Ce mémoire de thèse est consacré à la mise au point, l'optimisation et l'étude de différentssystèmes moléculaires photocatalytiques de réduction des protons aussi bien en solvant organique,qu'en solvant purement aqueux. Des complexes polypyridiniques de rhodium et de cobalt ont, tout d'abord, été étudiés par électrochimie en solvant, organique en présence d'une source de protons afin d'évaluer leurs potentiels catalytiques. Ils ont ensuite été associés au complexe ruthenium(II)-trisbipyrine, utilisé comme photosensibilisateur, et à un donneur d'électron sacrificiel, la triéthanolamine ou l'ascorbate de sodium pour constituer un système photocatalytique de réduction des protons en dihydrogène (H2). La production de H2 a été évaluée par chromatographie en phase gazeuse et le mécanisme de libération de l'hydrogène a été étudié par spectroscopie d'absorption transitoire. Nous avons pu mettre en évidence que le système [Ru(bpy)3]2+/[Rh(dmbpy)2Cl2]+/NaHA/H2A est parmi les plus actifs jamais décrits pour la réduction des protons dans l'eau pure avec plus de 1000 cycles catalytiques pour le catalyseur. Par la suite, le catalyseur [Rh(dmbpy)2Cl2]+ et le photosensibilisateur ont été reliées par liaison covalente et l'effet de cette association sur l'activité photocatalytique du système a été étudié. Nous avons pu démontrer que le lien covalent non conjugué permet non seulement de conserver les propriétés rédox des deux sous-unités mais également d'augmenter la stabilité et donc l'efficacité du système de manière significative. La dernière partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse, la caractérisation et à l'utilisation en photocatalyse d'un catalyseur macrocyclique de cobalt en association avec [Ru(bpy)3]2+. Ce catalyseur s'est avéré très prometteur puisque les performances mesurées sont supérieures, à condition catalytique équivalente, à celles du complexe [Rh(dmbpy)2Cl2]+. / This thesis is focussed on the development, optimisation and study of different molecular photocatalytic systems for the reduction of protons, in both organic solvents and pure water. Several polypyridine complexes of rhodium and cobalt have been studied by electrochemistry in organic solvents, in the presence of a source of protons, in order to evaluate their catalytic performance for the reduction of protons. They have been studied in the presence of [Ru(bpy)3]2+, which is used as a photosensitiser, and a sacrificial electron donor, either triethanolamine or sodiumascorbate, to construct a photocatalytic system for the reduction of protons to dihydrogen. The production of H2 has been quantified by gas chromatography, and the mechanism of formation of hydrogen has been studied by transient absorption spectroscopy. We have shown that the system [Ru(bpy)3]2+/[Rh(dmbpy)2Cl2]+/NaHA/H2A is amongst the most efficient yet described for the reduction of protons to hydrogen in pure water, with more than 1000 catalytic cycles per molecule of catalyst observed. Furthermore, the [Rh(dmbpy)2Cl2]+ catalyst and the [Ru(bpy)3]2+ photosensitiser have been joined by an alkyl bridge and the effect of this on the photocatalytic activity of the system has beenstudied. We have demonstrated that the non-conjugated covalent link allows not only maintenance ofthe redox properties of both sub-units, but also significantly increases the stability and the efficiency of the system.The final part of this thesis is devoted to the synthesis, characterisation and use of a macrocyclic cobalt complex as a catalyst for photocatalysis of the reduction of protons, in the presence of both [Ru(bpy)3]2+ and sodium ascorbate. This catalyst shows promising activity; its performance is better than that of [Rh(dmbpy)2Cl2]+ under the same catalytic conditions.

