Filmes de nanodiamante (NCD – do inglês nanocrystalline diamond) são de amplo interesse tecnológico uma vez que reúnem propriedades ímpares numa reduzida área. A dopagem desses filmes permite controlar sua condutividade elétrica e, utilizá-los no setor eletroquímico e no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Usualmente, NCD são crescidos pelo método de deposição química a vapor (CVD – do inglês chemical vapor deposition) a partir de substratos de silício. Boro é incorporado controladamente à rede cristalina do diamante durante o processo CVD, a partir de fonte gasosa, num processo bastante complexo. Fontes de dopante no estado sólido e/ou líquido são possíveis de serem utilizadas desde que sejam realizadas adaptações nos reatores de deposição. Nesse contexto, esse trabalho consistiu no estudo da obtenção de procedimentos experimentais de crescimento e dopagem com boro de filmes NCD utilizando a técnica CVD mediante inserção de nitrogênio ao plasma reativo, substratos cerâmicos que permitam o crescimento autossustentado dos filmes e fonte de dopante sólida sem realização de adaptação do reator para, por conseguinte, caracterizar as propriedades dos filmes crescidos. Dentre os resultados obtidos, pode-se afirmar que os objetivos propostos foram alcançados, sendo possível estabelecer um método experimental para crescimento de NCD sobre zircônia, obter de rotas efetivas de dopagem leve dos filmes e a caracterização por diferentes técnicas analíticas, possibilitando a investigação de muitas de suas propriedades. / Nanocrystalline diamond films (NCD) are of great technological interest since they gather unique properties in a reduced area. Doping of these films allows control its electrical conductivity and enables its use in the electrochemical industry and in the development of electronic devices. Usually, NCD are grown by the method of chemical vapor deposition (CVD) from silicon substrates. Boron is incorporated into the diamond crystal lattice controllably during the CVD process from a gas source, by a complex procedure. Sources of dopant in the solid and/or liquid physical states are possible to be used since adjustments are made in the deposition reactors. In this context, this work consisted of the study of experimental procedures for obtaining growth and doping with boron of NCD films using CVD technique by insertion of nitrogen into the reactive plasma, ceramic substrates that allow the self-sustained growth of films and solid dopant source without performing any adjustment of the reactor for, therefore, characterize the properties of films grown. The results state that the goals have been achieved. It was possible to establish an experimental method for growing NCD by using zirconia substrates, to obtain effective routes of low doping of the films and characterization by different analytical techniques, enabling the investigation of many of their properties.

Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício. / ln this work it was investigated the deposition of self-standing eVD (chemical vapor deposition) diamond films on partially stabilized zirconia substrates (Zr02 PE). The main objective was to understand the mechanisms responsible for nonadherence of the film to the substrate and for the high crystalline quality of the film structure. Diamond films are usually grown over single crystalline silicon substrates, where the nucleation density is low if there is no pretreatment of the surface and the film grows adhered to the substrate. ln this case, it is necessary to chemically etch the silicon in order to obtain a self-standing diamond filmo Silicon is expensive and the etching process produces hazardous chemical residues. Partially stabilized zirconia is suitable for the high temperature eVD environment. The substrate is prepared from the sintering of the ceramic powder. Therefore, it is possible to produce substrates with complex shapes that can be useful for some technological applications since the diamond film replicates the substrate shape. The most important advantage of Zr02 PE compared to silicon is the fact that the film does not remain adhered to the substrate after deposition. At the end of the process, the film is totally free over the substrate surface, without any crack and with a low amount of defects. The substrate itself can be used several times, without the need of any chemical etching. The aim of this work was to understand the mechanisms responsible for the nucleation and growth of diamond on zirconia, specially the mechanism responsible for the releasing of the film from the substrate surface. This subject combines the physical properties of the substrate and the chemical environment of the eVD process The results obtained from different analytical techniques showed that there are structural modifications on the Zr02 PE surface region that remains in contact with the plasma in the eVD environment. X-ray diffraction results showed the formation of a layer of zirconium carbide at this surface. No structural modifications were observed at the opposite surface (rv200 De). It was observed an increase in the nucleation density as a function of the number of