La photocatalyse est un procédé d’oxydation avancé très intéressant puisqu’il ne nécessite l’ajout d’aucun réactif chimique. Beaucoup de compagnies souhaitent utiliser ce procédé pour le traitement des gaz et des eaux. Les services Exp inc. est une compagnie qui s’intéresse à la dégradation des composés organiques volatils en milieu aqueux. Ils ont comme objectif d’améliorer leurs technologies et d’en développer de nouvelles comme la photocatalyse. L’objectif ce de projet de maîtrise est de développer un matériau capable d‘oxyder le méthanol en phase aqueuse. Le développement d’un tel photocatalyseur permet d’évaluer systématiquement l’impact de toutes les modifications apportées à un matériau de base et d’en comprendre les bénéfices. Le matériau préparé est basé sur des nanotiges de WO3 synthétisées par voie hydrothermale où l’on ajoute des nanoparticules de TiO2 pour former un composé mixte. Un co-catalyseur de réduction, le platine, est ajouté par photodéposition sur le composé TiO2/WO3. Le produit est finalement traité à l’hydrogène pour en augmenter l’activité catalytique. Pour tester les matériaux, un réacteur photocatalytique a été conçu. Le réacteur possède deux configurations, soit une avec une lampe ultraviolette plongée dans l’eau et une avec une bande de diodes électroluminescentes bleues autour du réacteur. Les modifications, telles que le traitement sous hydrogène et l’ajout de platine, augmentent considérablement l’activité des photocatalyseurs. Les nanotiges de WO3 possèdent une faible surface spécifique offrant donc une activité inférieure à un autre composé avec plus de surface. L’activité des photocatalyseurs est plus faible que celles desprocédés utilisant du peroxyde. Cependant, plusieurs avantages sont remarqués. La photocatalyse se fait à pH neutre et il est possible d’utiliser de la lumière visible. Un matériau photocatalytique basé sur des nanoparticules de WO3 à haute surface spécifique avec du TiO2, du platine et traité à l’hydrogène pourrait offrir une avenue intéressante pour Exp inc.

Ces dernières années, une attention croissante a été portée à la valorisation de différents types de résidus en produits chimiques à valeur ajoutée. La valorisation des résidus peut non seulement résoudre les problèmes environnementaux croissants et actuels, mais elle peut contribuer également au développement durable de la société. Les résidus alcooliques constituent une catégorie à fort potentiel de valorisation en différents types de produits chimiques. Dans ce contexte, la valorisation photocatalytique des résidus alcooliques est une approche prometteuse du point de vue du développement durable. L'objectif principal de la thèse était d'étudier la valorisation photocatalytique de différents résidus alcooliques biosourcés en produits à valeur ajoutée. À cet égard, ces travaux ont principalement porté sur (i) l'analyse des effets individuels et d'interaction des paramètres opératoires et l'optimisation de la production d'hydrogène à partir de glycérol (ii) l'étude de la cinétique de la production d'hydrogène à partir de glycérol et d'éthanol, (iii) la mise au point de catalyseurs nanocomposites au TiO2 utilisant des biomatériaux à base de carbone (nanotubes de carbone et sphères de carbone) pour la production d'hydrogène à partir de glycérol, et (iv) l'étude du mécanisme et de la cinétique de la valorisation photocatalytique du cyclohexanol en cyclohexanone. Pour la production d’hydrogène à partir du glycérol, les modèles « Réseau de neurones artificiels » ainsi que « Méthode des surfaces de réponses » ont été utilisés pour évaluer l’effet et l’importance des principaux paramètres opératoires (pourcentage de glycérol, catalyseur, et Pt (co-catalyseur), ainsi que pH). La comparaison de ces modèles a révélé une meilleure précision du premier, qui a été par la suite sélectionnée pour une optimisation basée sur un algorithme génétique. La plus grande quantité d'hydrogène produite s'est révélée être à 50% de glycérol dans l'eau (v/v), à une masse de catalyseur de 3,9 g/L, à 3,1% de Pt et à un pH de 4,5. Finalement, une analyse basée sur la méthode de Garson pour évaluer l’importance relative des paramètres opératoires a montré que les pourcentages de glycérol et de catalyseur affectent de façon différente la production d’hydrogène. L'effet des plus importants paramètres opératoires (catalyst loading, glycerol%, intensité de la lumière, and temps) sur la valorisation photocatalytique du glycérol en hydrogène a été analysé et un modèle cinétique a été développé sur la base d'un mécanisme proposé. La capacité du modèle à prédire le taux de production d'hydrogène pour différents substrats, photocatalyseurs et paramètres opératoires a été confirmée en comparant les valeurs calculées avec des données expérimentales de la littérature. Le rôle des composants carbonés (CT) biosourcées en tant que matrice, cocatalyseur et adsorbant dans les composites TiO2@CT a été étudié en utilisant des nanotubes de carbone et des sphères de carbone. L'analyse morphologique a permis d'examiner le rôle de la matrice et d’évaluer la formation uniforme du TiO2 sur le CT. Les expériences photocatalytiques ont été ensuite utilisées pour analyser les rôles du co-catalyseur et de l'adsorbant. Fait intéressant, les résultats ont révélé que l’incorporation de CNT dans un composite de TiO2 pouvait presque doubler le taux de production d’hydrogène (i) en l’absence de Pt ou (ii) à faible concentration en glycérol. Par conséquent, il a été constaté qu’en plus d’être une matrice, le CNT peut jouer deux autres rôles importants, comme co-catalyseur et adsorbant. Pour évaluer la valorisation des résidus alcooliques en