L'utilisation de nanoparticules semi-conductrices colloïdales, appelées quantum dots, est nouvelle pour des applications en photocatalyse redox. Ces nano-objets possèdent une forte absorption dans le visible modulable avec leur taille. De plus, la présence d'une couche de ligands peut rendre ces nanostructures éco-compatibles. Dans ce manuscrit de thèse, une étude de la photocatalyse redox avec des nanoparticules cœur CdSe et cœur-coquille CdSe/ZnS a été réalisée dans le visible en solvant aqueux. Les quantum-dots hydrosolubles sont tout d'abord fonctionnalisés par des ligands de type acide aminé. Trois systèmes photochimiques ont ensuite été testés avec les substrats suivants : dérivés d'acides aminés, vanilline et 8oxodG. L'activité photochimique des nanoparticules semi-conductrices a pu être démontrée et évaluée par la détection de produits de réaction. Le mécanisme de transfert de charge photoinduit a par ailleurs été élucidé par des techniques spectroscopiques durant l'irradiation. / The use of colloidal semiconductor nanoparticles, called quantum dots, is recent in redox photocatalysis. Those nanostructures exhibit strong and size depending visible absorption properties. The ligand shell on the nanoparticle surface can be furthermore managed to realize green applications. Thus the study of redox photocatalysis with core CdSe nanoparticles and core-shell CdSe/ZnS was carried out with visible light in aqueous solvent. Firstly, we synthetized hydrophilic quantum-dots stabilized by amino acids ligands. Secondly, we perform three different studies of photocatalytic systems with the following substrates : modified amino acids, vanillin and 8oxodG. The nanoparticle's photochemical activity was first demonstrated and evaluated by the detection of photochemical products. The photoinduced charge transfer mechanism was elucidated during irradiation by spectroscopic techniques.

Pour des applications de la photocatalyse à grande échelle, il est indispensable de déposer le photocatalyseur sur un support approprié. Les mousses alvéolaires de β-SiC présentent des avantages (grande résistance mécanique et thermique, inerte chimiquement, etc.) d’un bon support photocatalytique. L’objectif de ce travail a été d’élaborer et d’optimiser des médias photocatalytiques tridimensionnels à géométries alvéolaires que sont les mousses de TiO2/β-SiC et d’étudier leur intégration dans un prototype photocatalytique pour le traitement de l’eau. Ainsi, un protocole de ynthèse sol-gel a été développé et a permis d’obtenir du TiO2 mésoporeux cristallisé uniquement sous sa phase anatase avec une bonne surface spécifique (82 m2/g) et des tailles de particules très fines de l’ordre de 16 nm. Nous avons déterminé des conditions permettant de déposer le TiO2 sur la mousse de β-SiC et d’avoir une activité photocatalytique dans le visible afin d’exploiter au mieux cette source lumineuse gratuite qu’est le soleil. L’optimisation du dépôt de catalyseurs TiO2 sur les mousses de β-SiC et l’étude de certains paramètres impliqués dans la conception d’un réacteur ont permis la mise en place d’un réacteur à géométrie annulaire structuré intégrant les mousses de iO2/ β-SiC, fonctionnant en recirculation sous lumière artificielle. Les rendements de dégradation du réacteur pilote ont été optimisés par une étude cinétique en fonction de différents paramètres contrôlant les réactions de dégradations des polluants organiques. L’étude du vieillissement de iO2/β-SiC justifie la stabilité du TiO2 à la surface de la mousse de β-SiC. / For the large scale applications of photocatalysis, it is essential that the photocatalyst fixed on a suitable support. The alveolar cell β-SiC foams present the avantages (high resistance mechanical and thermal, chemically inert…) of a good photocatalytic support. The objective of this work was to develop and optimize the photocatalytic media tridimensional alveolar open-cell TiO2/β-SiC foams and study their integration into a the photocatalytic prototype for water treatment. Thus, a protocol for sol-gel synthesis was developed and yielded mesoporous TiO2 crystallized only in its anatase phase with a good surface area (82 m2/g) and very fine particle sizes in the range of 16 nm. We determined the conditions for immobilizing of TiO2 on β-SiC foams and have photocatalytic activity in the visible to make the most of this free light source which is the sun. The optimization of TiO2 catalysts deposited on β-SiC foam and study some parameters involved in the design of a reactor led to the implementation of a annular reactor incorporating structured TiO2/β-SiC foams, operating in recirculation under artificial light. Degradation yields of pilot reactor were optimized by a kinetic study based on various parameters controlling the degradation reactions of organic pollutants. The study of ageing time of TiO2/β-SiC foam justifies the stability of TiO2 on the surface of β-SiC foam.