times that the same substrate was used. This behavior can be related to the saturation of the process of zirconium carbide formation and to the presence of preferential nucleation sites after successive depositions of diamond films (seeds). Results from XPS, corresponding to a region of about 5 nm below the surface showed that the substrate surface, after the diamond deposition process, contains, besides zirconia, metallic zirconium, hydroxyl, water and carbono It was not observed, with XPS, the presence of Zr-C bindings at the surface. The analysis of the results indicates that the mechanism responsible for the non-adherence of the film can be described as follows: at the beginning of the deposition process, the surface of zirconia is exposed to a hydrogen plasma and, as a consequence of the reduction process, there is the formation of suboxides and metallic zirconium. When methane and oxygen are introduced into the plasma, the surface temperature reaches rv 10000C, the reduction process continues and the formation of zirconium carbide starts, together with the nucleation of diamond grains. The chemical composition of the substrate surface is continuously modified during the CVD process in a non-equilibrium thermodynamic regime. The thermal and chemical gradients, together with the presence of oxygen vacancies in the structure of partially stabilized zirconia, increase the mobility of oxygen atoms close to the interface region. After the coalescence of the diamond film, the film itself hinders the reduction of the substrate surface by the hydrogen from the plasma. The hydrogen atoms are involved with the growing of the diamond filmo At this moment, the oxygen from the substrate starts to migrate to the interface due to its high mobility. The oxygen atoms that reach the surface find regions with Zr and C atoms with binding energies lower than in the bulk of the substrate. Therefore, at the interface there would be a chemical etch induced by oxygen, producing CO and CO2, metallic zirconium and oxide. The oxygen would, also, etch the non-diamond carbon regions from the bottom of the diamond film, eliminating defects in the film structure. The chemical etch would be responsible for the separation of the film from the substrate. The analysis of the film from SEM, EDS and RBS showed that the surface that was in contact with the substrate presented very small regions containing zirconium. These regions were probably related to pinning areas at the surface of the substrate. Results from Raman spectroscopy showed that the film has a low amount of structural defects, at both surfaces, and a low leveI of internal stress. These results are probably related to the chemical etch produced by the oxygen atoms at the interface. The low internal stress leveI is consistent with the releasing of the film during the CVD processo Otherwise the mismatch in the thermal expansion coefficients of zirconia and diamond would induce a high leveI of internal stress. In the case of silicon substrate, for comparison, Raman results indicate a large amount of structural defects, related to a large fluorescent band, especially at the surface that was adhered to the substrate, and a large leveI of internal stress.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-06-21T13:47:08Z No. of bitstreams: 1 VALÉRIA VITAL CORDEIRO - TESE (PPGCEMat) 2015.pdf: 2501691 bytes, checksum: b4f2ef7029d9c18c87c96cc0bbba39e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-21T13:47:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VALÉRIA VITAL CORDEIRO - TESE (PPGCEMat) 2015.pdf: 2501691 bytes, checksum: b4f2ef7029d9c18c87c96cc0bbba39e8 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / CNPq / As indicações das cerâmicas odontológicas se devem as propriedades estéticas. O sistema CAD/CAM permite realizar restaurações cerâmicas, gerando uma elevada quantidade de resíduos, na forma de pó, durante o desbaste e fresa da peça cerâmica, que atualmente é descartado. Este trabalho tem por objetivo estudar o reaproveitamento dos resíduos de zircônia obtidos através do sistema CAD/CAM visando sua aplicação em prótese odontológica. Foi estudado o resíduo proveniente da fresagem de blocos comerciais de zircônia estabilizada com 3% de ítria (3Y-TZP), (sistema Zirkonzahn®), o resíduo caracterizado através da determinação da composição química, difração de raios X, determinação de tamanho de partículas e análise térmica diferencial/gravimétrica. O resíduo beneficiado seguiu duas rotas: desaglomeração em moinho de bolas e sem desaglomeração. Ambos os materiais foram utilizados para confecção de corpos de prova de zircônia queimados a 1180oC em seguida infiltrou-se o vidro de lantânio a 1140oC, os corpos para densificação e os corpos confeccionados extraídos das placas comerciais (Zirkonzahn®) foram queimados em temperaturas de 1300, 1400 e 1500oC após sinterização caracterizados com a determinação da porosidade aparente, microscopia eletrônica de varredura, resistência à flexão em três pontos e microdureza Vickers. Observou-se nos resultados que o resíduo é constituído por zircônia estabilizada com 3% de ítria (3Y-TZP) e matéria orgânica. A desaglomeração diminui