Le carbonate de diméthyle (DMC) est utilisé comme intermédiaire en chimie des polymères. Actuellement, la production industrielle du DMC met en jeu un procédé polluant et dangereux. En revanche, la synthèse du DMC à partir de méthanol et de CO2 est un procédé « vert ». Cependant, la thermodynamique de la réaction est très défavorable, se traduisant par une conversion inférieure à 1%. L'objectif de cette thèse est de développer et d'étudier des catalyseurs très actifs qui, couplés à un réacteur membranaire, permettraient d'augmenter le rendement et l'activité. Ce manuscrit couvre plusieurs aspects : i) une étude de criblage de catalyseurs, ii) une étude de type structure-activité sur des séries de catalyseurs, basée sur des caractérisations structurales, texturales et de surface, iii) une étude mécanistique et iv) une étude cinétique. Un protocole de mesure d'activité adapté aux faibles conversions est développé. Le criblage catalytique met en évidence l'activité des solutions solides de cérine-zircone (CZ). Les CZ préparées par pyrolyse de flamme sont un ordre de grandeur plus actives que les CZ préparées par coprécipitation. De façon surprenante, il n'est pas possible a priori de distinguer des catalyseurs très actifs et peu actifs à partir de leurs caractéristiques structurales et texturales. Cependant, on observe que l'activité est corrélée à la densité et à la nature des espèces de surfaces méthoxides et carbonates. Le mécanisme réactionnel de l'état de l'art est affiné grâce à des mesures d'échanges isotopiques et de DRIFT. L'étude cinétique intègre des corrections thermodynamiques de l'équilibre de phases du binaire MeOH-CO2 qui constitue un liquide expansé / Dimethylcarbonate (DMC) is used in polymer synthesis as well as a fuel additive and solvent. The current industrial DMC production is a polluting and hazardous process. On the other hand, the direct carboxylation of methanol with CO2 is a green route to DMC. However, this reaction is highly limited by thermodynamics, limiting the conversion to less than 1%. The integration of a catalyst in a catalytic membrane reactor for water and DMC removal, would shift the equilibrium conversion thereby improving the DMC yield. The aim of this thesis is to develop and study highly active catalysts for DMC synthesis. This manuscript covers: (i) catalyst screening (ii) a structure-activity relationship study (iii) a mechanistic approach and (iv) a kinetic study. A protocol to measure the activity at low conversion has been developed. Catalyst screening evidenced solid solutions of ceria/zirconia (CZ) as the most active and selective. Flame sprayed pyrolysis ceria/zirconia are one order of magnitude more active than coprecipitated CZ. Interestingly, structural and textural features like crystalline and porous structure were similar regardless of the activity. Nevertheless, the activity could be correlated to the nature and the density of the methoxides and carbonates surface species. The mechanism was refined by isotopic exchange and DRIFT experiments. A kinetic study was performed in a batch reactor that integrated the physical equilibria of the gas-expanded reacting mixture

La déshydratation du glycérol en acroléine a été étudiée sur de nouveaux catalyseurs à base d'oxydes en vue de mettre au point un nouveau procédé de production de la méthionine. Ces catalyseurs performants sont des zircones niobiées et des zircones tungstées dopées à la silice. Si les catalyseurs proposés dans la littérature jusqu'à présent pouvaient être sélectifs, ils se désactivaient rapidement par cokage. Les nouveaux catalyseurs mis au point sont aussi actifs et sélectifs mais beaucoup plus stables sous flux réactionnel. Les performances des zircones niobiées sont très sensibles à la méthode de préparation; les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie Raman, MET, EDX, XPS. Ces analyses ont montré qu'une partie du niobium est incorporée dans la zircone qui est recouverte d'espèces polymères de niobium. Les zircones tungstées performantes sont constituées d'une zircone recouverte de silice et de polytunsgtates. L'acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par différentes techniques: réactions modèles de transformation du méthylbutynol et du 2-propanol, TPD-NH3, adsorption de NH3 et SO2étudiée par microcalorimétrie et adsorption de pyridine suivie par IR. Ces études ont permis de montrer que les sites basiques de la zircone sont néfastes pour les performances et que les sites acides de Brönsted avec une large gamme de force acide sont actifs et sélectifs en acroléine. Nous avons montré par microcalorimétrie que même les sites acides très faibles participent à la réaction / Glycerol dehydration to acrolein has been studied over innovative oxide catalysts in order