De nos jours, les produits chimiques toxiques industriels ne sont pas toujours traités proprement, et leurs contaminants peuvent directement affecter la sécurité de l'eau potable. La photocatalyse, «une technologie verte» est une approche efficace et économique qui joue un rôle important dans la conversion de l'énergie solaire et la dégradation des polluants organiques. Ce manuscrit de thèse rapporte sur le développement des matériaux avancés (basés sur TiO2 et ZnO) susceptibles d'exploiter l'énergie solaire renouvelable pour résoudre les problèmes de pollution environnementale. Une partie de ce travail a été consacrée pour l’amélioration de l’activité photocatalytique du TiO2 sous lumière UV et visible. Par conséquent, les nanofibres composites de rGO/TiO2, BN/TiO2 et BN-Ag/TiO2 ont été élaborées en utilisant la technique d'électrofilage (electrospinning). La deuxième partie porte sur le ZnO, ainsi que les nanotubes multi co-centriques de ZnO/ZnAl2O4 et les nanotubes de ZnO dopés Al2O3 qui ont été synthétisés en combinant les deux techniques : dépôt de couche atomique (ALD) et electrospinning. Les propriétés morphologiques, structurelles et optiques de toutes les nanostructures synthétisées ont été étudiées par différentes techniques de caractérisations. Les résultats ont montré que les propriétés chimiques et physiques ont un effet très important sur les propriétés photocatalytiques des matériaux synthétisés. En outre, il a été constaté que l'effet de dopage conduit à une séparation de charge efficace dans le photocatalyseur, ce qui rend l’activité photocatalytique plus efficace. De plus, le méthyle orange et le bleu de méthylène ont été utilisés comme modèle de référence. Une amélioration significative et une stabilité à long terme de l’activité photocatalytique ont été observées avec les matériaux dopés comparés aux matériaux non-dopés sous lumière UV et visible. Des tests antibactériens contre Escherichia coli ont été également effectués; les résultats indiquent que BN-Ag/TiO2 présente à la fois des propriétés photocatalytiques intéressantes pour la dégradation des composés organiques et pour l'élimination des bactéries. / Nowadays, industrial toxic chemicals are still not properly treated and these contaminants may directly impact the safety of drinking water. Photocatalysis “a green technology” is an effective and economical approach and plays an important role in solar energy conversion and degradation of organic pollutants. This thesis manuscript reports on developing advanced materials (based on TiO2 and ZnO) being capable of exploiting renewable solar energy for solving the environmental pollution problems. A part of this work was dedicated to improve the UV and visible light TiO2 photoresponse. Therefore, rGO/TiO2, BN/TiO2 and BN-Ag/TiO2 composties nanofibers were successfully elaborated using the electrospinning technique. The second part focused on ZnO. Novel structures of ZnO/ZnAl2O4 multi co-centric nanotubes and Al2O3 doped ZnO nanotubes were designed by combining the two techniques of atomic layer deposition (ALD) and electrospinning. The morphological, structural and optical properties of all synthesized nanostructures were investigated by several characterization techniques. The results show that the chemical and physical properties have a high impact on the photocatalytic properties of the synthesized materials. Moreover, it was found that the doping effect lead to a more efficient charge separation in the photocatalyst, which is an advantage for photocatalytic activities. In addition, methyl orange and methylene blue were used as model reference. A significant enhancement and a long-term stability in the photocatalytic activity were observed with the doped materials compared to the non-doped ones under both UV and visible light. Antibacterial tests against Escherichia coli have also been performed; the results indicate that BN-Ag/TiO2 present interesting photocatalytic properties for both organic compound degradation and bacterial removal.