o tamanho dos agregados e favoreceu o processo de sinterização, os corpos infiltrados não apresentam resistência adequada para infraestruturas, os corpos sinterizados a 1500oC apresentaram porosidade próxima da obtida pelos corpos de referência. A resistência e a microdureza dos corpos do resíduo atingiram o valor máximo de 1079 HV para os corpos com zircônia não desaglomerada (ZSD) e de 1523 HV para os corpos com zircônia desaglomerada (ZCD), após queima a 1500oC. / The use of ceramics in dental prosthesis is due to the aesthetic properties. The CAD/CAM system allows making ceramic restorations, generating a large amount of waste, in powder form, during the roughing and milling cutter of the ceramic piece, which currently is thrown away. The aim of this work is to study the reuse of the waste obtained from zirconia CAD/CAM system for its application in dental prosthesis. It was studied the residue from the milling of commercial stabilized zirconia blocks with 3% of yttria (3Y-TZP). The residue was characterized by chemical composition, X-ray diffraction, particle size and differential and gravimetric thermal analysis. The improvement residue followed two routes: deagglomeration in a ball mill and without deagglomeration. Both materials were used for preparation of specimens of zirconia. It were sintered at 1180oC then infiltrated with lanthanum glass at 1140oC. The infiltrated specimens and the specimens extracted from the commercial blocks (Zirkonzahn ®) were sintered at temperatures of 1300, 1400 and 1500oC.After sintering its were characterized by apparent porosity, scanning electron microscopy, flexural strength in three points and Vickers micro hardness. It was observed in the results that the residue consists of stabilized zirconia with 3% yttria (3Y-TZP) and organic matter. The deagglomeration decreases the size of the aggregates and favored the sintering process. The infiltrated specimens do not have adequate resistance to infrastructures, the sintered bodies to 1500oC presented close porosity obtained by the scanbodies. Resistance and micro hardness of bodies of waste reached the maximum value of 1079 HV for the bodies with no deagglomeration zirconia (ZSD) and 1523 HV for the bodies with zirconia desaglomerada (ZCD), after burning the 1500oC.

A fermentação anaeróbia da matéria orgânica produz uma mistura de gases chamada biogás. Este biogás contém CH4 e CO2 como componentes majoritários. Estes dois compostos são gases de efeito estufa e sua utilização é muito importante do ponto de vista ambiental e econômico. O presente trabalho teve por objetivo produzir gás de síntese (H2/CO), uma matéria prima de alto valor industrial, a partir da reforma oxidativa do biogás com adição de oxigênio (1,5CH4+1,0CO2+0,25O2) sobre catalisadores de NiO-MgO-ZrO2 e NiO-Y2O3-ZrO2. Os catalisadores foram preparados usando o método de polimerização numa única etapa e foi estudada a variação do teor de MgO e de Y2O3 contido nas amostras. Estes materiais foram caracterizados por DRX, RTP, Adsorção-dessorção de N2, XPS, XAS-XANES, MEV e EDX e foram avaliados na reação de reforma oxidativa de um biogás modelo (composição molar:1,5 CH4/1CO2) em presença de oxigênio, a 750&deg;C e 1atm, visando à obtenção de gás de síntese. Os teores de MgO utilizados no sistema NiO/MgO/ZrO2 foram de 0%, 4%, 20%, 40% e 100% em relação ao ZrO2 (os mesmos teores foram utilizados para Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2) e o teor mássico de Ni foi 20%. As análises de DRX, TPR, XPS confirmaram a formação das soluções sólidas NiO-MgO e MgO-ZrO2 nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, e das soluções sólidas NiO-Y2O3 e Y2O3-ZrO2 nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2. Estas soluções sólidas juntas, nos correspondentes catalisadores, melhoraram o desempenho catalítico, levando a altos valores de conversão e baixas taxas de deposição de coque. O teor de MgO ótimo foi de 20%mol no sistema NiO/MgO/ZrO2, e de 20% e 40% mol de Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2. Nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, a solução sólida NiO-MgO favoreceu principalmente a reação de reforma seca do metano (CH4+CO2), enquanto que nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2 a solução sólida Y2O3-ZrO2 favoreceu principalmente à oxidação parcial do metano (CH4+1/2O2). Os catalisadores Ni20MZ e Ni20YZ apresentaram resultados promissores para a reforma oxidativa de biogás em presença de oxigênio sendo estes catalisadores melhores do que uma amostra comercial de Ni/Al2O3 (20%Ni) testada nas mesmas condições de reação. A razão H2/CO nos produtos das reações sobre os melhores catalisadores foi muito próxima de 1,0; o que permite seu uso direto em diversas reações, como reação de Fischer-Tropsch, síntese direta de dimetil-éter (processo STD) e síntese de formaldeído. / The anaerobic fermentation of the organic material produces a mixture of gases called biogas. This biogas contains CH4 and CO2 as major components. These two compounds are greenhouse gases and their use are very important from the environmental and economic point of view. The present study aimed to produce synthesis gas (H2/CO), a high-value raw material for the chemical industry, from the oxidative reforming of biogas using oxygen (1.5CH4 +1.0CO2+0.25O2) over NiO-MgO-ZrO2 and NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These catalysts were prepared by the one-step polymerization method. The variation content of MgO and Y2O3 in each catalyst was studied. These materials were characterized by XRD, TPR, adsorption-desorption of N2, XPS, XAS, SEM and EDX; they were evaluated in the oxidative reforming reaction of a model biogas (molar composition: 1.5 CH4/1CO2) in the presence of oxygen at 750 &deg;C and 1atm, aiming to produce synthesis gas.