Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07159.pdf: 6635216 bytes, checksum: 7642a0d119407e733bfca664ee16610b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:97/00727-3

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:57:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoMVBSS_TESE.pdf: 1637052 bytes, checksum: 5b9631c974cd41d9288d624c302d0cfb (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Metal/ceramic interfaces using zirconia have dominated the industrial applications in the last decade, due to the high mechanical strength and fracture toughness of zirconia, especially at temperatures below 300 ?C. Also noteworthy is the good ionic conductivity in high temperatures of this component. In this work joining between ZrO2 Y-TZP and ZrO2 Mg-PSZ with austenitic stainless steel was studied. These joints were brazed at high-vacuum after mechanical metallization with Ti using filler alloys composed by Ag-Cu and Ag-Cu-Ni. The influence of the metallization, and the affinity between the different groups (ceramic / filler alloys) was evaluated, in order to achieve strong metal/ceramic joints. Evaluation of joints and interfaces, also the characterization of base materials was implemented using various techniques, such as: x-ray diffraction, leak test, three-point flexural test and scanning electron microscopy with chemical analysis. The microstructural analysis revealed physical and chemical bonds in the metal/ceramic interfaces, providing superior leak proof joints and stress cracking, in order to a good joint in all brazed samples. Precipitation zones and reaction layers with eutetic characteristics were observed between the steel and the filler metal / As interfaces metal/cer?micas utilizando zirc?nia t?m dominado as aplica??es industriais na ?ltima d?cada, em virtude da alta resist?ncia mec?nica e tenacidade ? fratura da zirc?nia, especialmente em temperaturas abaixo de 300 ?C. Destaca-se tamb?m a boa condutividade i?nica em temperaturas elevadas deste componente. No presente trabalho, estudou-se as uni?es entre ZrO2 Y-TZP e ZrO2 Mg-PSZ com o a?o inox austen?tico 304. Estas jun??es foram produzidas por brasagem a alto-v?cuo ap?s a metaliza??o mec?nica com Ti utilizandose ligas de adi??o compostas por Ag-Cu e Ag-Cu-Ni. Avaliou-se a influ?ncia da metaliza??o, bem como a afinidade entre os diversos grupos (cer?mica / liga de adi??o) com o intuito de se conseguir a melhor uni?o metal/cer?mica. A avalia??o das uni?es e interfaces, bem como a caracteriza??o dos materiais de base foi feita com recurso de diversas t?cnicas, tais como: difra??o de raios-x, ensaios de estanqueidade, flex?o em 3- pontos e microscopia eletr?nica de varredura com microan?lise por espectroscopia de energia dispersiva de raios-x. A an?lise microestrutural revelou liga??es f?sicas e qu?micas na interface metal/cer?mica, proporcionando boa estanqueidade e tens?o de ruptura e, consequentemente, uma boa uni?o em todas as amostras brasadas. Foram observadas zonas de precipita??o e camadas de rea??o com caracter?sticas eut?ticas entre o a?o e o metal de adi??o

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:45:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07159.pdf: 6635216 bytes, checksum: 7642a0d119407e733bfca664ee16610b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:97/00727-3

Este estudo se propôs a analisar os efeitos das diferentes larguras temporais de pulso do laser de Er:YAG na rugosidade superficial, na perda de volume do material e na altura do degrau formado em uma Y-TZP (Yttrium-stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal) pré-sinterizada. Foram utilizados 5 blocos de Y-TZP pré-sinterizados destinados ao uso CAD/CAM que foram seccionados, obtendo-se 63 espécimes padronizados. Em seguida, esses espécimes foram lixados com uma sequência decrescente de lixas para padronização da superfície. Os grupos experimentais foram compostos a partir de 1 fator de variação - o tratamento de superfície. Os espécimes foram irradiados com o laser de Er:YAG (Fidelis III Fotona, Eslovênia) - 2,94 ?m, 100 mJ, 15,87J/cm2, 10 Hz, 1W, 7 mm, 60% água/40% ar. Assim formaram-se 7 grupos experimentais (n=9): G1 (50 ?s); G2 (100 ?s); G3 (300 ?s); G4 (600 ?s); G5 (1000 ?s); G6 (Abrasão triboquímica com partículas de 30 ?m); G7 (Sem tratamento). Após os tratamentos de superfície, os espécimes foram sinterizados em forno específico, de acordo