produits liquides à valeur ajoutée, la conversion photocatalytique sélective du cyclohexanol en cyclohexanone a été investiguée par des études cinétiques et spectroscopiques. Un mécanisme de réaction a été proposé sur la base des résultats de l'analyse in situ ATR-FTIR et un modèle cinétique a été développé pour prédire le taux de production de cyclohexanone. Une très grande sélectivité de la cyclohexanone a été confirmée à la fois par des analyses spectroscopiques que chromatographiques (HPLC et GC-MS), démontrant que l'approche photocatalytique est une alternative prometteuse pour la production sélective de cyclohexanone. En résumé, les résultats de cette thèse ont montré que la photocatalyse est une alternative prometteuse pour la valorisation des résidus alcooliques biosourcés en produits à valeur ajouté. La conversion photocatalytique de ces résidus peut conduire à la production d'hydrogène comme carburant vert prometteur pour l'avenir. D'autre part, la photocatalyse peut être appliquee pour produire des composes liquides avec une sélectivité élevée. / In the recent years, increasing attention has been paid to valorizing different types of waste materials to valuable chemicals. Waste valorization not only reduces the growing modern environmental issues, but also contributes to the sustainable development of the society. The alcoholic waste is an important category with high potential to be valorized into different types of valuable chemicals. As example, glycerol is a substantial alcoholic waste of biodiesel production process whose generation increased significantly during the recent years. In this context, photocatalytic valorization of alcoholic wastes is a promising approach from a sustainable development point of view. The main objective of the thesis was to study the photocatalytic valorization of different biobased alcoholic wastes to value-added products. In this regard, this work focused on (i) analyzing individual and interaction effect of operating parameters and optimization of hydrogen production from glycerol (ii) studying the kinetics of hydrogen production from glycerol and ethanol, (iii) developing TiO2 nanocomposite catalysts using biobased carbonaceous materials (carbon nanotubes and carbon spheres) and studding the roles of carbonaceous materials in hydrogen production from glycerol, and (iv) investigating the mechanism and kinetics of the photocatalytic valorization of cyclohexanol to cyclohexanone. For hydrogen production from glycerol, Artificial Neural Network (ANN) as well as Response Surface Methodology (RSM) models were employed to evaluate the effect and importance of the main operating parameters (glycerol%, catalyst loading, Pt (cocatalyst)%, and pH). Comparison of these models revealed that the ANN model had a better accuracy and it was therefore selected for a Genetic Algorithm-based optimization. The highest amount of hydrogen production was found to be at 50% glycerol in water (v/v), 3.9 g/L catalyst loading, 3.1% Pt, and pH of 4.5. Finally, a Garson’s method-based analysis of the relative importance of the operating parameters showed that the glycerol% and catalyst loading are, respectively, the least and most influential parameters on hydrogen production. The important operating parameters (catalyst loading, substrate%, light intensity, and time) of the process of photocatalytic valorization of glycerol and ethanol to hydrogen were analyzed and a kinetic model was developed based on a proposed mechanism. The ability of the model to predict the rate of hydrogen production for different substrates, photocatalysts, and ranges of operating parameters was confirmed by comparing the model predictions with the experimental data from literature. Carbon nanotube (CNT) and carbon sphere (CS) were used to prepare carbonaceous TiO2 composites and then the role of these biobased carbonaceous materials (CT) as template, cocatalyst, and adsorbent was investigated. The morphology analysis helped in examination of the template role and find the uniformity of the formed TiO2 on the template. On the other hand, the photocatalytic experiments assisted in the analysis of the cocatalyst and adsorbent roles of CT. Interestingly, the results revealed that CNT incorporation in TiO2 composite can almost double the rate of hydrogen production (i) in the absence of Pt or (ii) at low glycerol concentrations. Consequently, it was found that in addition to being a template, the CNT can play two important roles as cocatalyst and adsorbent. To evaluate the valorization of alcoholic wastes to valuable liquid product, photocatalytic selective conversion of cyclohexanol to cyclohexanone was analyzed kinetically and spectroscopically. A reaction mechanism was proposed based on the in-situ ATR-FTIR analysis results and a kinetic model was developed to predict the rate of cyclohexanone production. Experimental data were used to evaluate the kinetic parameters using genetic algorithm method and confirm the accuracy of model predictions. A very high selectivity of cyclohexanone was confirmed by both spectroscopic and chromatographic (HPLC and GCMS) analyses, demonstrating that the photocatalytic approach is a promising alternative for selective production of cyclohexanone. In summary, the results of this thesis showed that photocatalysis is a promising alternative for valorization of biobased alcoholic wastes to value-added products. Photocatalytic conversion of alcoholic wastes can lead to the production of hydrogen as a promising green fuel for the future. On the other hand, the conversion of alcoholic wastes can be engineered to produce valuable liquid product with high selectivity.