to develop a new methionine production process. These performing catalysts are niobiate zirconia mixed oxides and tungstated zirconia doped with silicium. The catalysts proposed so far in the literature are active and selective but they show fast deactivation under reaction flow due to coke deposition. The new catalysts appear at least as active and selective but much more stable. The niobiate zirconia mixed oxides, which catalytic performances are very sensitive to the preparation method, have been characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. Theses analyses show that niobium cations are partially incorporated into zirconia and covered its surface as polymeric niobium oxide species. The efficient tungstated zirconia catalysts consist of zirconia cover with silicium and polymeric tungstate species. Acid-base properties of the catalysts have been studied by model reaction of methylbutynol and 2-propanol, NH3-TPD, SO2 and NH3adsorption followed by microcalorimetry and IR spectroscopy of pyridine adsorption. These studies show that the zirconia uncovered by silica or containing no niobium are unselective sites and that Brönsted acid sites of the polymeric tungstate or niobium oxide species are the selective sites in acrolein. The strength of these sites does not appear as a key parameter to acrolein selectivity and even weak sites participate to the reaction

Les principaux objectifs de ces travaux de thèse sont d'une part d'optimiser le protocole d'élaboration des barrières thermiques (BT) issues de la voie sol-gel et d'autre part de caractériser l'adhérence de ces barrières thermiques mais aussi de proposer des pistes en vue d'augmenter la durée de vie de celles-ci. Tout d'abord, une première étude a porté sur le choix et la validation d'un nouvel agent dispersant pour optimiser la formulation du sol chargé permettant la mise en forme des barrières thermiques. Ainsi, ce changement de dispersant a généré une microstructure conduisant à une augmentation significative de la durée de vie du système en oxydation cyclique mais a aussi permis de simplifier le protocole d'élaboration puisque l'étape de colmatage, jusqu'alors nécessaire, a été supprimée. L'étude paramétrique de la microstructure surfacique des barrières thermiques a montré que le réseau de microfissures formé initialement restait stable en fonction du vieillissement avec la création d'un sous-réseau microfissuré. Pour comprendre les mécanismes d'endommagement des barrières thermiques sol-gel et les confronter à ceux des barrières thermiques industrielles EB-PVD, la méthode d'indentation interfaciale a été retenue pour sonder l'interface revêtement/substrat. Ainsi des valeurs de ténacités apparentes ont pu être déterminées afin de comparer les adhérences des BTSG et des BTEB-PVD. A partir de ces résultats, des modèles phénoménologiques d'endommagement ont été imaginés. Pour les BTEB-PVD, l'initiation et la propagation de fissures restent localisées à l'interface barrière thermique/sous-couche de liaison, d'un coté ou de l'autre de l'oxyde de croissance selon les conditions, alors que pour les BTSG, l'endommagement est induit par la libération d'énergie élastique stockée dans le système qui augmente en fonction du vieillissement. / The main objectives of this PhD are first to improve and optimise the elaboration protocol of thermal barrier coatings (TBC) manufactured by the sol-gel route and then to characterise their adhesion and investigate the possibility to enhance their lifetime. A preliminary study is focused on the selection and validation of a new dispersing agent to optimise the composite sol formulation before shaping TBC. Indeed, the new dispersant induced a microstructure allowing to significantly increase the cyclic oxidation lifetime of the system but also to simplify the elaboration process as the reinforcement step was suppressed. The parametric study of TBC surface microstructure proved that the initial micro-cracks network remained stable during ageing including the formation of a crack sub-network. To understand the damage mechanisms of sol-gel TBC and to compare them to those corresponding to industrial EB-PVD TBC, the method of interfacial indentation was developed to investigate the subtrate/top-coat interface. The apparent toughness values were determined to compare both BTSG and BTEB-PVD adhesions. From these results, phenomenological models for damage mechanisms were proposed. For BTEB-PVD, crack initiation and propagation are located at the top-coat/bond-coat interface, either on one side or the other side of the thermally grown oxide (TGO) depending of the conditions. For BTSG, the damage is a consequence of the release of the elastic strain energy stored in the system, increasing with the ageing temperature.