L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur II-VI remarquable et très prometteur dans le développement des nouveaux matériaux pour l’énergie renouvelable et pour l’environnement. ZnO est l’un des rares matériaux multifonctionnels. Grâce à ses nombreuses propriétés physiques, chimiques et optoélectroniques très intéressantes, lui confèrent d’être un matériau utilisé dans différents domaines d’applications telles que les cellules solaires, les diodes électroluminescentes, les capteurs de gaz, la dépollution de l’eau et de l’air par effet photocatalytique, etc.Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés tout d’abords à optimiser l’élaboration de nanofils de ZnO (ZnO NWs) par méthode hydrothermale. Un procédé à deux étapes a été optimisé qui nous a permis d’obtenir des nanofils de ZnO ayant des excellentes propriétés morphologiques et structurales, avec une très bonne reproductibilité. Une nouvelle méthode d’élaboration, dite Electrospinning, a été mise au point. Ce procédé nous permet d’obtenir des micro- et nanofibres contenant des nanocristallites de ZnO. La combinaison des deux méthodes de synthèse nous a permis d’obtenir des nanostructures hiérarchiques de ZnO (NWs/NFs) possédant une surface effective beaucoup plus importante que la nanostructure classique (ZnO NWs).Deux applications ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, des tests de détection de trois gaz réducteurs ont été réalisés sur les deux types de nanostructures de ZnO. Par la suite, une étude de purification de l’eau par effet photocatalytique a été réalisée sur un réseau de nanofils de ZnO sous irradiation UV pour les trois colorants (MB, MO et AR14). Afin d'améliorer la performance de la photocatalyse, deux nouvelles méthodes ont été développées. La première consiste à mettre en place un système microfluidique en utilisant des microréacteurs contenant des nanofils de ZnO comme photocatalyseur permettant ainsi à raccourcir considérablement le temps de dépollution. La seconde méthode est basée sur un procédé de dopage de ZnO permettant ainsi d’améliorer l'efficacité de la photocatalyse / Zinc oxide (ZnO) is a remarkable and very promising wide-gap II-VI semiconductor in the development of new materials for renewable energy and for the environment. Thanks to its many interesting physical, chemical and optoelectronic properties, this multifunctional material is used in many application fields such as solar cells, light emitting diodes, gas sensors, and water & air purification by photocatalytic effect, etc.In this thesis, we were interested in optimizing the synthesis of ZnO nanowires (ZnO NWs) by hydrothermal method. A two-step process has been optimized allowing us to obtain ZnO NWs having excellent morphological and structural properties, with very good reproducibility. A new synthesis method “Electrospinning” has been developed and the micro- & nanofibers containing ZnO nanocristallites can be obtained by this process. The combination of the two synthesis methods results a hierarchical nanostructure of ZnO (NWs/NFs) with an effective surface much larger than the classical one (ZnO NWs).Two applications have been developed in this thesis. Firstly, three reducing gases sensing tests have been carried out on the two types of ZnO nanostructures. Then, a photocatalytic water purification study has been carried out on a ZnO nanowire array under UV irradiation for the three dyes (MB, MO and AR14). In order to improve the photocatalysis performance, two new methods have been developed. The first is to set up a microfluidic system using microreactors containing ZnO NWs as a photocatalyst, thus the depollution time has been considerably shortened. The second method is based on the ZnO doping in order to improve the photocatalysis efficiency

Ces travaux de thèse présentent le développement de capteurs à ondes acoustiques, plus particulièrement de capteurs à ondes de Love, à l’aide de matériaux mésoporeux. La première partie de ces travaux a porté sur la mise au point d’une méthode de caractérisation du module de rigidité d’un film mésoporeux déposé sur un capteur et soumis à un flux d’humidité. Le banc de mesure développé permet d’effectuer simultanément des mesures acoustiques et ellipsométriques. Les variations du module de rigidité d’un film mésoporeux d’oxyde de titane en fonction du taux d’humidité ont ensuite été calculées à l’aide d’une procédure d’ajustement de courbe entre les résultats expérimentaux et un modèle numérique dédié modélisant la propagation des ondes de Love dans la structure multicouche. Nous avons ainsi montré que l’influence de la sorption sur le comportement mécanique d’un film mésoporeux est un facteur important à prendre en compte, notamment lors de la conception de micro-capteurs. Par la suite, des dispositifs recouverts de SiO2 et de TiO2 mésoporeux ont été développés pour différentes applications: la détection de composés organiques volatils, la détection d’espèces biologiques et le suivi d’une réaction de photocatalyse. Enfin, nous avons réalisé des capteurs recouverts d’une unique couche mésoporeuse de TiO2 assurant simultanément les fonctions de guide d’onde et de couche sensible, permettant d’augmenter de manière significative la sensibilité du capteur. / This research thesis presents the development of acoustic wave sensors, particularly Love wave sensors, using mesoporous materials. The first part of this work has focused on the development of a method to characterize the stiffness modulus of a mesoporous film, deposited on a sensor, and under humidity exposure. The experimental setup allows simultaneous acoustic and ellipsometric measurements. Changes in the stiffness modulus of a mesoporous titania film as a function of humidity were calculated using a curve-fitting procedure between experimental results and a numerical model dedicated to modeling the Love waves propagation in the structure. We have shown that the influence of sorption on the mechanical behavior of a mesoporous film is an important factor to consider, especially in the design of micro-sensors. Subsequently, devices coated with SiO2 and TiO2 mesoporous were developed for different applications: the detection of volatile organic compounds, the detection of biological species and the monitoring of a photocatalysis reaction. Finally, we realized sensors coated with a single layer of mesoporous TiO2 that performs the functions of waveguide and sensitive layer, which enable to increase significantly the sensor sensitivity.