Cette thèse passe en revue la production de carburant à partir d’énergie solaire de H2O et de CO2 à l'aide d'un photocatalyseur, ce qui est considéré comme l'une des solutions les plus prometteuses pour la lutte contre le réchauffement climatique et la crise du carburant. Cette thèse propose quatre nouvelles approches pour développer des photocatalyseurs nanostructures efficaces pour la réduction photocatalytique du CO2 et la production de H2. L’absorption de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO2 et la production photocatalytique de H2. Le g-C3N4 et les matériaux pérovskites sont des candidats appropriés pour ces processus, car ils offrent des caractéristiques structurelles et des propriétés exceptionnelles. Un grand nombre de photocatalyseurs nanostructures sont actuellement développés pour la photoréduction du CO2 et la production photocatalytique de H2. Les nanostructures 2D et les nanocomposites hétérostructures sont largement étudiés en raison de leurs excellentes propriétés telles que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charge. De manière prometteuse, les nanostructures 2D et les nanocomposites des matériaux g-C3N4 et pérovskites présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon la littérature scientifique. Des nanofeuilles de pérovskite HCa2Ta3O10 réduites et des nanocomposites à hétérostructures g-C3N4/CdS sont des photocatalyseurs développés pour la photoréduction du CO2 sous la lumière du soleil. Les nanofeuilles de pérovskite HCa2Ta3O10 réduites sont préparées à partir de la pérovskite en couches CsCa2Ta3O10 par une méthode d'échange d'ions simple couplée à un traitement sous H2. Elles présentent une surface très élevée et une meilleure absorption de la lumière solaire. Leur large bande interdite est considérablement rétrécie par une introduction considérable de Ta+4 et de lacunes d'oxygène. En tant que support des nanoparticules de Pt et CuO, les nanofeuilles réduites présentent une activité photocatalytique de réduction du CO2 améliorée avec formation principale d'éthanol. Le nanocomposite g-C3N4/CdS hétérostructure est synthétisé par une méthode avancée développée par notre groupe en utilisant les gazes NH3 et H2S sous une haute pression créée in situ. Elle fracture la structure du C3N4, créant des nanoparticules CdS (NP) à la surface de iv la structure C3N4 modifiée. Le nanocomposite synthétisé comporte un C3N4 poreux lié aux nanoparticules CdS via le pont C-S-Cd. La structure est particulière avec la présence de nanoparticules de CdS qui favorise une photoréduction améliorée du CO2 sous la lumière du soleil avec une sélectivité élevée de production de CO. Les nanofeuilles et nanofragments de g-C3N4 sont synthétisés par de nouvelles approches en tant que photocatalyseurs pour la production de H2. Le complexe supramoléculaire de mélamine et d’acide cyanurique (MCS) avec une structure lamellaire condensée est synthétisé pour la première fois dans un autoclave à haute pression en tant que précurseur riche en N. La structure particulière du complexe MCS permet la formation directe de nanofeuilles g-C3N4 avec une surface spécifique élevée et une absorption de lumière significativement améliorée dans la région visible par le processus de traitement thermique à basse température. Les nanofeuilles telles que préparées peuvent générer un taux de production de H2 élevé en utilisant le spectre lumineux étendu à 550 nm avec une efficacité quantique élevée de 3,5%. Il est intéressant de noter que la préparation du complexe MCS induit une haute pression de NH3 et H2O, qui peut fracturer sélectivement la structure de C3N4 pour former des nanofragments avec une cristallinité élevée et des groupes fonctionnels abondants (-OH et -NH2). Les nanofragments préparés présentent des caractéristiques supérieures telles que la séparation et le transfert rapides des charges avec un excellent entraînement de charge, un niveau de bande de conduction élevé et une meilleure adsorption et activation des protons. Ils présentent une production photocatalytique exceptionnelle de H2 sous la lumière du soleil, avec un rendement quantique de 12,3% à 420 nm. / The thesis, herein, reviews solar-fuel production from H2O and CO2 using photocatalysts, which is considered as one of the most promising solutions to tackle global warming and fuel crisis. Importantly, this thesis provides four novel approaches to develop efficient nanostructured photocatalysts for both photocatalytic CO2 reduction and H2 production. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on the CO2 photoreduction and photocatalytic H2 production. g-C3N4 and perovskite materials are suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. A large number of nanostructured photocatalysts are currently developed for both CO2 photoreduction and photocatalytic H2 production. 2D nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent properties such as efficient separation and long lifetime of charge carriers. Promisingly, 2D nanostructures and nanocomposites of the g-C3N4 and perovskite materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to literature studies. Reduced HCa2Ta3O10 perovskite nanosheets and g-C3N4/CdS heterostructure nanocomposite are developed photocatalysts for the CO2 photoreduction under sunlight. Reduced HCa2Ta3O10 perovskite nanosheets are prepared from the layered perovskite CsCa2Ta3O10 by a simple ion-exchange method coupled with the H2 treatment. They exhibit very high surface area and improved sunlight absorption. Their wide-bandgap is significantly narrowed by a considerable introduction of Ta+4 and oxygen vacancies. By the support of deposited Pt and CuO nanoparticles, the reduced nanosheets exhibit an enhanced photocatalytic CO2 reduction activity with the primary formation of ethanol. g-C3N4/CdS heterostructured nanocomposite is synthesized by an advanced method developed by our group employing an in-situ-created high-pressure of NH3 and H2S. It fractures the carbon nitride framework, simultaneously creating CdS nanoparticles (NPs) on the surface of the modified C3N4 structure. The prepared nanocomposite contains a porous C3N4 structure in intimate contact with CdS nanoparticles via the C-S-Cd bridge. The distinctive structure with the presence of CdS nanoparticles favors an enhanced sunlight-driven photoreduction of CO2 with high selectivity toward CO. vi g-C3N4 nanosheets and nanofragments are synthesized by novel approaches as photocatalysts for the H2 production. Highly condensed lamellar melamine–cyanuric acid supramolecular (MCS) complex is synthesized, for the first time, in an autoclave at high pressure as the Nrich precursor. The distinctive structure of the MCS complex allows the direct formation of g-C3N4 nanosheets with high specific surface area and significantly enhanced light absorption in the visible region under low-temperature thermal treatment. The as-prepared nanosheets can generate a remarkable H2 production rate under the light spectrum extending to 550 nm with a high quantum efficiency of 3.5%. Interestingly, the preparation of the MCS complex induces a high-pressure of NH3 and H2O, which can fracture the C3N4 framework selectively to form nanofragments with high crystallinity and rich functional groups (-OH and -NH2). The prepared nanofragments display superior features such as rapid charge separation and transfer with excellent charge drive, high conduction band (CB) level, and improved proton adsorption and activation. They exhibit an outstanding photocatalytic H2 production under sunlight, with QE as high as 12.3% at 420 nm.

Dans un contexte de crise environnementale et d'épuisement des ressources énergétiques conventionnelles, le modèle énergétique obsolète fondé sur les combustibles fossiles doit être redéfini et redessiné. Malgré plusieurs types d'énergies alternatives renouvelable en développé et en cours de développé, en sachant qu'elles jouent un rôle important à moyen et long terme, l'utilisation de l'énergie solaire présente actuellement un grand intérêt aux scientifiques. La production d'hydrogène par la dissociation de l'eau et le dispositif photovoltaïque en convertit directement la lumière solaire en électricité devient plus compétitifs mais son coût ne cesse de diminuer en parallèle du progrès de la technologie. En conséquence, cette thèse concentre sur la synthèse et la modification de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et aussi parlant de la fabrication et de l'optimisation des dispositifs basés sur ces nanoparticules pour des applications photovoltaïque et de la photo-catalyse par la dissociation de l’eau. La synthèse et la modification des nanoparticules de TiO2 ont été optimisées pour contrôler la morphologie des particules, spécialement leur taille et leur forme, en utilisant différents types de surfactants. Ceci nous a permis de développer des nanoparticules de TiO2 avec différentes formes, telles que les nanosphères, les nanotiges, les nanorhombiques, et différentes tailles allant de 3 x 40 nm à 3 x 20 nm. L’effet du surfactant sur la morphologie des nanoparticules de TiO2 a été soigneusement caractérisé et analysé. La modification de la surface des nanoparticules de TiO2 ainsi développées par du sulfure de cadmium (CdS) a été optimisée dans le but de les utiliser dans les cellules solaires hybrides à hétérojonction volumique (BHJs) et aussi pour la production d’hydrogène via la dissociation de l’eau. Il a été démontré que l’efficacité de conversion de la puissance énergétique des BHJs a été augmentée de l'ordre de 17 fois en utilisant les nanotiges modifiées TiO2/CdS comparativement au nanotiges TiO2 non modifiées. Finalement, il a été démontré que la modification en surface des nanoparticules de TiO2 par du CdS et du Nickel menait à une nette amélioration dans la performance production d’hydrogène via la dissociation de l’eau. Cette réaction de dissociation présentait une stabilité. / In a context of environmental crisis and depletion of conventional energy resources, the current energy model based on fossil fuels is obsolete and needs to be redefined and redesigned. Even though, there are many different renewable alternatives developed or under developing, which are expected to take a main role in the middle and long term. The use of energy from the sun is currently attracting much attention from the scientists. For example, hydrogen generation via water splitting and photovoltaic devices that convert directly sunlight into electricity become more competitive as the cost continues to decrease with the technology advancement. Taking this into account, this thesis is focused on the synthesis and modification of titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs) and the development and optimization of devices based on these nanoparticles for photovoltaic applications and photocatalyst water splitting. The synthesis of TiO2 NPs was mainly emphasized on controlling the morphologies, especially their shape and size, by using different types of capping agents. TiO2 NPs with various shapes, such as nanosphere, nanorod, nanorhombic, and various sizes from 3 x 40 nm to 3 x 20 nm were achieved. The effects of capping agent on TiO2 NPs morphologies were characterized and analyzed carefully. Based on the developed TiO2 NPs, cadmium sulfide (CdS) was deposited on the surface of TiO2 NPs, and then was optimized for the hybrid bulk heterojunction solar cells (BHJs) and photocatalytic hydrogen production via water splitting. Especially, with the use of TiO2-based nanocomposites in BHJs systems, it showed improvement of around 17 times in power efficiency conversion compared to the system used unmodified TiO2 NPs. On the other hands, with the use of a new non-noble metal-nanocomposites composed of CdS/TiO2, and Nikel clusters, the performance of the photocatalytic hydrogen production via water splitting system was enhanced and it showed that the reaction is stable up to 15h.

Dans les dernières décennies, la plupart des pays du monde ont connu une pénurie d'eau et l’augmentation du taux de consommation. Aujourd'hui, tous les pays dans le monde essayent de trouver des alternatives pour remédier à cette pénurie. Une solution consiste en la réutilisation des eaux grises (GW) pour l'irrigation après traitement. Les GW correspondent aux eaux usées générée dans une maison à l'exception de l'eau des toilettes. Les risques associés à la réutilisation de ces eaux est la présence de microorganismes pathogènes qui peuvent infecter les humains, les animaux et les plantes. Dans cette thèse centrée sur l'étude de la survie des représentants d'agents pathogènes, comme E. coli, P. aeruginosa, et le bactériophage MS2 qui sont trouvés dans les eaux grises. Il a été étudié l’effet de quelques facteurs physico-chimiques tels que; température (6 ± 2,23 ± 2 et 42 ± 2 ° C), la salinité (1,75 and 3.5% de NaCl), de l'oxygène (aérobie et anaérobie), des éléments nutritifs (milieu riche et de milieux pauvres), la lumière avec la photocatalyse (lampes UV et visible) et filtre à sable lent (sable du désert égyptien et le sable piscine). Une combinaison de la température, la lumière du soleil et de haute photocatlysis sont principalement responsables de la baisse rapide des bactéries et du coliphage MS2. Le filtre à sable lent a une influence nettement moindre sur la survie des bactéries dans les eaux grises, mais il est efficace pour diminuer la turbidité et de la DCO. / In recent decades, most countries of the world have experienced a shortage of water and increase its rate of consumption. Today, every country in the world are interested in this problem by trying to find alternatives to address this shortage. One solution is reuse greywater (GW) for irrigation after treatment. GW is all water generated from Household except toilet water. The risks associated with the reuse of these waters are the presence of pathogens that can infect humans, animals and plants. In this thesis focused on studying treatment by slow sand filtration and the survival of representatives of pathogens, such as E. Coli, P. aeruginosa , E. Faecalis and Bacteriophage MS2 which could be found in the greywater. The study factors was a physico-chemicals factors such as; temperature (6±2,23±2,42±2°c), salinity (1.75 and 3.5% Nacl), oxygen (aerobic and anaerobic condition), nutrient ( rich media , 50%: 50% salt and poor media ), light with photocatalysis ( UV and Visible lights) and slow sand filter (Egyptian desert sand and swimming pool sand). A combination of high temperature, sunlight and photocatlysis are mainly responsible for the rapid decline of bacteria and MS2 coliphage. Slow sand filter have clearly less influence on the survival of bacteria in the greywater, but it effective to decline turbidity and COD for short times.