com as recomendações do fabricante. Foram capturadas imagens em Microscópio Confocal a Laser 3D de cada espécime e avaliadas por meio de um software. A análise dos grupos irradiados revelou um aumento da rugosidade nos grupos G1, G2, G3 e G4 quando comparados aos grupos G6 e G7. O grupo G5 apresentou superfície totalmente plana e desfavorável para retenção. No que se refere à perda de volume e formação de degrau, os grupos G1, G2 e G3 demonstraram grande perda de volume e grande altura de degrau formado, o que pode levar a uma desadaptação da peça protética. No grupo G4 foram observados valores de rugosidade satisfatórios com pouca perda de volume e pequena altura de degrau formado, semelhante ao que foi notado para a abrasão trioboquímica (G6), podendo ser indicada para tratamento de superfície de Y-TZP pré-sinterizada. A irradiação com o laser de Er:YAG promoveu um padrão morfológico com muitas irregularidades, característico de ablação para os grupos G1, G2, G3 e G4 e, para todos os protocolos utilizados, não foi observada a presença de trincas ou carbonização. Sugere-se que a largura temporal de 600 ?s (G4) seja a mais indicada como alternativa para tratamento de superfície, objetivando a criação de micro-retenções superficiais, com pouca perda de volume de material e que, ao mesmo tempo, não provoque danos à estrutura da cerâmica policristalina. / This study evaluated the effects of different Er:YAG laser pulse width protocols on surface roughness, loss of volume of the material and the step height formed of pre-sintered Yttrium-stabilized tetragonal Zirconia Polycrystal (Y-TZP) by three-dimensional profilometric assessment. Blocks of pre-sintered Y-TZP were cut providing 63 standard 5mm thick samples which were divided by surface treatment, as follows (n=9): G1 (50?s); G2 (100?s); G3 (300?s); G4 (600?s); G5 (1000?s); G6 (tribochemical silica coating); G7 (Untreated). Laser settings: The Er:YAG laser (Fidelis III; Fotona, Ljubljana, Slovenia) 100mJ, 15,87J/cm2, 10Hz, 1W, (60%) and air (40%) cooling. After treated or not, samples were sintered according to the manufacturer\'s recommendations. Roughness, volume loss and step and were analyzed by 3D profilometric assessment with confocal laser microscopy. Irradiated groups showed an increased roughness in the groups G1, G2, G3 and G4 when compared to G6 and G7 groups. The G5 group showed a completely flat and unfavorable surface for retention. The groups G1, G2 and G3 shown great loss of volume and the step height formed, which can lead to a gap on the crowns. In G4 were observed satisfactory roughness with little loss of volume and the step height formed similar to G6. Irrespective of laser protocol, any of the specimens showed presence of cracks and carbonization. It is suggested that the pulse width 600?s (G4) is the most suitable pulse width protocol as an alternative surface treatment, promoting micro-retention, with little loss of volume of material, comparable to gold standard treatment.

O compósito de manganito de lantânio dopado com estrôncio (La1-xSrxMnO3 - LSM) e zircônia estabilizada com ítria (ZrO2/Y2O3 - YSZ), tem sido indicado como catodo das células a combustível de óxido sólido, por apresentar melhor desempenho como eletrodo catódico na região da tripla fase reacional (TRIPLE PHASE BOUNDARY - TPB), formada na interface entre eletrólito e eletrodo. Para as temperaturas superiores a 1100 °C, o LSM e o YSZ podem-se reagir formando-se zirconatos de lantânio (La2Zr2O7 - LZO) e zirconatos de estrôncio (SrZrO3 - SZO). Neste sentido, o presente trabalho pretende contribuir no estudo da formação das fases LZO e SZO, estudando diferentes proporções mássicas entre LSM e YSZ e temperaturas de sinterização variando-se entre 1000 °C e 1400 °C. Para obtenção dos pós precursores foram adotadas as rotas de co-precitação para a obtenção do YSZ e mistura convencional de pós para preparação de LSM. Para a preparação do compósito LSM/YSZ, as composições químicas do LSM sintetizado neste trabalho foram para as duas concentrações 30 e 40 % mol de Sr (LSM7 e LSM6) e para YSZ 10 % mol de ítria. Os resultados obtidos por fluorescência de raios X mostraram que as rotas adotadas para síntese de pós foram eficazes na obtenção das composições LSM6, LSM7 e YSZ, com valores próximos aos estequiométricos. As proporções mássicas estudadas foram: 50 % de LSM e 50 % de YSZ (1:1), 25 % de LSM e 75 % de YSZ (1:3) e 