Dans le contexte actuel d’une demande énergétique croissante associée à un appauvrissement des ressources fossiles, il devient urgent de trouver des sources d’énergies alternatives, écologiquement et économiquement viables. La photocatalyse est une voie prometteuse et innovante pour produire de l’hydrogène (H2) à partir d’énergies renouvelables. Le but est de développer des matériaux stables et efficaces pour amener le procédé à un niveau de maturité suffisant pour de possibles développements à moyen terme.Cette thèse est axée sur l’élaboration et l’optimisation de nouveaux systèmes composites nanostructurés, Au / gC3N4 / TiO2, pour la production d’hydrogène par procédé photocatalytique à partir de l’eau et de l’énergie solaire. L’aspect innovant étant d’optimiser chaque composant de manière à tirer profit des avantages de chacun, puis à surmonter leurs limitations individuelles en les associant de manière intime dans des structure hiérarchisées afin d’obtenir des taux de production d’H2 compétitifs à température ambiante sous illumination solaire et visible. Une étude comparative a également été entreprise sur le photocatalyseur commercial TiO2 P25 « Evonik ® » et met en avant l’efficacité de ces nouveaux matériaux. Pour finir, les activités photocatalytiques de ces composites ont ensuite été corrélées avec leurs propriétés physico-chimiques. / Nowadays, energy demand is constantly increasing while fossil ressources are dwindling and has become imperative to find new alternative energy sources. Photocatalysis is a promising and innovative way to produce hydrogen (H2) from renewable energies. The ai mis to develop stable and efficient materials in order to bring the process towards sufficient efficiency for possible mid-term developments. This thesis focuses on the development and optimization of new nanostructured composite systems, Au / gC3N4 / TiO2, for hydrogen produciton by water-splitting. The innovative aspect is to optimize every components in order to take advantages of each and then to intimately associate them in hierarchical structure for obtaining competitive rates of hydrogen production at room temperature under solar and visible illumination. A comparative study was also undertaken on commercial photocatalyst TiO2 P25 « Evonik ® » to highlight the efficiency of these new materials. Finally, photocatalytic activities of these composites were correlated with their physico-chemical properties.

Pour relever le défi énergétique du 21 ième siècle, une solution consiste à mettre au point des procédés solaires de production de vecteurs énergétiques par photosynthèse artificielle permettant la synthèse photo-catalytique de carburants solaires. L’obtention de performances cinétiques et énergétiques élevées pour ces procédés nécessite le développement d’outils de conception optimale tels des modèles de connaissance robustes et prédictifs considérant le transfert de rayonnement comme processus physique contrôlant le procédé à plusieurs échelles. Une chaine prédictive de modélisation, avec ses différents maillons, a donc été développée, mise en œuvre et validée sur une réaction modèle de photo-production d’hydrogène à partir d’une suspension de particules de CdS. Ainsi, à partir de leurs caractéristiques (taille, forme...) et de leurs propriétés optiques, les propriétés radiatives des particules, à savoir sections efficaces d’absorption, de diffusion et fonction de phase ont été calculées au moyen de la théorie de Lorenz-Mie et validées par des mesures de transmission sur un banc optique de précision. Ces paramètres ont ensuite été utilisés comme données d’entrée pour la résolution de l’équation de transfert radiatif, effectuée au moyen de la méthode de Monte Carlo. L’accord entre transmissions prédite et expérimentale, tenant compte éventuellement de la diffusion du rayonnement par les bulles d’hydrogène, est bon dans la bande spectrale absorbée. En parallèle, l’utilisation d’un équipement complet et d’une chaine d’acquisition de mesures autour d’un petit photoréacteur d’étude, pour lequel les densités de flux incidentes ont été validées par actinométrie, a permis d’obtenir des résultats expérimentaux de haute précision en photo-production d’hydrogène. Un premier modèle de couplage thermocinétique original a alors été formulé, validé après identification d’un seul paramètre agrégé, dont la réification sera abordée ultérieurement, et utilisé de façon prédictive avec succès. Ce travail ouvre de très nombreuses perspectives de recherche, il a ainsi permis de vérifier la possible transposition à la photosynthèse artificielle de la chaine prédictive de modélisation multi-échelles et donne des pistes quant à l’optimisation cinétique et énergétique des photo-procédés produisant des carburants solaires. / To address the energy challenge of the 21 st century, a solution is the development of solar processes for the production of energy vectors by artificial photosynthesis, in particular photocatalytic synthesis of