La performance du couple prothétique tête fémorale/cupule impacte fortement la durée de vie d’une prothèse totale de hanche. Les céramiques affichent une excellente combinaison de propriétés de biocompatibilité, mécaniques et tribologiques. Les composites ZTA formés d’une matrice d’alumine renforcée en zircone sont optimisés pour offrir le meilleur compromis de dureté, stabilité chimique, ténacité et résistance mécanique. La prédiction de la performance de ces matériaux doit prendre en compte les trois principaux modes de dégradation identifiés en configuration céramique/céramique (CoC) : le choc avec décoaptation, le frottement et le vieillissement à basse température. Ces modes sont susceptibles d’être simulés in vitro à partir de tests expérimentaux, respectivement, sur une machine de chocs, un simulateur de marche et en autoclave. L’objectif de ce projet est de combiner ces tests afin de mieux résoudre l’équation in vitro = in vivo. Les chocs dominent les processus de dégradation avec la formation de bandes d’usure. Le matériau testé a montré une excellente résistance au vieillissement. La dégradation induite par le test d’usure standard sur simulateur de marche est négligeable et pose la question de la pertinence de ce test pour les couples CoC. L’importance de la prise en compte des chocs dans les tests expérimentaux a été confortée grâce à une analyse d’explants. Une transformation de phase de la zircone a été mécaniquement induite dans les bandes d’usure créées in vitro et in vivo. Un mécanisme de dégradation a été suggéré au sein de ces bandes. La réponse du matériau est en partie déterminée par la force appliquée au cours des chocs. / The performance of the prosthetic couple (femoral head/cup) influences strongly the lifetime of a total hip prosthesis. Ceramics exhibit an excellent combination of biocompatibility, mechanical resistance and tribological properties. Zirconia toughened alumina (ZTA) composites are made of an alumina matrix and well dispersed zirconia particles. They are tailored in order to offer the best compromise of hardness, chemical stability, toughness and mechanical resistance. The prediction of the performance of such materials must take into consideration the three main sources of degradation identified for Ceramic-on-Ceramic (CoC) bearings: shocks due to micro-separation, friction and low temperature degradation (LTD). Experimental tests on a shock machine, a hip-walking simulator and in an autoclave are able to simulate in vitro each of these sources of degradation, respectively. The aim of the project is to combine these tests in order to solve better the equation in vitro = in vivo. Shocks dominate the processes of degradation with the formation of wear stripes. The tested material showed an excellent resistance to LTD. The damage induced by the standard wear test on a hip-walking simulator is negligible, which raises the question about the relevance of this test for CoC couplings. An analysis of explants confirmed the decisive role of shocks in experimental tests. Zirconia phase transformation was mechanically induced within both in vitro and in vivo wear stripes. A degradation mechanism was suggested within the stripes. The material response is partly determined by the force applied during shocks.

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Les composés organiques volatils comme le formaldéhyde sont des polluants nocifs pour la santé humaine et leur décomposition en composés moins toxiques est fortement étudiée. Ainsi, différents catalyseurs à base d’oxyde métallique permettant une décomposition thermique efficace du formaldéhyde ont été développés. Dans cette optique, les catalyseurs à base d’oxyde métalliques sont souvent présentés comme des catalyseurs prometteurs. Ce travail consiste à préparer des catalyseurs à base de cobalt et/ou de manganèse supportés sur zircone destinés à l’oxydation du formaldéhyde. Les catalyseurs ont été synthétisés par imprégnation en excès de volume (méthode classique) en modifiant la solution métallique par ajout de cyclodextrines.Dans ce travail, différents paramètres tels que le précurseur métallique, la nature de la cyclodextrine et la quantité de cyclodextrines ont été étudiés. Un effet bénéfique de l’ajout de cyclodextrines sur l’activité catalytique est obtenu et le rôle des cyclodextrines lors de chaque étape de la préparation (dans la solution d’imprégnation, avant l’activation et après l’activation) a été abordé. Les interactions entre la cyclodextrine et le précurseur métallique en solution modifient le processus d’activation permettant ainsi la formation de petites particules plus actives.En complément à ce travail, les cyclodextrines ont également été utilisées pour préparer par précipitation assistée une zircone présentant une structure cristalline purement quadratique. La stabilisation de la phase quadratique ayant lieu grâce à la formation d’un précurseur nouveau composé de cyclodextrines incorporées dans le polymère d’oxohydroxyde de zirconium. Cette nouvelle méthode de synthèse a été adaptée pour préparer un oxyde mixte MnOx-ZrO2 qui s’est révélé particulièrement actif dans la réaction d'oxydation du formaldéhyde. / Volatile organic compounds, such as formaldehyde are currently health concern and their elimination into harmless compounds is of great importance. Different catalysts metal oxides have been developed to decompose formaldehyde under thermal treatments. The present work aims at developing cobalt and/or manganese oxides catalysts supported on zirconia designed for the deep oxidation of formaldehyde. The catalysts have been synthesized by classical wet impregnation method and the started metal solution has been modified by the controlled addition of cyclodextrins.The influence of different parameters, such as the metal precursor, the nature of the cyclodextrin nature and the amount of the cyclodextrin has been studied. A beneficial effect of cyclodextrins addition on the catalytic activity has been obtained and the role of the cyclodextrins at each stage of the preparation has been investigated (i.e. in impregnating solution, before activation and after activation). Interactions occurring in the aqueous phase between the cyclodextrin and the metal precursor modify the activation process leading to the formation of small particles size more active.As an extension, cyclodextrins have also been used to prepare by simple synthesis procedure of single-phase tetragonal zirconia. The stabilization of the tetragonal phase is suggested to occur via the formation of a composite material precursor composed of incorporated cyclodextrin within the polymeric zirconium hydroxide. Finally, the effect of the cyclodextrin modified zirconium hydroxide was adapted in the preparation of a very efficient mixed oxide MnOx-ZrO2 in the oxidation of formaldehyde.

Cette étude a pour finalité le développement d'une nouvelle famille de catalyseurs pour la combustion des suies Diesel afin de produire des filtres à particules (FAP) à régénération continue basse température. En effet, les régénérations périodiques des FAP actuellement commercialisés, engendrent une surconsommation plus ou moins élevée en carburant. Les catalyseurs étudiés sont des céramiques conductrices par les ions oxygènes et exempts de métal noble. L'ensemble de ces études a permis d'aboutir à plusieurs conclusions majeures. Les oxygènes actifs pour oxyder les particules de suies à basse température sont les oxygènes contenus dans le catalyseur. L'oxydation de la suie a donc lieu à l'interface solide/solide : suie/catalyseur. Un mécanisme de type électrochimique comme dans une pile à combustible mais à l'échelle nanométrique a été proposé : l'oxydation de la suie représente la réaction anodique qui se déroule aux points de contact suie / 8-YSZ, les électrons produits diffusent à travers les particules de suie vers les point triples entre les particules de suie (conductrices électroniques), la phase gaz (présence d'oxygène) et 8-YSZ (conducteur ionique) où se déroule la réaction cathodique d'incorporation de l'oxygène gazeux dans le matériau. Les paramètres clés qui gouvernent l'activité catalytique sont la surface de contact suie/catalyseur et donc la granulométrie de la poudre de catalyseur ainsi que la pression partielle d'oxygène dans la phase gaz et la mobilité de l'oxygène dans le catalyseur / This study aims to develop a new family of catalysts for diesel soot combustion to produce and optimize self-DPFs, based on ionic conducting ceramics, able to continuously burn soot particulates at low temperatures without fuel overconsumption and without the use of noble metals. The investigated catalysts are oxygen ionically conducting ceramics. Yttria stabilized Zirconia (8-YSZ containing 8 mol% of yttria) was chosen as the reference catalyst due to its high thermal and chemical stability and good ionic conductivity. A set of experiments was implemented to vary different parameters that can influence the reactivity of the reference catalyst. All of these studies have resulted in several major conclusions. Oxygen species active to oxidize soot particles at low temperature are those contained in the catalyst. An electrochemical type mechanism as in a fuel cell but at the nanoscale was proposed: the soot oxidation represents the anodic reaction which occurs at the contact points soot / 8-YSZ/O2 (gas) electrons are diffused through soot particles to triple points between the soot particles (electronic conductor), the gas phase (presence of oxygen) and 8-YSZ (ion conductor) where the cathodic reaction takes place with the incorporation of gaseous oxygen into the ceramic. The key parameters that influence the catalytic activity of 8-YSZ are soot / catalyst contact and thus the agglomerates size of the catalyst powder, the oxygen partial pressure in the gas phase and the mobility of oxygen in the catalyst

Hipótese do estudo: A hipótese do presente estudo é de que o cimento resinoso autoadesivo U200 apresente melhores valores de resistência adesiva entre os substratos zircônia Y-TZP/dentina humana, em comparação com o cimento resinoso convencional C&B Cement, utilizando dois tratamentos de superfície distintos (jateamento com óxido de alumínio e silicatização (Rocatec) na superfície da zircônia; e que o tratamento de superfície influencie positivamente os resultados de resistência adesiva. Objetivos: Avaliar por meio de teste de microcisalhamento a resistência adesiva da zircônia Y-TZP cimentada à dentina humana utilizando diferentes agentes de cimentação e tratamentos de superfície. Método: Foram utilizados 42 molares humanos recém extraídos, incluídos 2/3 de suas raízes em resina acrílica. A superfície oclusal foi desgastada até exposição da dentina média, tratada de acordo com as recomendações dos fabricantes dos cimentos. Quarenta e dois blocos de zircônia Y-TZP (10x10x3mm) foram divididos aleatoriamente em três grupos de acordo com o tratamento de superfície (sem tratamento-controle, jateamento com óxido de alumínio-Al2O3 ou silicatização-Rocatec). Todos os blocos de zircônia foram cimentados seguindo as recomendações dos fabricantes e divididos em seis grupos combinando os diferentes tratamentos de superfície e agentes de cimentação. Os espécimes foram armazenados em água destilada 37C por 24h e após este período foram submetidos ao teste de microcisalhamento em máquina de ensaios universal (Shimadzu AGX) com velocidade constante de 0,5mm/min até ocorrer fratura da interface. Os valores foram obtidos em Mpa e as superfícies de fraturas avaliadas e classificadas em: adesiva, coesiva e mista. As médias dos valores de resistência de união e a porcentagem das fraturas foram calculadas, e os valores submetidos à análise estatística, utilizando os testes Análise de Variância (two way) e pos-hoc teste T de Student, adotando p<0,05. Resultados: Quanto ao agente de cimentação os resultados obtidos para os grupos sem tratamento de superfície o cimento autoadesivo U200 apresentou melhor performance quando comparado ao cimento convencional C&B Cement; os grupos submetidos ao jateamento com Al2O3 e Rocatec não apresentaram diferença estatística entre os cimentos U200 e C&B Cement. Quanto à analise de superfície, os grupos cimentados com C&B e U200 apresentaram predominantemente falhas de natureza mista. Conclusão: Com base nos resultados encontrados no presente estudo foi possível concluir que o tratamento de superfície que melhor influenciou a resistência adesiva foi o jateamento com Al2O3, atendendo