La synthèse de l'hydrogène est une alternative viable à l'utilisation du pétrole. Les méthodes telles que l’électrocatalyse font appel à une source d’énergie primaire, ce qui favorise les déchets générés par ces méthodes, de même que le gaspillage d’énergie. Bien qu’ayant de très faibles rendements, les systèmes photocatalytiques permettent la synthèse d’un hydrogène propre et quasi sans déchets. Une perspective permettant d’améliorer encore leur potentiel serait d’éliminer les solvants organiques tels que le DMF, qui sont nocif pour l’environnement et la santé des êtres vivants. Étant donné que le solvant doit être changé, il faut prendre garde à modifier le donneur d’électron sacrificiel et le photosensibilisateur en conséquence. La production de tels solvants est également source de pollution, ce qui atténue le potentiel environnemental de ces méthodes. L’objectif de ce travail est de développer et de tester de nouveaux catalyseurs hydro-solubles variés permettant une amélioration des performances photo-catalytiques actuelles ainsi qu’une performance acceptable dans l’eau. L’étude des propriétés catalytiques est réalisée par l’étude de systèmes homogènes conjugués principalement avec le [Ru(bpy)3]2+ en tant que photosensibilisateur et avec le triethanolamine (dans le DMF) et l’acide ascorbique (dans l’eau) en tant que donneur d’électron sacrificiel. Les catalyseurs présentés lors de ce travail sont des catalyseurs à base de polypyridyl, de cobaloximes et de N-imidoylamidine. Les catalyseurs à base de poly-pyridyl ont d’abord été étudiés puisqu’ils sont réputés pour leur performance en milieux aqueux. La seconde approche consistait à produire des catalyseurs à base de cobaloxime qui aient une performance relativement constante tout d’abord dans les solvants organiques, puis d’adapter ces performances en milieu aqueux. La troisième approche a été de tester des catalyseurs à base de N-imidoylamidine, ce type de catalyseurs n’ayant jamais été testé pour la production d’hydrogène, puis d’en étudier les performances dans l’objectif de paver la voie pour de futures recherches sur le sujet. / The synthesis of hydrogen is a viable alternative to the use of petroleum. Methods such as electrocatalysis use a primary energy source, which reduces the waste generated by these methods, as well as the waste of energy. Although having very low yields, photocatalytic systems allow the synthesis of clean hydrogen with virtually no waste. One prospect to further improve their potential would be to eliminate organic solvents such as DMF, which are harmful to the environment and the health of living beings. Giving the fact that we change the solvent, we need to change the electron sacrificial donor and the photosensitizer as well. The production of such solvents is also a source of pollution, which reduces the environmental potential of these methods. The objective of this work is to develop and test various new water-soluble catalysts allowing an improvement of the current photo-catalytic performances as well as an acceptable performance in water. The study of the catalytic properties is carried out by the study of homogeneous conjugated systems mainly with [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer and with triethanolamine (in DMF) and ascorbic acid (in water) as a sacrificial electron donor. The catalysts presented during this work are catalysts based on polypyridyl, cobaloximes, and N-imidoylamidine. Poly-pyridyl-based catalysts were first studied because they are known for their performance in aqueous media. The second approach was to produce cobaloxime-based catalysts that had relatively constant performance first in organic solvents and then to match this performance in aqueous media. The third approach was to test catalysts based on N-imidoylamidine, as this type of catalyst have never been tested to produce hydrogen, then to study their performance to pave the way for future research on the subject.

In recent decades, most countries of the world have experienced a shortage of water and increase its rate of consumption. Today, every country in the world are interested in this problem by trying to find alternatives to address this shortage. One solution is reuse greywater (GW) for irrigation after treatment. GW is all water generated from Household except toilet water. The risks associated with the reuse of these waters are the presence of pathogens that can infect humans, animals and plants. In this thesis focused on studying treatment by slow sand filtration and the survival of representatives of pathogens, such as E. Coli, P. aeruginosa , E. Faecalis and Bacteriophage MS2 which could be found in the greywater. The study factors was a physico-chemicals factors such as; temperature (6±2,23±2,42±2°c), salinity (1.75 and 3.5% Nacl), oxygen (aerobic and anaerobic condition), nutrient ( rich media , 50%: 50% salt and poor media ), light with photocatalysis ( UV and Visible lights) and slow sand filter (Egyptian desert sand and swimming pool sand). A combination of high temperature, sunlight and photocatlysis are mainly responsible for the rapid decline of bacteria and MS2 coliphage. Slow sand filter have clearly less influence on the survival of bacteria in the greywater, but it effective to decline turbidity and COD for short times.

Les polyoxométallates (POM) constituent une classe unique de clusters inorganiques du type métal-oxygène possédant des propriétés remarquables. Ils ont par exemple de bons atouts pour des applications en photocatalyse, notamment pour la réduction de cations métalliques, comme en témoignent les nombreux travaux présents dans la littérature. Néanmoins, un inconvénient majeur réside en le fait que cette famille de composés absorbe principalement dans l'UV, nécessitant par conséquent une activation lumineuse dans ce domaine spectral. L'objectif de ce travail de thèse a alors été de montrer qu'il est possible d'utiliser les propriétés catalytiques des POM tout en utilisant la lumière visible, en leur associant des photosensibilisateurs absorbant dans le domaine du visible. Le choix s'est porté sur des chromophores de type porphyrine. Plusieurs assemblages hybrides porphyrines-POM ont alors été étudiés successivement au cours de ce travail. Tout d'abord, nous avons voulu étudier les propriétés catalytiques de ce type de systèmes en milieu homogène. Pour cela, trois types d'assemblages porphyrine(s)-POM ont été envisagés, basés chacun sur des interactions ou liaisons de natures différentes : des interactions électrostatiques, des interactions de coordination, ou encore des liaisons covalentes. Puis nous avons souhaité étendre notre étude à des systèmes supportés, en vue d'applications en catalyse hétérogène. Dans ce but, deux types de systèmes supportés ont été étudiés : des systèmes multicouches basés sur des interactions électrostatiques et des copolymères porphyrine-POM obtenus par voie électrochimique. Tous ces systèmes développés ont fait l'objet d'une étude physico-chimique approfondie, notamment par électrochimie, photochimie (systèmes en solution), microscopie à force atomique (systèmes supportés... Concernant les études photocatalytiques, la plupart de ces systèmes ont fait l'objet de tests envers la photoréduction d'ions Ag(I), choisis dans un premier temps comme système modèle. Des nanoparticules d'argent de tailles et de formes variées ont ainsi été obtenues.

L'objectif de cette étude était de réaliser des revêtements de TiO2 présentant une large variété de morphologies et d'établir des corrélations entre la structure de ces couches et leurs propriétés fonctionnelles, notamment la photocatalyse. Deux voies de synthèse employant le même précurseur, le tétra-isopropropoxide (TTIP) de titane, ont été utilisées, le procédé sol-gel et le dépôt chimique en phase vapeur (MOCVD). L'emploi de ces deux techniques permet de produire TiO2 sous une large gamme de morphologies mais avec des variétés polymorphiques similaires. Les revêtements synthétisés ont été caractérises afin de déterminer leur composition polymorphique, la taille des cristallites, la surface spécifique, la rugosité et l'épaisseur. Puis leur activité photocalytique pour la dégradation du bleu de méthylène a été déterminée. Par voie sol-gel, des dispersions de nano-cristallites de TiO2 dans l'eau, stables sur une longue durée (plus d'un an) en termes de composition polymorphique, taille d'agglomérats et de cristallites ont été synthétisées. Les revêtements ont été réalisés par tape-casting et dip-coating. Pour la synthèse en MOCVD, un plan d'expérience (PeX) a été utilisé, à notre connaissance pour la première fois. Il a permis de déterminer, d'une manière efficace et économique (avec un nombre minimum de tests expérimentaux), les paramètres les plus importants du procédé contrôlant les diverses propriétés quantifiables du revêtement. Il a aussi permis de mettre en évidence les interactions entre les paramètres de synthèse et leur effet sur la structure du revêtement. Les conclusions tirées du PeX sont en accord avec les résultats obtenus lors des études précédentes. L'analyse en composantes principales (ACP) a été réalisée pour avoir une vue globale de la façon dont les diverses propriétés des revêtements sont reliées entre elles / The overall objectives of this study was to find an environmental-friendly and simple procedure to synthesize titanium-dioxide, as well as, to determine the relation between the structural and functional properties of titanium dioxide coatings. Both of these objective have been attained in this study. By the sol-gel technique, titanium dioxide sols were synthesized by the hydrolysis of titanium(IV)isopropoxide. Nanocrystalline dispersions of TiO2 in water were prepared that were suitable for coatings and having long-term stability (more than 1 year) in terms of polymorphic composition, crystallite and agglomerate size. A design of experiments (DoE) was utilised, to our knowledge, for the first time in MOCVD for the synthesis of TiO2 coatings. It was employed to determine, in a timely and economical manner, the most significant process parameters for any quantifiable property of the coating and to highlight the interaction between these operating parameters, as well as, the correlation between the structure of the coating and the process. The conclusions drawn from the DoE were compared to results obtained by previous studies and were found to concur. Therefore, the DoE was successful in screening the most important process parameters, with a minimum number of experimental trials. For most of the properties that were under investigation, the DoE showed that, the deposition temperature and reactor pressure were, often-times, the most significant. Therefore, to change the microstructure and composition of MOCVD coatings, changing these process parameters will ensure the highest impact. It has to be stressed that the conclusions drawn from the DoE are restricted to the experimental range that was under investigation. Principal Component Analysis (PCA) was conducted to have an overall view of how the different properties of the coatings related with one another. The interpretations made from this analysis were that the photocatalytic (PC) activity of the coatings produced did not relate strongly to the polymorphic composition, which is contrary to literature review and is explained to be a result of the different morphologies that lead to different porosities and specific surface area. The PC activity did not depend on the mass over a critical mass. With this analysis it appeared to be clear that the porosity and specific surface area played a larger role than polymorphic composition. This hypothesis has to be verified because we did not succeed in determining the specific surface area of our coatings during this study. However, some preliminary tests have been conducted showing that cyclic voltametry could be used to evaluate the surface area of our films

Cette étude avait pour objectif de développer un nouveau support photocatalytique pour des applications potentielles dans le domaine du traitement des eaux. Le choix s'est porté sur les nanotubes d'oxyde de titane (TiO2) et l'étude a plus particulièrement porté sur l'optimisation de leurs propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la l'oxydation de solution aqueuse de composés azotés. Les nanotubes de TiO2 ont été préparés par anodisation électrochimique en faisant varier le potentiel appliqué, la durée d'anodisation, le pH et la viscosité du milieu électrolytique (milieu aqueux ou milieu glycérol), ainsi que la nature du substrat sur lequel étaient déposés ces nanotubes. Une fois anodisés, ces nanotubes amorphes et se présentant sous forme sous-stœchiométrique (O/Ti <2) ont été recuits à différentes températures afin d'obtenir des phases de TiO2 variées (anatase, anatase/rutile). Au cours de ces différentes étapes, les différents nanotubes obtenus ont été caractérisés morphologiquement et structurellement par analyses par diffraction des rayons X (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB).L'activité photocatalytique de ces différents matériaux a été déterminée à partir des rendements de photodégradation d'un composé modèle, la 4-nitroaniline. Là aussi, différents facteurs ont été étudiés, à savoir le pH du milieu réactionnel, le type de lampe UV et les durées d'irradiation.Les résultats montrent que les performances photocatalytiques des nanotubes de TiO2 les meilleures sont obtenues lorsqu'ils sont déposés sur substrat de Ti massif, anodisés en solution aqueuse à 20 V et pendant 20 minutes, et recuits à 450 °C (structure anatase). / This study aimed to design a new photocatalytic support for potential uses in the field of water treatment. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes were chosen and studied as a function of their photocatalytic properties towards nitrogenous compounds.TiO2 nanotubes were prepared by electrochemical anodization by varying the applied potential, anodization duration, pH and viscosity of the electrolytic medium (aqueous or glycerol medium), and by the nature of substrates where these nanotubes were deposited (titanium foil (Ti) or deposited on silicon (Ti / Si)). Once anodized, these amorphous and under-stoechiometric (O/Ti <2) were calcined at various temperatures in order to obtain different TiO2 phases (anatase or anatase/rutile). During these different steps, the whole nanotubes obtained were morphologically and structurally characterized par X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic activity of the different materials was determined from the photodegradation yields of a model compound, namely 4-nitroaniline. Here again, different factors were studied, such as pH of reaction medium, kind of UV lamps and irradiation durations. The results show that the best photocatalytic performances of TiO2 nanotubes were obtained when deposited on Ti foils, anodized in aqueous medium at 20 V and for 20 minutes, and calcined at 450 °C (anatase phase).