<br /> The content of MgO in the NiO/MgO/ZrO2 system was varied ranging from 0-100% (0%, 4%, 20%, 40% and 100%mol in relation to ZrO2) , the same contents were used for the Y2O3 in the NiO/Y2O3/ZrO2 system. All catalysts had 20% wt of Ni. The XRD, TPR and XPS confirmed the formation of NiO-MgO and the MgO-ZrO2 solid solutions in the NiO-MgO-ZrO2 catalysts; and NiO-Y2O3 and Y2O3-ZrO2 solid solutions in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These solid solutions together, in the corresponding catalysts, inproved the catalytic performance, leading to high conversion rates and low carbon deposition rates. The optimum MgO content was 20mol% for the NiO/MgO/ZrO2 system and 20% and 40mol% of Y2O3 for the NiO/Y2O3/ZrO2 system. In the NiO-MgO-ZrO2 catalysts, the NiO-MgO solid solution promoted primarily the dry reforming reaction of methane (CH4 + CO2), while in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts, the Y2O3-ZrO2 solid solution primarily favored the partial oxidation of methane (CH4 + 1/2O2). The Ni20MZ and Ni20YZ catalysts showed promising results for the oxidative reforming of biogas in the presence of oxygen; these catalysts being better than a commercial catalysts (Ni/Al2O3; 20%wt Ni) tested under the same reaction conditions. The H2/CO ratio in the reaction products over the best catalysts was very close to 1.0, which allows its direct use in various processes such as Fischer-Tropsch process, Syngas-to-dimethyl-ether process (STD) and in the synthesis of formaldehyde.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3329.pdf: 6374994 bytes, checksum: a47986d4181e05b6e83318ff5e2d9a33 (MD5) Previous issue date: 2008-02-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / There are many different materials used in dental prosthesis, metal combined with ceramic (metalloceramic), combination of polymers with metal (metal-polymer), metal, polymer and ceramic metal free or metal-free. Metalfree dental prostheses, including crowns and bridges, are attractive to dentists and patients because they have better aesthetics, abrasion resistance, biocompatibility and low thermal conductivity when compared with traditional metal-ceramic prostheses. However, mechanical failures may occur because they are fragile materials. Zirconia (ZrO2) and alumina (Al2O3) are ceramics that have mechanical and aesthetic features suitable for manufacture of these prostheses. In the late 80's, were obtained significant improvements in mechanical properties of composites consisting of alumina matrix with nanoscale inclusions. Previous experimental results showed that the addition of small amounts of nanometric zirconia to the alumina sets a material with interesting mechanical properties. This study proposes the use of composites with nanoscale inclusions of zirconia as a material for the preparation of metalfree dental prostheses. To check this possibility, alumina matrix nanocomposites samples were prepared with 5% of nanometric inclusions of ZrO2 to test the biocompatibility in vivo and some mechanichal properties. In the mechanical characterization tests were performed under 3 point bending (according to ISO 6872/97) and diametral tensile test. Biocompatibility tests were performed on bone and subconjunctival tissue of rats. The results showed that, in accordance with the standards in dentistry and compared with values observed in previous studies, the material in this study has excellent mechanical properties and excellent biocompatibility which allows its use as reinforcement in metal-free dental prostheses. / Existem inúmeros diferentes materiais usados em próteses odontológicas: metal combinado com cerâmica (chamadas metalocerâmicas), combinação de metal com polímeros (metaloplásticas), metálicas, poliméricas (com ou sem carga) e cerâmicas também chamadas metal free ou livres de metal. As próteses odontológicas livres de metal, incluindo coroas e pontes, são atrativas aos dentistas e pacientes pois possuem melhor estética, resistência a abrasão, biocompatibilidade e baixa condutibilidade térmica quando comparadas com as tradicionais próteses metalo-cerâmicas. No entanto, falhas mecânicas podem ocorrer nestes materiais pois são materiais frágeis. As cerâmicas que apresentam caracterísitcas estéticas e mecânicas adequadas para a confecção destas próteses são a zircônia (ZrO2) e a alumina (Al2O3). No final da década de 80, foram obtidas melhoras significativas nas propriedades mecânicas de compósitos formados por matriz de alumina com inclusões nanométricas. Resultados experimentais prévios, demonstraram que adições de pequenas quantidades de zircônia nanométrica à alumina permite obter um material com propriedades mecânicas adequadas. O presente estudo propõe a utilização de compósitos com inclusões nanométricas de zircônia como material para a preparação de próteses odontológicas livres de metal.Tendo como objetivo verificar tal possibilidade, foram preparadas amostras de nanocompósitos de matriz de alumina com 5% de inclusões nanométricas de ZrO2 para a realização de ensaios de resistência mecânica e de biocompatibilidade in vivo . Na caracterização mecânica foram realizados ensaios de flexão em 3 pontos (de acordo com a norma ISO 6872/97) e ensaio de tração diametral. Já os ensaios de biocompatibilidade foram realizados em tecido ósseo e subconjuntivo de ratos. Os resultados mostraram que, de acordo com as normas vigentes em odontologia e comparativamente com valores observados em trabalhos anteriores, o material em estudo apresenta excelentes propriedades mecânicas e excelente biocompatibilidade o que possibilita seu uso como reforço de próteses livres de metal.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-30T11:53:15Z No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:56:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:56:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T18:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCAG.pdf: 4802028 bytes, checksum: 4ae7b0204ed655d1b2e282ed03e96a1c (MD5) Previous issue date: 2016-03-10 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are energy conversion devices, capable of generating clean and renewable energy with high efficiency, and regarded as one of the enabling key technologies for future hydrogen economy and stationary power generation. The state of the art consists of cells with Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) as electrolyte and a planar design. Planar electrolytes can be obtained employing several techniques, however, tape casting is a wellestablished, low cost ceramic forming process, and almost one of the few that can be applied to manufacture ceramic sheets of controlled thickness with large areas. Organic solvents have been widely used in tape casting, but due to health, safety, disposal, cost and environmental issues, researches are focusing on aqueous systems, seeking the benefits of using water as solvent, since it is widely available, non-toxic, non-flammable and cheap. In this study, the optimization of slurry formulation and the systematic analysis of processing variables allowed the successful use of aqueous tape casting for obtaining green tapes with good mechanical characteristics (tensile strength - 11.7-12.5 MPa, strain to failure - 64- 49%) and homogeneous green microstructure with no laminating step. In turn, the sintered tapes showed homogeneous microstructure and high density (≈ 97% of theoretical density), with good mechanical and electrical characteristics (fourpoint flexural strength - 266 MPa, electrical conductivity - 4.42x10-2 S.cm-1 at 800°C), which enables their use as electrolytes in Solid Oxide Fuel Cells. / As Células a Combustível de Óxido Sólido (CaCOS) são dispositivos de conversão de energia, capazes de gerar energia limpa e renovável com alta eficiência, e consideradas como uma das tecnologias essenciais para uma futura economia baseada em hidrogênio e para a geração de energia estacionária. O estado da arte consiste de células com eletrólitos planos de Zircônia Estabilizada com Ítria. Eletrólitos planares podem ser obtidos através de diversas técnicas, no entanto, a colagem de fita é uma técnica de processamento cerâmico bem estabelecida e de baixo custo, e uma das poucas que pode ser aplicada para a fabricação de filmes cerâmicos de espessura controlada e com grandes áreas. Solventes orgânicos têm sido amplamente utilizados nesse processo, entretanto, devido a problemas de saúde, de segurança, de descarte, de custo e preocupações ambientais, as pesquisas estão se concentrando em sistemas aquosos, buscando os benefícios de usar água como solvente, uma vez que esta apresenta grande disponibilidade e baixo custo, além de não ser tóxica nem inflamável. Neste estudo, a otimização da formulação de suspensões e a análise sistemática das variáveis de processamento permitiram o uso bem-sucedido da colagem de fita aquosa na obtenção de fitas com ótimas características mecânicas (resistência à tração - 11,7-12,5 MPa, deformação - 64-49%) e microestruturas a verde homogêneas sem a necessidade de uma etapa de laminação. Por sua vez, as fitas sinterizadas apresentaram microestrutura homogénea e alta densidade (≈ 97% da densidade teórica), com boas características mecânicas e eléctricas (resistência à flexão de quatro pontos - 266 MPa, condutividade eléctrica - 4.42x10-2 S.cm-1 a 800°C), o que permite sua utilização como eletrólitos em CaCOS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3537.pdf: 5456766 bytes, checksum: 06fbf40d0a799d854a630fbd134a05e8 (MD5) Previous issue date: 2011-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / The preparation of Mo, CoMo or NiMo catalysts supported on &#61543;-Al2O3, ZrO2 and &#61543;- Al2O3-ZrO2 was studied. The zirconia contend added into alumina was 20 or 40 % wt.. The supports were synthesized via sol-gel and impregnation or direct addition in the synthesis mixture were used to incorporate the metals. The solids were characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRD), Zeta potential, N2 adsorption/desorption, hydrogen temperature programmed reduction (H2- TPR), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS-UVvis), transmission electron microscopy (TEM) and evaluated in the HDS of thiophene used as model molecule. The results showed that the synthesis via sol-gel allowed the formation of the above supports with high specific surface area, with zirconia being highly distributed in the alumina framework. The metal incorporation through impregnation or in situ led to catalysts with Mo, Co or Ni species highly dispersed. The activity data of the thiophene HDS on these catalysts indicated a promoter effect of the incorporation of about 20% of zirconia in the alumina that was simultaneous to the well known Co or Ni promoter character, this evidencing that the Mo activity is affected by the nature of the promoter metal and the textural and physico-chemical properties of the supports, which are strongly involved in the HDS mechanism. The main products of the thiophene HDS were butene-1, n-butane, trans-butene-2 and cis-butene-2, result that corroborates the high selective nature of the Mo based catalysts. Due to the close values of the specific reaction rate of the thiophene HDS on the studied catalysts, it can be concluded that the in situ preparation led to catalysts with very similar properties to those prepared by traditional impregnation. This result is highly attractive from a commercial point of view because it eliminates several steps in the catalysts preparation process, therefore, decreasing the preparation time and costs of labor and energy. / Estudou-se a preparação de catalisadores de HDS à base de Mo, CoMo e NiMo suportados sobre &#61543;-Al2O3, ZrO2 e &#61543;-Al2O3-ZrO2. O teor de zircônia incorporada na alumina foi de 20 ou 40 % (m/m). Esses suportes foram sintetizados via sol-gel e a incorporação dos metais realizada por impregnação ou por adição direta dos sais precursores à mistura de síntese. Os sólidos foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), potencial Zeta, adsorção/dessorção de N2, redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia por reflectância difusa no ultavioleta visível (DRS-UVvis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e avaliados na hidrodessulfurização do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os resultados mostraram que a síntese sol-gel possibilitou a obtenção dos suportes acima com alta área superficial específica, com a zircônia bem distribuída ao longo da rede da alumina. A incorporação dos metais por impregnação ou in situ resultou em catalisadores com alta dispersão das espécies de Mo, Co ou Ni. Dados de atividade de HDS do tiofeno sobre esses catalisadores mostraram que a incorporação da zircônia na alumina, em teores em torno de 20%, teve um efeito promotor nessa reação, o qual se somou ao conhecido caráter promotor do Co e do Ni, evidenciando que a atividade do Mo é afetada pela natureza do metal promotor e pelas propriedades texturais e físico-químicas do suporte, fatores esses envolvidos fortemente no mecanismo de HDS. Os principais produtos da hidrodessulfurização do tiofeno foram buteno-1, n-butano, trans-buteno-2 e cis-buteno-2, o que confirmou a natureza altamente seletiva para HDS dos catalisadores à base de Mo. Pelos valores próximos da taxa específica de reação de HDS do tiofeno sobre espécies de Mo, CoMo ou NiMo, incorporadas por impregnação ou in situ, conclui-se que esse último procedimento conduziu a catalisadores com propriedades similares aos preparados por impregnação tradicional. Esse resultado é altamente atraente do ponto de vista comercial, visto que elimina várias etapas no processo de preparação do catalisador e, consequentemente, diminuindo-se o tempo de preparação e os custos de mão de obra e energia.

Submitted by CAROLINE GAGLIERI null (carolinegaglieri@fc.unesp.br) on 2018-03-12T11:36:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Versão Final_Caroline Gaglieri.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme observado por DRX. Os catalisadores então foram aplicados na produção de biodiesel em escala laboratorial, e os produtos obtidos foram comparados com o obtido sob condição homogênea. Os produtos das reações de transesterificação foram caracterizados pelas técnicas TG-DTA, FTIR e CG-FID. Os resultados mostraram valores de conversão de óleos de soja ao biodiesel entre 5,73 -31,60 %, considerados de pequena extensão. / The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual , DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the products obtained were compared with the one obtained under a homogeneous condition. The products of the transesterification reactions were characterized by TG-DTA, FTIR and GC-FID techniques. The results showed conversion values of soybean oil to biodiesel between 5.73 % and 31.60 %, considered relatively low.

Submitted by LARISSA MÁRCIA MARTINS ALVES null (larissa_malves@hotmail.com) on 2017-01-24T14:27:19Z No. of bitstreams: 1 LarissaAlves_Mestrado_Prótese_2016.pdf: 5035192 bytes, checksum: 4b9d054c3eb8ed61973e01f622af1d69 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-26T14:00:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alves_lmm_me_bauru.pdf: 5035192 bytes, checksum: 4b9d054c3eb8ed61973e01f622af1d69 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-26T14:00:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alves_lmm_me_bauru.pdf: 5035192 bytes, checksum: 4b9d054c3eb8ed61973e01f622af1d69 (MD5) Previous issue date: 2016-12-20 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este estudo avaliou as propriedades mecânicas (resistência à flexão biaxial e dureza) e de superfície (rugosidade) da zircônia monolítica infiltrada com sílica, glazeada, ou polida. Foram confeccionados 198 discos de zircônia (14 mm de diâmetro, 1,2 mm de espessura). As amostras foram polidas com lixas de SiC #1200 e divididas em três grupos principais (n=66). No primeiro, os discos foram infiltrados com sílica, no segundo foram glazeados e no terceiro foram polidos com borrachas abrasivas. Após isso, foram divididos em dois subgrupos (n=33), nos quais somente um de cada tratamento foi submetido a simulação do desgaste fisiológico com esteatitas. Em seguida, as amostras foram submetidas a análises de rugosidade, dureza e ao ensaio de flexão biaxial (ISO 6872) em água. Também foram realizadas análises de difração de raios-X. Os valores de resistência (MPa) foram ranqueados e submetidos a análise de Weibull para cálculo de módulo e resistência característica dos materiais (IC 95%). As amostras também foram analisadas em microscopia eletrônica de varredura para a visualização do desgaste. Os difractrogramas mostraram que os tratamentos, glaze e infiltrado não induziram a transformação de fase, assim como o desgaste, porém o polimento induziu a formação de uma fase cúbica comprimida na superfície. A MEV mostrou as superfícies das amostras, com a formação de estrias nas amostras polidas, silicato de zircônia nas infiltradas e irregularidades nas glazeadas. Também foi possível verificar a remoção do tratamento de superfície após a simulação do desgaste. O glaze apresentou rugosidade e dureza superior, com diferença significativa, comparado aos demais tratamentos, quando não houve desgaste. Nos grupos com desgaste não houve diferença significativa. Nos resultados do teste de flexão, o grupo que apresentou a maior média foi o polido sem desgaste e após a realização da análise de Weibull, não houve diferença significativa entre eles. / This study evaluated the mechanical properties (biaxial flexural strength and hardness) and surface properties (roughness) of infiltrated, glazed or polished monolithic zirconia. 198 zirconia discs were prepared (14 mm diameter, 1,2 mm thickness). The specimens were polished with SiC abrasive paper #1200, and then specimens were divided into three main groups (n=66). In the first, the discs were infiltrated with silica, in the second were glazed and and in third were polished with abrasive rubbers. Thereon, were divided into two subgroups (n=33), in which only one group of each treatment was subjected to wear with steatite, in order to simulate the physiological wear. The specimens were then subjected to roughness analysis, hardness and biaxial bending test (ISO 6872) immersed in water. The groups were evaluated by x-ray diffraction (XRD). The strength values (MPa) were ranked and subjected to Weibull analysis to calculate the Weibull modulus and characteristic strength of the material (CI 95%). The samples were also analyzed by SEM to visualize the wear. In the XRD, it was showed that the treatments did not induce phase transformation as well as wear, however the polishing induced the formation of a compressed cubic phase on the surface. SEM showed the surfaces of the samples with grooves formation on polished, zirconium silicate on infiltrated and irregularities on glazed. It was also possible to verify the removal of surface treatment after simulated wear. The glaze showed higher roughness amd hardness, with a significant difference compared to the other treatments, when there was no wear. In groups with wear there was no significant difference. The results of the bending test, the group with the highest average was polished without wear and after the Weibull analysis, there was no significant difference among them. / FAPESP: 2015/11405-7

Submitted by Pedro Henrique Conde Oliveira Prado (pedrohcop@hotmail.com) on 2018-01-30T04:57:56Z No. of bitstreams: 1 PRADO_phco_me_SJC.pdf: 11588382 bytes, checksum: b5aad78aae05251739002f306dd6e1be (MD5) / Approved for entry into archive by Silvana Alvarez null (silvana@ict.unesp.br) on 2018-02-05T12:03:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 prado_phco_me_sjc.pdf: 11588382 bytes, checksum: b5aad78aae05251739002f306dd6e1be (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-05T12:03:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 prado_phco_me_sjc.pdf: 11588382 bytes, checksum: b5aad78aae05251739002f306dd6e1be (MD5) Previous issue date: 2018-01-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Com o avanço da ciência e processamento de materiais, a zircônia odontológica deixou de ser um material opaco para apresentar certa translucidez, possibilitando a confecção de peças ultrafinas. Sabe-se que a água em contato com a superfície das zircônias convencionais acarreta na transformação de fase T-M e subsequente decréscimo de resistência, mas esses efeitos nas zircônias translúcidas ainda não foram explorados. Para avaliar, mapear e caracterizar os efeitos da cinética de envelhecimento acelerado em zircônias de alta translucidez, foram cortados 39 blocos de Y-TZP (VITA YZ, VITA HT, InCoris TZI) para cada zircônia comercial, onde posteriormente foram sinterizados (1530 ºC, 2h) e atribuídos a 13 grupos com 3 amostras cada: Um controle e 12 envelhecidos hidrotermicamente a 134 ºC com pressão constante de 2 bars por 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 40, 60, 80, 100 e 140 horas. A análise em DRX foi utilizada para quantificar a transformação de fase da zircônia (tetragonal-monoclínica) em diferentes profundidades do material ao se trocar o ânodo do tubo irradiador (Cr, Co e Cu). Uma curva cinética de envelhecimento foi feita para cada profundidade para as 3 zircônias comerciais. Para avaliar os efeitos do envelhecimento hidrotermal nas propriedades mecânicas, 270 discos de Y-TZP foram cortados, 90 para cada tipo, sinterizados e atribuídos a 3 grupos: C-Controle; E1- envelhecido até 26h e E2- envelhecido até 140 horas. Os discos foram testados em uma máquina de teste universal (EMIC). A microestrutura dos discos foi avaliada sob MEV. As curvas de cinética do envelhecimento funcionaram de forma semelhante para todas as zircônias utilizadas neste estudo, caracterizadas por uma rápida transformação de fase T-M em função do tempo e estabilização de um platô após uma média de 26 horas. As camadas superficiais apresentam concentrações mais elevadas de fase monoclínica à medida em que essa concentração diminuiu em camadas mais profundas. O envelhecimento hidrotermal através de 140h diminuiu a tenacidade da cerâmica VITA YZ em 17% (681,78 ± 121,18) quando comparado ao seu grupo controle (841,69 ± 56,01), enquanto que as zircônias de alta translucidez não mostraram diferenças estatísticas de resistência flexural após o envelhecimento. O envelhecimento hidrotermal induz a transformação da fase martensítica de fora para dentro do material e não afeta as propriedades mecânicas das cerâmicas VITA HT e INCORIS TZI, enquanto diminui a dureza do material da zircônia VITA YZ. / To evaluate, map and characterize the effects of the accelerated aging kinetics of high translucency zirconias, this study was split into 2 parts: One part evaluating the superficial changes after in vitro hydrothermal aging and the second part aiming the effects of this aging on the mechanical properties of those ceramics. 117 Y-TZP (VITA YZ, VITA HT, InCoris TZI) blocks were cut, 39 for each commercial zirconia, sintered (1530 ºC, 2h) and assigned to 13 groups with 3 samples each: One being a control, aging-free group, and 12 groups that were prematurely aged hydrothermally at 134 ºC and constant pressure of 2 bars through 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30, 40, 60, 80, 100 and 140 hours. XRD was used to quantify the amount of zirconia phase transformation (tetragonalmonoclinic) on different depths of the material by swapping the anode tube (Cr, Co, and Cu). An aging kinetic curve was made for each depth for the 3 commercial zirconias. To evaluate the effects of the hydrothermal aging on the mechanical properties, Y-TZP blocks were rounded to a cilindrical shape. 270 discs were cut, 90 for each kind, sintered as mentioned above and assigned to 3 groups: C-Control; E1- Aged through 26h and E2- Aged through 140h. Disks were then tested in a universal testing machine (EMIC) under a load of 1000 kg till fracture of the specimen and the surface was evaluated under SEM. The aging kinetics curves work similarly for all the YTZP used in this study, characterized by phase transformation ascendant and plateau stabilization as far as the aging goes. Superficial layers present higher concentrations of monoclinic phase as it decreases in deeper layers. Hydrothermal aging through 140h decreased VITA YZ toughness by 17% (681,78 ± 121,18) when compared with its control group (841,69 ± 56,01), while high translucency zirconias didn't show any statistical differences after aging.Hydrothermal aging does induce martensitic phase transformation from the outside-to-inside the material and doesn't affect the mechanical properties of VITA HT and INCORIS TZI ceramics, while it decreased the material toughness of VITA YZ zirconia. / FAPESP: 16/03688-1