75 % de LSM e 25 % de YSZ (3:1). Tais proporções de misturas foram conformadas e submetidas a diferentes condições de temperaturas e tempos de sinterização: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C e 1400 °C, por 4 e 8 horas. Tanto os valores de tamanho médio das partículas como os valores da área de superfície específica para a mistura de LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, após a mistura em um moinho atritor e em diferentes proporções mássicas, são da mesma ordem de grandeza. Na análise por difração de raios X dos compósitos LSM6/YSZ e LSM7/YSZ preparados na proporção 1:1 submetidos às temperaturas a 1200 ºC e a 1400 ºC por 4 horas, verificou-se que não há formação de fases secundárias tais como LZO e SZO. Para estas amostras sinterizadas nestas duas temperaturas, o valor da porosidade obtida é maior para a amostra sinterizada a 1200 ºC. Para as amostras LSM6/YSZ e LSM7/YSZ, com proporções mássicas de 1:3, 1:1 e 3:1, sinterizadas a 1300 °C e 1350 °C, por 8 horas, observou-se o aparecimento de fases de LZO e SZO. Verificou-se também que as intensidades destas fases são maiores para proporção mássica de 3:1, ou seja, para amostras contendo 75 % em massa de LSM no compósito. Para preparação de filmes finos do compósito LSM/YSZ para células a combustível do tipo SOFC, de acordo com as condições adotadas neste trabalho, a temperatura de sinterização adequada é de 1200 °C por tempo abaixo ou igual a 8 horas, sendo que, em tais condições não há formação de fases secundárias como LZO e SZO. / The composite of strontium-doped lanthanum manganite (La1-xSrxMnO3 - LSM) and yttria-stabilized zirconia (ZrO2/Y2O3 - YSZ), is indicated as cathode of the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). It presents better acting as cathode due to the Triple Phase Boundary (TPB) formed in the interface area between the cathode and the electrolyte. For the temperatures up to 1100 °C, LSM and YSZ can react producing lanthanum zirconate (La2Zr2O7 - LZO) and strontium zirconate (SrZrO3 - SZO). In this sense, the present work intends to contribute in the study of the formation of phases LZO and SZO, studying different massic proportions between LSM and YSZ with sintering temperatures varying between 1000 °C and 1400 °C. For the obtention of the precursory powders the co-precipitation routes were adopted to obtain YSZ and conventional powder mixture for the preparation of LSM. The composite LSM/YSZ, studied in this work, is prepared with two concentrations of Sr for LSM (30 mol % - LSM7 and 40 mol % - LSM6) and one concentration of yttria for YSZ (10 mol %). The results obtained by X-ray fluorescence showed that the routes adopted for synthesis of powders were effective in the obtention of the compositions LSM6, LSM7 and YSZ, with close values to the stoichiometrics. The studied massic proportions were: 50 % of LSM and 50 % of YSZ (1:1), 25 % of LSM and 75 % of YSZ (1:3), and 75 % of LSM and 25 % of YSZ (3:1). Such proportions of mixtures were conformed and submitted at different conditions of temperatures and times of sintering: 1000 °C, 1200 °C, 1300 °C, 1350 °C and 1400 °C for 4 and 8 hours. The values of medium size of the particles and the specific surface area values for the mixture of LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, are of the same order of largeness after the mixture in a attritor mill and in different massic proportions. Secondary phases like LZO and SZO weren\'t found in the analysis for X-ray diffraction of the composites LSM6/YSZ and LSM7/YSZ prepared in the proportion 1:1 submitted to the temperatures to 1200 ºC and 1400 ºC for 4 hours. For these sintered samples in these two temperatures, the value of the obtained porosity is larger for the sintered sample at 1200 ºC. For the samples LSM6/YSZ and LSM7/YSZ, with massic proportions of 1:3, 1:1 and 3:1, sintered to 1300 °C and 1350 °C for 8 hours, it was observed the emergence of phases of LZO and SZO. It was also verified that the intensities of these phases are larger for the massic proportion of 3:1, in other words, for samples containing 75 % in mass of LSM in the composite. For the preparation of thin films of the composite LSM/YSZ for SOFC, in agreement with the conditions adopted in this work, the appropriate sintering temperature is 1200 °C for 8 hours or less, conditions where there isn\'t the formation of secondary phases like LZO and SZO.