solar fuels. However high kinetic and thermodynamic performances for these processes must be reached, this requires the development of tools for optimal design, including predictive knowledge models addressing radiative transfer that is the controlling physical process at different scales. A predictive multi-scale model has therefore been developed, implemented and validated on a simple reaction for hydrogen photo-production from CdS particle slurry. On the basis of their characteristics (size, shape, etc.) and their optical properties, the radiative properties of the particles, namely absorption and scattering cross sections and phase function, were calculated using the Lorenz-Mie theory and validated by measurements of transmittances on a high accuracy optical bench. These parameters were then used as input parameters to solve rigorously the radiative transfer equation with the Monte Carlo method. The agreement between predicted and experimental transmittance, taking into account light scattering by hydrogen bubbles, is good in the absorbed spectral band. In parallel, the use of complete experimental bench centered on a small photoreactor, where incident flux densities have been validated by actinometry, yielded high accuracy hydrogen photo-production results. A first and original model of thermokinetic coupling was then formulated and validated after identification of a single lumped parameter whose reification will be approached later and used predictively with success. This work opens up a large number of research prospects because it makes possible to transpose the predictive chain to artificial photosynthesis. This work provides also guidance on the kinetic and thermodynamic optimization of photo-processes producing solar fuels.

L'objectif de ce travail est d'améliorer les performances photocatalytiques de deux oxydes mixtes de bismuth, Bi2WO6 et BiOBr, présentant une activité sous lumière visible. Leurs activités photocatalytiques sont en effet majoritairement limitées par un taux de recombinaison des charges photoinduites élevé. Deux stratégies différentes ont été respectivement appliquées pour chaque matériau. La première consiste à former une hétérostructure entre Bi2WO6 et un métal noble, le platine, pour assurer une séparation efficace des charges. La seconde consiste à réduire la taille des particules de BiOBr afin d'augmenter la surface spécifique et de diminuer le parcours moyen des charges jusqu'à la surface du photocatalyseur. Les synthèses ont été réalisées par chimie douce. La répartition et la quantité de platine déposé sur Bi2WO6 a ainsi pu être modulée et des particules de BiOBr sous forme de microfleurs ou de plaquettes de différentes tailles ont été obtenues. La dégradation de la rhodamine B en solution sous irradiation bleue a permis d'évaluer les propriétés photocatalytiques des matériaux. La dégradation de molécules non photosensibles a également été réalisée afin de confirmer l'activité photocatalytique observée. Dans le but d'évaluer la potentialité de Bi2WO6 et BiOBr pour la purification de l'air intérieur, des tests de dégradation photocatalytique de polluants modèles gazeux ont été effectués. L'ensemble de ces tests ont mis en évidence les relations entre les paramètres physico-chimiques des matériaux et leurs performances photocatalytiques et ont souligné les potentialités et les limitations de Bi2WO6 et BiOBr pour la dépollution de l'air et de l'eau. / The aim of this work is to improve photocatalytic performance of two mixed bismuth oxides, Bi2WO6 and BiOBr, which have an activity within visible range of the electromagnetic spectrum. Two different strategies have been developed for each material. First one consists in designing a heterostructure between Bi2WO6 and a noble metal, platinum, which ensures an efficient charge separation at the interface. Second one aims at lowering BiOBr particle’s size in order to boost specific surface and shrink mean free path of charges to the surface of the photocatalyst. Syntheses of the materials were carried out using soft chemistry method. Platinum particle distribution and quantity on Bi2WO6 were thus successfully tuned and BiOBr microspheres or plates with different size were obtained. Photocatalytic properties of our materials were characterized by rhodamine B degradation in solution under blue light (λ = 445 nm). Degradation test of non-photosensitive compounds were also performed to show their photocatalytic activity. In order to evaluate Bi2WO6 and BiOBr potential in purifying indoor air photocatalytic degradation tests of model gaseous pollutant were performed. All these photocatalytic tests highlight the relationship between physicochemical and photocatalytic properties of the materials. They also enable us to determine the potentials and limitations of Bi2WO6 and BiOBr as photocatalysts for water and air depollution.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25. / Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm.