals by pseudomorphic transformation. In the second part, we report the first synthesis of mesoporous zeolites using a structuring agent recoverable and recyclable under mild conditions in water. By synthesizing a structuring agent adapted to the conditions of thermal recrystallization, controlled mesostructure could be obtained within the zeolite. The extraction of the polymer in aqueous solution has been optimized and recycling of four cycles of recrystallization has been demonstrated.

Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T14:01:46Z No. of bitstreams: 1 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (producaointelectual.bco@ufscar.br), reason: Faltou inserir a carta de aprovação on 2017-10-11T18:32:06Z (GMT) / Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T18:41:31Z No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-18T19:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) Previous issue date: 2012-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work aimed to apply the Design Of Experiment (DOE) methodology as an auxiliary tool to evaluate the conditions of synthesis of the aluminum-rich zeolite Beta. Bimetallic catalysts with 50% platinum and 50% nickel (50Pt50Ni) supported on zeolites with various Si/Al ratios were synthesized, characterized and evaluated in the isomerization of n-hexane. In the first part of this work, five variables related to the synthesis of zeolite Beta were evaluated by a series of statistical designs, in which the response variables were the relative intensities of the X-ray patterns and the yield of phase BEA. The results of the t-test showed that the ratio TEAOH/SiO2 is not significant for the formation and crystallization of zeolite Beta. However, the interaction of this variable with the Si/Al ratio was statistically significant. In order to obtain the aluminum-rich zeolite Beta, the samples were synthesized with partial substitution of cations TEA+ by cations Na+. The XRD patterns of these samples showed that BEA phase was formed using a Si/Al ratio of 5,0 and 7.5. These low values of Si/Al ratio were confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Information about the main properties of the 50Pt50Ni catalysts such as activity, conversion and selectivity to di-branched isomers in the isomerization of n-hexane were obtained by performing catalytic tests. Concerning these properties, the catalysts supported on the synthesized zeolite Beta (Si/Al = 7.5) showed better catalytic performance compared with catalysts supported on commercial zeolite Beta (Si/Al = 9.0). Additionally to these tests, a study on the kinetics of reduction of ions Pt2+ and Ni2+ on these catalysts was conducted using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The combination of XAS analysis and catalytic tests showed the importance of maintaining a bimetallic platinum and nickel system in order to obtain satisfactory performance of catalysts applied to the isomerization of n-hexane. The XAS results suggested that Pt2+ ions are reduced in lower temperatures compared to Ni2+ ions, and that the addition of platinum to the nickel-based samples promoted the reduction of Ni2+ ions. The catalytic results suggested that equilibrium between acid and metal sites exists during the isomerization of n-hexane. The understanding of this equilibrium is of major importance to increase the yield and selectivity to di-branched isomers. / Este trabalho teve como objetivo a utilização da metodologia de planejamento experimental como uma ferramenta auxiliar para avaliar as condições de síntese da zeólita Beta rica em alumínio. Catalisadores bimetálicos com 50% de platina e 50% de níquel (50Pt50Ni) com teor de metal total de 130 μmol gcat-1 e suportados em zeólitas com diferentes razões Si/Al foram sintetizados, caracterizados e avaliados na reação de isomerização do n-hexano. Na primeira parte do trabalho, cinco variáveis da síntese da zeólita Beta foram avaliadas por uma série de planejamentos estatísticos, nos quais as variáveis respostas analisadas foram a intensidade de difração relativa dos difratogramas de raios X e o rendimento à fase BEA obtida. Os resultados obtidos a partir do teste t demonstraram que a razão TEAOH/SiO2 não foi significativa para o processo de cristalização e formação da zeólita Beta. No entanto, a interação desta variável com a razão Si/Al apresentou significância estatística. Para a obtenção da zeólita Beta rica em alumínio, amostras foram sintetizadas com a substituição parcial dos cátions TEA+ por cátions Na+. Nos difratogramas de raios X destas amostras foi possível identificar a fase BEA para valores de Si/Al de 5,0 e 7,5. Estes baixos valores de Si/Al nas amostras sintetizadas foram confirmados pelas técnicas de espectroscopia por emissão de plasma indutivo (ICP) e análise dispersiva de raios X (EDS). Informações a respeito das principais propriedades dos catalisadores bimetálicos 50Pt50Ni tais como atividade, conversão e seletividade a isômeros birramificados na isomerização do n-hexano, foram obtidas através da realização de testes catalíticos. Com relação a estas propriedades, os catalisadores suportados na zeólita Beta sintetizada (Si/Al = 7,5) apresentaram melhores desempenhos catalíticos quando comparados aos catalisadores suportados na zeólita Beta comercial (Si/Al = 9,0). Paralelamente, um estudo sobre a cinética de redução dos cátions metálicos Pt2+ e Ni2+ destes catalisadores foi realizado através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de XAS aliadas aos resultados dos testes catalíticos sugeriram a importância de se manter um sistema bimetálico de platina e níquel de maneira a se obter um desempenho satisfatório dos catalisadores aplicados à isomerização do n-hexano. Os resultados de XAS sugeriram que temperaturas menores são necessárias para reduzir os cátions metálicos Pt2+ quando comparados aos cátions Ni2+, e que a adição de cátions Pt2+ contribui consideravelmente para a redução dos cátions Ni2+, diminuindo a temperatura de redução deste último. Os resultados apresentados neste trabalho sugeriram a existência de um equilíbrio entre a proporção de sítios ácidos e metálicos durante a isomerização do n-hexano e que o entendimento deste equilíbrio é de fundamental importância para se tentar aumentar o rendimento e a seletividade a isômeros birramificados. / CNPq: 141042/2008-7

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-12T18:07:41Z No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-13T12:39:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-13T12:39:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-13T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissILM.pdf: 5724691 bytes, checksum: 47011a82c00569e1418ba50a076d335c (MD5) Previous issue date: 2016-02-15 / Não recebi financiamento / Nanosized NaX zeolites (FAU) (crystallite size = 16 nm; Si/Al ratio = 1,5) were synthesized and modified through ion exchange with linear alkylammonium cations containing from one to six carbons, with the intent to activate basic sites. In this work, commercial microsized zeolites (Aldrich) were also ion exchanged for comparison matters and all samples were characterized. Scanning electron microscopy analysis showed that both micro- and nanosized zeolites containing sodium portray polycrystalline particles: the former presents octahedral habit and particle size of 2952 nm and the latter presents an indefinite habit and particle size of 426 nm. Among the ion exchanged samples, none presented complete exchange of the Na+ cations due to steric hindrance. Nanosized zeolites presented higher exchange degrees than the microsized ones, which is due to higher accessibility to the exchange sites. Such factors also explain the exchange degrees’ reduction with the cations’ chain length, which is less abrupt among the nanosized samples. This happens due to the nanosized samples’ higher interparticular porosity, which has also allowed their micropore volumes’ constant decrease, differently from the microsized samples, which faced a minimum value with butylammonium. When the cations’ length is increased, the unit cell expands in comparison to the zeolites containing sodium since bulkier cations cause variations in the length and angle of the of the O-Si-O and O-Al-O bonds. Through thermogravimetric analysis in oxidant atmosphere, it was observed that the longer the carbon chain length, the lower is the mass loss, which evidences the lower diffusional limitations. The same was observed in inert atmosphere, which indicates that the presence of O2 does not influence the thermal events. Nanosized zeolites illustrate smoother mass loss profiles, which marks smaller diffusional limitations. The zeolitic materials were catalytically evaluated along the Knoevenagel condensation between butyraldehyde and ethyl cyanoacetate (3% m/m catalyst) during 1 h. The nanometric zeolites presented higher conversions and higher reaction rates when t = 0 than the microcrystalline ones, confirming the advantages of nanosized materials. / Zeólitas NaX (FAU) de cristais nanométricos (diâmetro de cristalito de 16 nm; razão molar Si/Al de 1,5) foram sintetizadas e modificadas através de troca iônica com cátions alquilamônio lineares de um a seis carbonos para a ativação de sítios básicos. No trabalho, efetuou-se também a troca iônica com zeólitas de cristais micrométricos (Aldrich) para fins de comparação, caracterizando-se todas as amostras. Por MEV, observou-se que as zeólitas sódicas micro- e nanométricas possuem partículas policristalinas, apresentando as primeiras hábito octaédrico e diâmetro de partícula de 2952 nm e, as últimas, hábito indefinido e diâmetro de 426 nm. Dentre as zeólitas trocadas, nenhuma apresentou troca completa dos cátions Na+ devido a impedimentos estéricos. As zeólitas nanométricas apresentaram graus de troca superiores aos das micrométricas devido à maior acessibilidade aos sítios de troca. Tais fatores também justificam a redução do grau de troca com o aumento do comprimento do cátion de compensação, sendo essa redução muito mais suave entre as amostras nanométricas. Isto ocorre devido à maior porosidade interparticular das zeólitas nanométricas, a qual permitiu que os volumes de microporos dessas zeólitas fossem sempre decrescentes, diferentemente das amostras micrométricas que atingiram um valor mínimo com o cátion butilamônio. Aumentando-se o comprimento do cátion, observa-se a expansão da cela unitária em comparação às zeólitas com cátion sódio pois cátions mais volumosos provocam variações no comprimento e nos ângulos das ligações O-Si-O e O-Al-O. Por análise termogravimétrica em atmosfera oxidante, observou-se que as zeólitas nanométricas exibem perfis de decomposição muito mais suaves, evidenciando as menores limitações difusionais. O mesmo foi observado em atmosfera inerte, indicando que a presença do O2 não influencia os eventos térmicos. Os materiais zeolíticos foram avaliados cataliticamente através da reação de condensação de Knoevenagel entre butiraldeído e cianoacetato de etila (3% m/m de catalisador) por 1 h. As zeólitas nanométricas apresentaram maiores conversões e maiores velocidades de reação no tempo zero que as microcristalinas, confirmando-se as vantagens de materiais com dimensões nanométricas.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-12-10T17:52:55Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-12-10T17:52:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-04-10T16:47:26Z No. of bitstreams: 1 JOSEANE DAMASCENO MOTA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3916496 bytes, checksum: b5339c38dab725355adc81c735faac81 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T16:47:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSEANE DAMASCENO MOTA - TESE (PPGEQ) 2017.pdf: 3916496 bytes, checksum: b5339c38dab725355adc81c735faac81 (MD5) Previous issue date: 2017-10-05 / Capes / Neste trabalho foram produzidas membranas tubulares poliméricas (Polietileno de ultra alto peso molecular - PEUAPM) e compósitas (PEUAPM/argila Chocolate B organofílica e PEUAPM/zeólita Mordenita) por sinterização visando sua utilização e reutilização no processo de separação de emulsão óleo/água. O mesmo trata do efeito da incorporação de 1, 3 e 5% em massa de argila Chocolate B organofílica ou zeólita Mordenita e diferentes tempos de sinterização (60, 90 e 120 min) no desempenho de membranas a base de PEUAPM. O PEUAPM foi caracterizado por meio das técnicas de Difratometria de raios X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A argila Chocolate B natural e organofílica foi caracterizada por meio das técnicas de DRX, Capacidade de troca catiônica (CTC) Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TG), MEV e Espectroscopia de Fluorescência de raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED), enquanto que a zeólita Mordenita foi caracterizada por DRX, FRX-ED e MEV. O DRX confirmou que o PEUAPM é um polímero semicristalino, assim como o MEV provou que este é composto basicamente por aglomerados de partículas com tamanhos diferentes. O TG evidenciou que as membranas poderão resistir a variações de temperaturas moderadas sem perder sua integridade estrutural. As técnicas de caracterização (DRX, FTIR, TG) evidenciaram a efetiva intercalação dos cátions quaternários de amônio nas camadas interlamelares da argila. A partir dos resultados obtidos para a síntese de zeólita mordenita confirmou que a sua obtenção foi efetiva com formação da zeólita mordenita em fase pura e cristalina. Foram realizados testes de resistência química, capacidade de absorção de água e porosidade, além de caracterização de DRX e MEV das membranas tubulares poliméricas e compósitas. Os resultados das membranas permitiram inferir que tanto a incorporação de argila Chocolate B quanto da zeólita Mordenita provocaram melhorias nas membranas compósitas, tendo em vista que pelo DRX houve a confirmação do processo de intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas da argila Chocolate B organofílica. Quando comparado com os resultados das membranas poliméricas, percebeu-se que as membranas tubulares compósitas apresentaram melhor estabilidade e resistência química e física com testes de capacidade de absorção de água, resistência química e porosidade. Verificou-se que a incorporação da argila Chocolate B organofílica e da zeólita Mordenita ocasionaram o aumento dos fluxos como também um acréscimo no percentual de rejeição (até 90,67%) das membranas quando comparadas com as membranas tubulares poliméricas. O processo de limpeza das membranas reutilizadas provou-se eficiente, com obtenção de mais de 99% de seu fluxo recuperado, assim como mais de 95% de seu potencial de rejeição restaurado. Dessa maneira, as membranas compósitas configuram-se como materiais promissores no tratamento de efluentes oleosos. / In this work, polymeric tubular membranes (PEUAPM) and composites (PEUAPM/ organophilic Chocolate B and PEUAPM/zeolite Mordenite) were produced by sintering for their use and reuse in the oil/water emulsion separation process. The same deals with the effect of the incorporation of 1, 3 and 5% by mass of organophilic Chocolate B clay or Mordenite zeolite and different sintering times (60, 90 and 120 min) in the performance of PEUAPM based membranes. The PEUAPM was characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TG) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The natural and organophilic Chocolate B clay was characterized by the techniques of XRD, Cation Exchange (CTC), Infrared Spectroscopy by Fourrier Transform (FTIR), Thermogravimetric (TG), SEM and X-ray Fluorescence Spectroscopy by Energy Dispersive (FRX-ED), while the Mordenite zeolite was characterized by DRX, FRX-ED and MEV. The XRD confirmed that PEUAPM is a semi-crystalline polymer, as well as SEM has proved that it is basically composed of particle agglomerates of different sizes. TG evidenced that membranes will be able to withstand moderate temperature variations without losing their structural integrity. Characterization techniques (XRD, FTIR, TG) evidenced the effective intercalation of the quaternary ammonium cations in the interlamellar layers of the clay. From the results obtained for the synthesis of mordenite zeolite confirmed that its obtaining was effective with formation of pure and crystalline phase mordenite zeolite. Tests of chemical resistance, water absorption capacity and porosity were performed, as well as characterization of XRD and MEV of polymeric and composite tubular membranes. The results of the membranes allowed to infer that both the incorporation of Chocolate B clay and the Mordenite zeolite caused improvements in the composite membranes, considering that by the XRD there was confirmation of the intercalation process of the polymer chains between the layers of the organophilic Chocolate B clay. When compared to the results of the polymer membranes, it was observed that the composite tubular membranes presented better stability and chemical and physical resistance with tests of water absorption capacity, chemical resistance and porosity. The incorporation of the organophilic Chocolate B clay and the Mordenite zeolite resulted in an increase in the fluxes as well as an increase in the rejection percentage (up to 90.67%) of the membranes when compared to the polymeric tubular membranes. The process of cleaning the reused membranes has proved to be efficient, obtaining more than 99% of its recovered flux, as well as more than 95% of its restored rejection potential. In this way, the composite membranes are configured as promising materials in the treatment of oily effluents.