O estudo avaliou a efetividade de tratamentos de superfície na modificação superficial e adesão da zircônia ao cimento resinoso; a estabilidade de união após ciclagem termomecânica entre coroas metal free com copings em zircônia ou coroas monolíticas em zircônia e pilares personalizados do mesmo material, submetidos a tratamento superficial, e a influência destes na sobrevida dos sistemas protéticos após fadiga termomecânica acelerada. A pesquisa foi desenvolvida em 2 etapas. Na primeira, discos de zircônia foram distribuídos em sete grupos (n=6): G1 (Rocatec); G2 (ácido hidrofluorídrico 40%, 210 segundos); G3 (ácido hidrofluorídrico 40%, 210 segundos + Rocatec); G4 (nanopartícula ZrO2); G5 (nanopartícula SiO2); G6 (nanopartícula SiO2ZrO2); G7 (nanopartícula SiO2ZrO2 + silano). Uma amostra por grupo (n=1) foi analisada por espectroscopia infravermelho (FTIR), difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As demais, submetidas a microscopia confocal a laser (n=5) para determinação da rugosidade superficial (Ra) e teste de cisalhamento. Molhabilidade e energia de superfície foram desenvolvidas em triplicata (n=3). G1, G3, G5 e G7 apresentaram valores de resistência ao cisalhamento superiores aos demais. Os melhores resultados definiram os tratamentos da etapa seguinte. Na segunda etapa, 162 análogos de implante conexão tipo Morse foram utilizados. Sobre eles, instaladas bases de titânio conectando pilar de zircônia ao análogo. Os 162 pilares foram distribuídos em 2 grupos de acordo com o ensaio: ciclagem termomecânica ou fadiga termomecânica acelerada. Para cada ensaio, duas modalidades restauradoras foram planejadas (Mono - coroa monolítica em zircônia, Pren - coping em zircônia + cobertura de vitrocerâmica fluorapatita). Pilares foram distribuídos a depender do tratamento recebido: MonoRo (Rocatec), MonoSi (nanopartícula SiO2), MonoSiZr (nanopartícula SiO2ZrO2 + silano). Grupo Pren recebeu os mesmos tratamentos. Sobre pilares, foram cimentadas coroas. Coroas monolíticas, copings e pilares foram obtidos via CAD/CAM. A adesão foi quantificada por teste de resistência à tração após ciclagem termomecânica (n=9) (2x106 ciclos, 2Hz, 120N e ciclos térmicos de 5º-55ºC). Valores de resistência à tração e padrões de falha obtidos foram registrados. Não foram encontradas diferenças significantes entre grupos para resistência à tração, mas o comportamento médio da força foi diferente nos grupos dependendo da falha. Sobrevida dos conjuntos foi analisada após fadiga termomecânica acelerada (n=18) (cargas progressivas a cada 2x104 ciclos de 80, 120, 160, 200, 240, 280 e 320N em 5Hz até 14x104 ou a falha, com ciclos térmicos de 5º- 55ºC). Resistência à fadiga foi comparada pela probabilidade de sobrevivência em cada intervalo. Padrões de falha foram classificados em ambos testes e amostras representativas de cada falha analisadas em MEV. MonoRo e MonoSiZr são semelhantes e têm maior probabilidade de sobrevivência que os demais. Pertencer a PrenSiZr, MonoSi, PrenRo ou PrenSi diminui a probabilidade de sobrevivência. / The study evaluated the effectiveness of surface treatments in surface modification and zirconia adhesion to resin cement; the bonding stability after thermomechanical cycling between free metal crowns with zirconia copings or monolithic zirconia crowns and customized abutments of the same material, subjected to surface treatments, and their influence in the survival of prosthetic systems after accelerated thermomechanical fatigue. The research was developed in 2 stages. In the first, zirconia discs were distributed in seven groups (n = 6): G1 (Rocatec); G2 (hydrofluoric acid 40%, 210 seconds); G3 (hydrofluoric acid 40%, 210 seconds + Rocatec); G4 (nanoparticle ZrO2); G5 (SiO2 nanoparticle); G6 (SiO2ZrO2 nanoparticle); G7 (SiO2ZrO2 nanoparticle + silane). One sample per group (n = 1) was analyzed by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The others were submitted to laser confocal microscopy (n = 5) for determination of surface roughness (Ra) and shear test. Wettability and surface energy were developed in triplicate (n = 3). G1, G3, G5 and G7 presented higher values of shear strength than the others. The best results defined the treatments of the next stage. In the second stage, 162 Morse type implant analogues were used. On them, installed a titanium base, connecting zirconia abutment to analog. The 162 abutments were distributed in 2 groups according to the test: thermomechanical cycling or accelerated thermomechanical fatigue. For each test, two restorative modalities were planned (Mono - monolithic zirconia, Pren - zirconia coping + vitroceramic fluorapatite revestment). Abutments were distributed depending on the treatment received: MonoRo (Rocatec), MonoSi (nanoparticle SiO2), MonoSiZr (nanoparticle SiO2ZrO2 + silane). The Pren Group received the same treatments. Crowns were cemented on abutments. Monolithic crowns, copings and abutments were obtained by CAD/CAM. The adhesion was quantified by tensile strength test after thermomechanical cycling (n = 9) (2x106 cycles, 2Hz, 120N and thermal cycles of 5º-55ºC). Values of tensile strength and obtained failure patterns were recorded. No significant differences were found between groups for tensile strength, but mean force behavior was different in groups depending on failure. The survival of the sets was analyzed after accelerated thermomechanical fatigue (n = 18) (progressive loads every 2x104 cycles of 80, 120, 160, 200, 240, 280 and 320N in 5Hz up to 14x104 or failure, with thermal cycles of 5º- 55ºC). Fatigue resistance was compared by the probability of survival at each interval. Failure patterns were classified in both tests and representative samples of each failure analyzed in SEM. MonoRo and MonoSiZr are similar and more likely to survive than the others. Belonging to PrenSiZr, MonoSi, PrenRo or PrenSi reduces the probability of survival.

Capítulo 1. A investigação teve como objetivo desenvolver filmes finos de sílica micropadronizada (FFSM) contendo micro-agregados de nanohidroxiapatita (nanoHA) que não ficassem totalmente cobertos pela sílica e assim pudessem interagir diretamente com as células vizinhas e o objetivo específico foi avaliar o efeito da presença de dois filmes (FFSM com ou sem a adição de nanohidroxiapatita) na resistência característica (?0) e no módulo de Weibull (m) de uma Y-TZP. Processamento sol-gel e litografia foram usados para aplicar o FFSM sobre os espécimes de Y-TZP. Três grupos experimentais foram produzidos: Y-TZP, Y-TZP+FFSM e Y-TZP+FFSM+nanoHA borrifada. Todas as superfícies foram caracterizadas por MEV/EDS e testadas em resistência à flexão em quatro pontos (n=30) em água a 37°C. A análise de Weibull foi usada para determinar ?0 e m (método de probabilidade máxima). A Y-TZP foi recoberta com êxito com o FFSM e FFSM+nanoHA. Micrografias indicaram que os micro-agregados de nanoHA não foram totalmente cobertos pela sílica. Não houve diferença estatisticamente significativa entre os grupos experimentais para ?0 e m. Essa investigação obteve sucesso em produzir filmes finos de sílica micropadronizada contendo micro-agregados de nanoHA que permaneceram expostos ao meio ambiente. Os filmes desenvolvidos não prejudicaram a confiabilidade estrutural da Y-TZP comercial, como confirmado pela estatística de Weibull. Capítulo 2. Objetivos: avaliar o efeito da concentração de vidro bioativo (VB), de zero e 10% em massa e da temperatura de sinterização (1.200°C e 1.300°C) na microestrutura, densidade relativa e resistência à flexão do compósito Y-TZP/VB. Material e métodos: os pós de Y-TZP e Y-TZP/VB foram prensados uniaxialmente e sinterizados a 1.200°C e 1.300°C por 1 hora. A microestrutura foi caracterizada pela análise de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). A densidade relativa foi calculada por meio dos valores de densidade obtidos pelo princípio de Archimedes. Para a resistência à flexão, espécimes (n=6) foram fraturados no teste de resistência à flexão biaxial usando um dispositivo de pistão sobre 3 esferas em uma máquina universal de ensaios. Resultados: a adição de VB diminuiu o tamanho de grão do compósito, aumentou as porosidades e causou uma diminuição significativa na densidade relativa (Y-TZP/1.300°C=97,7%a; Y-TZP/1.200°C=91,1%b; Y-TZP/VB/1.300°C 79,7%c e Y-TZP/VB/1.200°C 77,4%d) e diminuiu também significativamente a resistência à flexão (em MPa, Y-TZP/1.300°C=628,3a; Y-TZP/1.200°C=560,8b; Y-TZP/VB=1.300°C=189,1c e Y-TZP/VB/1.200°C=153,0c). As fases cristalinas de zircônia cúbica estabilizada por cálcio e silicato de sódio zircônio foram formadas após a adição de VB. Conclusão: a adição de vidro bioativo na Y-TZP aumentou a porosidade e resultou na formação de zircônia cúbica estabilizada com cálcio e silicato de sódio zircônio. A adição de vidro também resultou na diminuição do tamanho de grão, densidade e resistência à flexão. Os espécimes sinterizados a 1.300°C mostraram valores de densidade superior e grãos maiores quando comparados ao grupo sinterizado a 1.200°C. / Chapter 1. This investigation aimed at developing micropatterned silica thin films (MSTF) containing nanoHA micro-aggregates that were not completely covered by silica so that they could directly interact with the surrounding cells and the specific objectives was to evaluate the effect of the presence of two films (MSTF with or without nanoHA addition) on the characteristic strength (?0) and Weibull modulus (m) of a Y-TZP. Sol-gel process and soft-lithography were used to apply the MSTF onto the Y-TZP specimens. Three experimental groups were produced: Y-TZP, Y-TZP+MSTF and Y-TZP+MSTF+sprayed nanoHA. All surfaces were characterized by SEM/EDS and tested for four-point flexural strength (n=30) in water at 37°C. Weibull analysis was used to determine m and ?0 (maximum likelihood method). Y-TZP was successfully coated with MSFT and MSFT+nanoHA. SEM micrographs indicated that the micro-aggregates of nanoHA were not entirely covered by the silica. There was no statistically significant difference among the experimental groups for ?0 and m. This investigation was successful in producing a micropatterned silica thin film containing nanoHA micro-aggregates that remained exposed to the environment. The developed films did not jeopardize the structural reliability of a commercial Y-TZP, as confirmed by the Weibull statistics. Chapter 2. Objectives: to evaluate the effect the bioactive glass (BG) concentration (0 and 10wt%) and the sintering temperature (1.200°C and 1.300°C) on the microstructure, relative density and flexural strength of the composite Y-TZP/BG. Methods: The Y-TZP and Y-TZP/BG powders were uniaxially pressed and sintered at 1.200°C or 1.300°C for 1 h. The microstructure was characterized by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy. Relative density was calculated from density values obtained using the Archimedes\' principle. For the flexural strength, specimens (n=6) were fractured in a biaxial flexural setup using a piston-on-3-balls fixture in a universal testing machine. Results: BG addition decreased the grain size of the composite, increased porosity and caused a significant decrease in the relative density (Y-TZP/1.300°C=97.7%a; Y-TZP/1.200°C=91.1%b; Y-TZP/BG/1.300°C 79.7%c and Y-TZP/BG/1.200°C 77.4%d) and flexural strength (in MPa, Y-TZP/1.300°C=628.3a; Y-TZP/1.200°C=560.8b; Y-TZP/BG=1.300°C=189.1c and Y-TZP/BG/1.200°C=153.0c). The crystalline phases of calcium stabilized cubic zirconia and sodium zirconium silicate were formed after the addition of BG. Conclusion: Addition of bioactive glass to Y-TZP increased porosity and resulted in the formation of calcium stabilized cubic zirconia and sodium zirconium silicate. Also, glass addition resulted in decrease in grain size, density and flexural strength. Composite specimens sintered at 1.300°C showed the highest density values and larger grains compared to those sintered at 1.200°C

Objetivos: aprofundar na interpretação dos dados obtidos pelo teste de lascamento da aresta, com espécime em formato de barra ou de coroa, para verificar se o ensaio é capaz de reproduzir o resultado já conhecido na clínica de que porcelana sobre zircônia apresenta maior facilidade de lascamento do que porcelana sobre metal, quando o resfriamento rápido é adotado. Material e método: o teste de lascamento da aresta foi aplicado em espécimes com dois formatos: barras (monolíticas: de VM13, VM9 ou zircônia; ou em duas camadas: de VM13-metal ou VM9-zircônia) e coroas (sempre com duas camadas). Nas barras monolíticas (5 mm x 32 mm x 2,5 mm) foi realizada uma análise da microestrutura para avaliar eventuais diferenças entre a VM13 e a VM9, que poderiam interferir na interpretação de diferenças encontradas nos espécimes de duas camadas. As barras com duas camadas (5 mm x 32 mm x 2,2 mm, com infraestrutura de 0,7 mm e porcelana de 1,5) receberam dois protocolos de resfriamento (lento e rápido) e foram testadas em duas direções de carregamento (paralela ou perpendicular à interface). Para estes espécimes foram avaliadas as tensões térmicas residuais por análise por elementos finitos. Para as coroas (correspondentes ao primeiro molar inferior, com infraestrutura de 0,7 mm de espessura), foram utilizados os mesmos protocolos de resfriamento das barras de duas camadas. As superfícies de fraturas de todos os espécimes foram analisadas em estereomicroscópio com um aumento de 20x a 50x. Os dados de lascamento foram analisados através de diferentes abordagens apresentadas na literatura, sendo o parâmetro ReA (resistência ao lascamento), correspondente à média de todas as razões de força necessária para criar a lasca pela distância da aresta (N/mm), o escolhido para comparar os vários grupos experimentais. Resultados: não foram encontradas diferenças estatisticamente significantes entre as resistências ao lascamento das porcelanas, apesar da VM13 apresentar maior fração de área de leucita. Nas barras de duas camadas resfriadas lentamente e carregadas na direção perpendicular à interface, a zircônia proporcionou resistência ao lascamento da porcelana estatisticamente superior à proporcionada pelo metal. Quando o resfriamento rápido foi utilizado ou quando o carregamento foi paralelo à interface, o teste não foi capaz de evidenciar diferenças entre os grupos. Nas coroas submetidas ao resfriamento rápido, o metal proporcionou resistência ao lascamento da porcelana estatisticamente superior à proporcionada pela zircônia. Quando o resfriamento lento foi utilizado, o teste não foi capaz de evidenciar diferenças entre grupos com materiais de infraestrutura distintos. Conclusão: O ensaio de lascamento em coroas reproduziu melhor que o ensaio de lascamento em barras a resistência ao lascamento relatada na clínica. Assim, esforços em aprimorar o teste utilizando espécimes com geometria mais semelhante à da coroa são importantes. / Aim: To deepen the investigation of the edge chipping method when using either bar or crown-shaped specimens, to verify whether the test is able to reproduce the well-known clinical outcome that veneered zirconia is more prone to chipping than porcelain-fused-to-metal when the fast cooling protocol is used. Materials and methods: edge chipping test was conducted with different shaped specimens: bars (monolithic: VM13, VM9 or zirconia; or bilayers: VM13-metal and VM9-zirconia) and bi-layer crowns. A microstructure analysis was performed on the monolithic bars (5 mm x 32 mm x 2.5 mm) to evaluate possible differences between VM13 and VM9, that could account for differences on bilayer specimens data. The bilayer bars (5 mm x 32 mm x 2.2 mm, 0.7 mm and 1.5 porcelain infrastructure) were subjected to two cooling protocols (slow and fast) and load was applied in two directions (parallel or perpendicular to the interface). For bilayer bars, residual thermal stresses were evaluated using finite element analysis. For crown-shaped specimens (corresponding to the first molar, with 0.7 mm framework thickness), the cooling protocol was the same employed for bilayer bars. The fractured surfaces of all specimens were examined utilizing a stereomicroscope at a magnification from 20x up to 50x. The edge chipping data were analyzed by several approaches presented in the literature, the ReA parameter (chipping resistance), corresponding to the average of force versus distance data collected over a broad range (N / mm), was chosen to compare the different experimental groups. Results: There was no significant difference between the veneers for chipping resistance, despite that VM13 presented the highest leucite content. On bilayer bars with slow cooling protocol and loading perpendicular to the interface, zirconia provided significantly higher chipping resistance than metal-based specimens. Edge chipping test was not able to detect differences between groups when fast cooling was used or loading was applied parallel to the interface. When crowns were subject to fast cooling, results revealed that metal framework has significantly higher veneer chipping resistance than zirconia. When the slow cooling protocol was used, differences between groups with different frameworks were not observed using edge chipping test. Conclusion: The chipping test on crowns reproduced the chipping resistance reported clinically better than bar-shaped specimens. Thus, efforts to improve the test using specimens more similar to the crown geometry are important.

L’objectif de cette thèse de doctorat a consisté à déterminer l’influence des conditions réactionnelles du vaporeformage de l’éthanol (ESR), de la dispersion du catalyseur et de la promotion par le potassium sur l’état de la surface. Ce travail a aussi aidé à comprendre l’influence de ces facteurs sur les propriétés catalytiques. Nous avons utilisé les catalyseurs à base de cobalt (promus et non promus par le potassium) supportés à l’oxyde de cérium et à l’oxyde de zirconium à faible et à forte dispersion. Les changements de l’état de la surface des catalyseurs pendant la réaction d’ERS ont été étudiés à travers la spectrométrie photoélectronique X (XPS), alors que les changements des produits ont été analisés en utilisant la spectrométrie de masse et la chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur supporté sur oxyde de cérium à forte dispersion a été caractérisé sous une basse pression (0.2-20 mbar) avec le rapport molaire eau/éthanol de 3/1 (420ºC). Les autres tests ont été faits sur tous les catalyseurs sous une pression totale de 1 atm avec les rapports molaires de 3/1, 9/1, 12/1 (420ºC). Nous avons utilisé un mélange eau/éthanol dans un rapport molaire de 12/1 pour étudier les changements de l’état de la surface de tous les catalyseurs dans le temps. Il a été démontré que la sélectivité d’ESR des catalyseurs pour produire des gaz et pour déposer le carbone est réglée par la concentration des groupes hydroxyles sur la surface. Quant aux catalyseurs promus, elle dépend aussi de la concentration Kδ+–Osurfδ-. / The aim of the thesis was determination the influence of the ethanol steam reforming (ESR) reaction conditions, catalyst’s dispersion and potassium promotion on a surface’s composition and understanding the influence of these changes on catalysts’ performance. Cobalt-based catalysts (unpromoted and promoted with potassium) with low- and high-dispersed ceria and zirconia supports were used. The changes of the surface state of catalysts during the ESR were studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy, whereas the reaction products evolution was followed by mass spectrometer or gas chromatograph. Highly-dispersed ceria-supported catalyst was characterized under low pressure conditions (0.2–20 mbar) with the water/ethanol molar ratio equal to 3/1 (at 420ºC). The other tests were carried out over all catalysts under total pressure of 1 atm with 3/1, 9/1 and 12/1 molar ratios (at 420ºC). The water/ethanol ratio of 12/1 was chosen for studies of the surface state of all catalysts with time-on-stream. It was found that the ESR selectivity to gaseous products and carbon deposition is governed mainly by surface hydroxyl species concentration; in the promoted catalysts together with Kδ+–Osurfδ- surface sites.