melhor os dois agentes de cimentação. Quanto ao agente de cimentação o U200 apresentou os melhores resultados sem tratamento de superfície. O C&B Cement e U200 apresentaram valores semelhantes com a superfície jateada com Al2O3. Para o Rocatec, os cimentos U200 e C&B Cement apresentaram valores semelhantes, entretanto menores do que os valores conseguidos para o Al2O3. / Study hypothesis: The hypothesis of this study is that the resin cement Self Adhesive U200 present best values of bond strength between zirconia substrates Y-TZP / dentin compared to conventional resin cement C & B Cement, using two surface treatments distinct (sandblasting with aluminum and silica coating (Rocatec) oxide on the surface of zirconia, and the surface treatment positively influence the bond strength. Objectives: To assess via microshear test the bond strength of zirconia Y-TZP cemented to dentin human using different cementing agents and surface treatments. Method:. freshly extracted human molars 42, including two thirds of its roots in acrylic resin were used the occlusal surface was worn until the middle dentin exposure, treated according to the recommendations of the cement manufacturers. Forty-two blocks of Y-TZP zirconia (10x10x3mm) were randomly divided into three groups according to the surface treatment (untreated control, blasting with aluminum oxide or silica coating-Al2O3-Rocatec). All zirconia blocks were cemented following the manufacturers recommendations and divided into six groups combining different surface treatments and cementing agents. The specimens were stored in distilled water 37 C for 24 h and after this period underwent microshear test in a universal testing (Shimadzu AGX) machine with constant speed of 0.5 mm / min until fracture occurs interface. The values were obtained in MPa and the fracture surfaces evaluated and classified as: adhesive, cohesive and mixed. The average values of union strength and the percentage of fractures were calculated, and values subjected to statistical analysis using analysis of variance tests (two way) and post-hoc Students t test, considering p <0.05. Results: Regarding the cementing agent the results for the groups without surface treatment U200 self-adhesive cement showed better performance when compared to conventional cement C & B Cement; groups subjected to blasting with Al2O3 and Rocatec showed no statistical difference between the U200 and cements C & B Cement. As for the analysis of surface groups cemented with C & B and U200 were mostly mixed nature of failures. Conclusion: Based on results of this study it was concluded that the surface treatment that best influenced the bond strength was blasting with Al2O3 to better serve the two cementing agents. As the cementing agent U200 showed the best results without surface treatment. The C & B Cement and U200 showed similar values with the surface sandblasted with Al2O3. Rocatec to the U200 and cement Cement B & C showed similar, though lower than the values obtained for Al2O3 values.

Pre regeneráciu a rast poranených nervových vlákien bolo preskúmaných mnoho postupov, no výsledný rast axónov je často náhodný až dezorganizovaný a odráža sa na zložitejšom zotavovaní pacienta. V tejto práci boli vyrobené nové skafoldy s mikroštruktúrnymi a mechanickými vlastnosťami nervového skafoldu pomocou metódy freeze-casting. Konkrétne boli vyrobené biokeramické skafoldy na báze fosforečnanov vápenatých, oxidu titaničitého alebo oxidu zirkoničitého. Pomocou kontrolovaného rastu ľadu v jednom smere bola pripravená orientovaná mikroštruktúra. Pozorovanie pomocou skenovacej elektrónovej mikroskopie potvrdilo lineárne orientované póry (lamelárny systém), v ktorých priemerná veľkosť pórov klesala so zvyšujúcou sa rýchlosťou mrazenia. Skafoldy pripravené pomocou mrazenia v tekutom dusíku vykazovali vynikajúce mechanické vlastnosti, kde pevnosť v ohybe bola získaná v rozmedzí 10–17 MPa. Tie isté skafoldy mali vzdialenosť medzilamelamelárnych priestorov 10–30 µm, ktorých parametre sú vhodné pre nervové skafoldy. Biokompatibilita bola vyhodnotená pomocou Schwannových buniek in vitro, kde bola pozorovaná adhézia a rast v lamelárnom smere. Cytotoxické testy odhalili negatívny vplyv vyššej koncentrácie vápnika na prežitie Schwannových buniek. Pripravené skafoldy mali schopnosť tvorby apatitu na povrchu v podobe embryonálnych a nukleačných centier a apatitu samotného. Skafoldy na báze fosforečnanov vápenatých a oxidu titaničitého vykazovali sľubné regeneračné vlastnosti, konkrétne adhéziu a rast prostredníctvom pórovitej štruktúry a taktiež vynikajúce mechanické vlastnosti.