Laser surface treatment of engineering ceramics offers various advantages in comparison with conventional processing techniques and much research has been conducted to develop applications. Even so, there still remains a considerable gap in knowledge that needs to be filled to establish the process. By employing a fibre laser for the first time to process silicon nitride (Si3N4) and zirconia (ZrO2) engineering ceramics, a comparison with the CO2 and a Nd:YAG lasers was conducted to provide fundamental understanding of various aspects of the laser beam-material interaction. Changes in the morphology, microstructure, surface finish, fracture toughness parameter (K1c) were investigated, followed by thermal finite element modelling (FEM) of the laser surface treatment and the phase transformation of the two ceramics, as well as the effects of the fibre laser beam parameter - brightness (radiance). Fibre and CO2 laser surface treatment of both Si3N4 and ZrO2 engineering ceramics was performed by using various processing gases. Changes in the surface roughness, material removal, surface morphology and microstructure were observed. But the effect was particularly more remarkable when applying the reactive gases with both lasers and less significant when using the inert gases. Microcracking was also observed when the reactive gases were applied. This was due to an exothermic reaction produced during the laser-ceramic interaction which would have resulted to an increased surface temperature leading to thermal shocks. Moreover, the composition of the ceramics was modified with both laser irradiated surfaces as the ZrO2 transformed to zirconia carbides (ZrC) and Si3N4 to silicon dioxide (SiO2) respectively. The most appropriate equation identified for the determination of the fracture toughness parameter K1c of the as-received, CO2 and the fibre laser surface treated Si3N4 and ZrO2 was K1c=0.016 (E/Hv) 1/2 (P/c3/2). Surfaces of both ceramics treated with CO2 and the fibre laser irradiation produced an increased K1c under the measured conditions, but with different effects. The CO2 laser surface treatment produced a thicker and softer layer whereas the fibre laser surface treatment increased the hardness by only 4%. This is inconsiderable but a reduction in the crack lengths increased the K1c value under the applied conditions. This was through a possible transformation hardening which occurred within both engineering ceramics. Experimental findings validated the generated thermal FEM of the CO2 and the fibre laser surface treatment and showed good agreement. However, a temperature difference was found between the CO2 and fibre laser surface treatment due to the difference in absorption of the near infra-red (NIR) wavelength of the fibre laser being higher than the mid infra-red (MIR) wavelength of the CO2 laser. This in turn, generated a larger interaction zone on the surface that was not induced further into the bulk, as was the case with the fibre laser irradiation. The MIR wavelength is therefore suitable for Viability and Characterization of the Laser Surface Treatment of Engineering Ceramics 3 the surface processing of mainly oxide ceramics and surface treatments which do not require deep penetration. Phase transformation of the two ceramics occurred at various stages during the fibre laser surface treatment. The ZrO2 was transformed from the monoclinic (M) state to a mixture of tetragonal + cubic (T+C) during fibre laser irradiation and from T+C to T and then a partially liquid (L) phase followed by a possible reverse transformation to the M state during solidification. The Si3N4 transformed to a mixture of α-phase and β-phase (α→ α+β) followed by α+β and fully transforms from α+β → β-phase. What is more, is a comparison of the fibre laser-beam brightness parameter with that of the Nd:YAG laser. In particular, physical and microstructural changes due to the difference in the laser-beam brightness were observed. This research has identified the broader effects of various laser processing conditions, as well as characterization techniques, assessment and identification of a method to determine the K1c and the thermal FEM of laser surface treated engineering ceramics. Also, the contributions of laser-beam brightness as a parameter of laser processing and the influence thereof on the engineering ceramics have been identified from a fundamental viewpoint. The findings of this research can now be adopted to develop ceramic fuel cell joining techniques and applications where laser beam surface modification and characterization of engineering ceramics are necessary.