Dans cette étude nous avons cherché à évaluer les paramètres et les mécanismes gouvernant la réactivité des catalyseurs à base de cérium lors de la dégradation des colorants textiles, seuls ou en mélange binaire, dans le cadre du procédé Fenton/photo-Fenton. Dans ce but, 5 séries de catalyseurs à base de cérium ont été testées pour déterminer les effets respectifs : (i) de la surface spécifique de CeO2 commercial (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 et 284 m2/g), (ii) du dopage au zirconium (oxydes mixtes CexZr1-xO2 avec différentes teneurs en cérium (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)), (iii) d’un traitement de sulfatation de CexZr1-xO2 par H2SO4, et (iv) de l’imprégnation de CeO2 par différents métaux (M = Ba, Bi, La, V et Mo). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des catalyseurs à base de cérium étudiés ont été dans la plupart des cas caractérisées par porosimétrie à l’azote, DRX, Raman, XPS, FTIR/ATR, DR-UV-Vis et ATG. Les cinétiques de décoloration et de minéralisation de l’Orange II en présence de CeO2 et H2O2 dépendent fortement de la surface spécifique des catalyseurs ainsi que des paramètres opératoires (présence d’irradiation UV-Vis, pH, température, concentration initiale en catalyseur et en H2O2). Par comparaison avec les colorants pris séparément, l’adsorption compétitive de l’Orange II et de l’Acide Vert 25 sur les mêmes sites d’adsorption à pH = 3 réduit les taux de dégradation des deux colorants en mélange. En revanche, l’association de l’Orange et du Vert de Malachite en paires d’ion, permet d’améliorer la cinétique apparente de dégradation du Vert de Malachite d’un facteur 5. Dans ce cas, la réaction de Fenton et la coagulation-floculation contribuent simultanément à l’élimination de deux colorants de charge opposée en présence du système CeO2/H2O2. De plus, les performances des oxydes mixtes Ce-Zr dans le procédé Fenton hétérogène sont étroitement liées à leurs caractéristiques texturales, structurales et chimiques. Les analyses effectuées ont permis de vérifier les phases cristallines des oxydes mixtes de révéler la formation de solutions solides. Le traitement de sulfatation conduit à la diminution de la surface spécifique et l’augmentation de la taille des cristallites des oxydes riches en Ce. La dissolution de CeO2 lors de sulfatation suivie par formation d’une phase amorphe Ce(SO4)2 à la surface du catalyseur a été mise en évidence. Le traitement de sulfatation ainsi que le dopage au Zr permettent d’augmenter la densité de surface en sites réduits Ce(III). Les études en spectroscopies DR-UV-Vis, FTIR/ATR et Raman relatives à l’adsorption et l’activation d’H2O2 par les oxydes mixtes ont permis de mettre en évidence l’existence d’espèces Ce-peroxo de surface, comme intermédiaires pour générer les radicaux hydroxyles. La détermination quantitative de ces espèces par TPD-MS s’est avérée utile pour mieux comprendre les performances catalytiques des oxydes mixtes modifiés ou non. La concentration en Ce de surface, la densité de défauts Ce(III) (augmenté par dopage et le traitement de sulfatation) et la surface spécifique semblent être à cet égard parmi les paramètres les plus influents sur l’activité. L’imprégnation de CeO2 par différents métaux n’a pas montré un impact positif sur la réactivité de ce matériau en procédé Fenton. Un mécanisme général d’activation d’H2O2 a été proposé sur la base des résultats expérimentaux obtenus et la littérature. De point de vue mécanistique, les analyses spectroscopiques par ATR/FTIR et UV-Vis montrent que l’adsorption de l’Orange II à la surface du catalyseur est fortement dépendante du pH du milieu et se fait par des interactions électrostatiques. Le mécanisme de dégradation de l’Orange II, en phase liquide et à la surface du catalyseur, a été étudié par différentes techniques (DR-UV-VIS et ATR/IR, HPLC et GC/MS) / In this work, the parameters and mechanisms governing the reactivity of cerium based materials towards the degradation of textile dyes, taken separately or in binary mixture, in Fenton/photo-Fenton process have been investigated. For this purpose, five sets of catalysts were performed in order to determine the respective effects of : (i) the specific surface area of commercial CeO2 (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 and 284 m2/g); (ii) the zirconia doping ((CexZr1-xO2 with different Ce content (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)); (iii) the treatment with H2SO4 ; and (iv) the impregnation of different metals in CeO2 (M = Ba, Bi, La, V and Mo). The textural, structural and chemical properties of the studied ceria-based materials were systematically characterized by nitrogen porosimetry, Raman, XRD, XPS, ATR/FTIR, DR-UV-Vis and TGA. Discoloration and mineralization kinetics of Orange II dye in presence of CeO2/H2O2 system are strongly related to the surface area of catalysts and other parameters (UV-Vis irradiation, pH, temperature, concentration of catalyst and H2O2). The presence of another dye with similar (Acid Green 25) or opposite charge (Malachite Green) can also influence the discoloration kinetics of Orange II. Comparing with single dye solutions, the degradation efficiency of both Orange II and Acid Green 25 were reduced in the mixture due to the competitive adsorption of both anionic dyes onto the same surface Ce sites. However, the discoloration of Malachite Green was enhanced in the presence of Orange II due to the simultaneous contribution of both coagulation/flocculation and Fenton-like process. It is suggested that a Malachite Green ion is electrostatically attracted by an Orange II ion at pH = 3. In addition, the performance of the mixed oxides in the heterogeneous Fenton process is strongly related to their textural, structural and chemical properties. Briefly, characterizations by XRD and Raman spectroscopy indicate that these nanosized mixed oxides can be considered as good quality solid solutions and possess structural properties consistent with the known phase diagram of CexZ1-xO2. The sulfation treatment mostly affects the Ce rich catalysts by increasing the crystallite size and lowering the specific surface area. The dissolution of ceria during sulfation followed by formation of Ce(SO4)2 amorphous phase on catalyst surface was investigated by UV-Vis and TGA analysis. Sulfation treatment as well as doping ceria with Zr increases the amount of reduced sites Ce (III) and defect sites.DR-UV-Vis, FTIR/ATR and Raman spectroscopic studies for adsorption and activation of H2O2 on mixed oxides show the formation of surface Ce-peroxo species as intermediate to generate hydroxyl radicals. The relative amounts of these species on the mixed oxides and/or not modified was indirectly determined using TPD-MS, giving rather good indication about the performances of catalysts towards the degradation of dye. The concentration of surface Ce, the density of defects Ce(III) sites (increased by doping and sulfation treatment) and the surface area appear to be among the most important parameters affecting the catalytic activity. Impregnation of ceria with different metals did not show a positive effect on the reactivity of this material in Fenton process. A possible mechanism for the activation of H2O2 was discussed in details according to all the experimental results and to the literature. From a mechanistic viewpoint, it is shown using FTIR/ATR and liquid UV-Vis spectroscopic measurements that the adsorption of the anionic dye is highly pH-dependent and proceeds via electrostatic interactions with surface metal centers. A possible pathway for Orange degradation is proposed on the basis of qualitative and quantitative detection of intermediate compounds, in liquid phase and on catalyst surface, using various techniques (FTIR/ATR, DR-UV-VIS, HPLC and GC/MS)