L’objective est d’améliorer l’activité photocatalytique de TiO2 sous irradiations UV et Visible. Pour contourner les limites de TiO2 intrinsèque nous envisageons une fabrication de nanocomposite plasmonique à base de nanofils de TiO2 périodiquement organisés et assemblés avec des nanoparticules plasmoniques. Pour la fabrication des nanofils de TiO2 mécaniquement stables, deux approches ont été réalisées. La première approche est basée sur la croissance sélective en phase vapeur, la deuxième approche consiste en l’utilisation d’un moule de membranes AAO et d’un dépôt de films conformes par ALD. En parallèle les films de TiO2déposés par ALD sont assemblés avec les nanoparticules plasmoniques d’or. Les différentes architectures de TiO2 sont valorisées par des tests photocatalytiques (UV et Visible) sur les polluants modèles. Une nouvelle approche de la fabrication des films mesoporeux d’H-TiO2 avec efficacité photocatalytique à la fois sous irradiation UV et Visible est développée. / The objective of this thesis is to improve the photo-response of well-known photocatalytic material such as TiO2, which is usually only active in the UV range. The basic idea is to assemble several approaches within one device to improve the photocatalytic properties: fabrication of periodically-organised TiO2 nanostructures and their assembly with plasmonic nanoparticles. Two fabrication strategies were investigated for these purposes. The first approach consists of selective vapour phase growth. The second approach implements the use of an AAO template. In parallel, TiO2 films deposited by ALD and assembled with plasmonic gold nanoparticles are investigated. The photocatalytic measurements on various TiO2 architectures were performed in both irradiation ranges UV and Vis. A new fabrication approach of mesoporous H-TiO2 films was developed giving promising results of photocatalytic efficiency improvement in both UV and Visible ranges.

Dans ce travail, nous avons étudié la dégradation de la sulfaclozine, un antibiotique, dans des solutions aqueuses par photocatalyse (TiO2 en suspensions) ainsi que par oxydation par les ions persulfate. L'utilisation d'inhibiteurs spécifiques (KI et alcools) nous a permis de comprendre l'intervention de chacune des espèces réactives (électrons, trous, radicaux •OH) dans la dégradation de la sulfaclozine. En outre, l'identifications des produits de dégradation par LC-MS/MS et le suivi de leur cinétique d'apparition et de disparition avec et sans alcool nous a permis de proposer un mécanisme de dégradation photocatalytique faisant intervenir les trous, les radicaux •OH, les électrons, et les radicaux O2•–. Nous avons également évalués plusieurs méthodes d'activation du persulfate (UV, irradiation solaire, UV/TiO2 et Fe(II)) afin de générer des radicaux SO4•– pour dégrader la sulfaclozine. Nous avons montré qu'à pH 7, le système présentant la plus grande efficacité quelque soit la concentration de persulfate, était le système UV/TiO2/K2S2O8. L'utilisation des inhibiteurs spécifiques des radicaux •OH et SO4•– a permis de constater que le pH a un effet important sur le rôle de chacun de ces radicaux dans la dégradation de la sulfaclozine. Les constantes de vitesse de la réaction de la sulfaclozine avec les radicaux •OH et SO4•– ont été déterminées et des valeurs proches ont été trouvées (?109 M-1s-1). Nous avons également étudié l'effet des principaux ions constituants de l'eau sur la dégradation de la sulfaclozine dans les trois systèmes suivants: UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 et UV/K2S2O8. Cette étude a montré que les bicarbonates et les phosphates accélèrent la dégradation photocatalytique alors qu'aucun effet n'a été observé dans le système UV/K2S2O8. En ce qui concerne les ions chlorures et nitrates nous avons montré qu'ils augmentaient l'adsorption de la sulfaclozine à la surface de TiO2 mais n'accéléraient pas significativement la réaction de dégradation / In this work, we studied the degradation of the antibiotic sulfaclozine in aqueous solutions by photocatalysis (on TiO2 suspensions) as well as by persulfate ions. The use of specific inhibitors (KI and alcohols) allowed us to understand the intervention of each of the reactive species (electrons, holes, radicals •OH) in the degradation of sulfaclozine. In addition, the identification of the by-products by LC-MS / MS and the monitoring of their appearance and disappearance kinetics, allowed us to propose a photocatalytic degradation mechanism involving TiO2 holes, •OH radicals, electrons, and O2•– radicals. We also evaluated several methods for persulfate activation (UV, sunlight, UV / TiO2 and Fe (II)) to generate SO4•–. We have shown that at pH 7, the system having the highest efficiency, regardless of persulfate concentration, was the UV/TiO2/K2S2O8 system. The use of specific inhibitors of •OH and SO4•– radicals showed that pH has a significant effect on the role of each of these radicals in the sulfaclozine degradation. Moreover, the reaction rate constants of sulfaclozine with •OH radicals and with SO4•– radicals were determined and close values were found (?109 M-1s-1). We also studied the effect of the main water constituents on the degradation of sulfaclozine in the following three systems: UV/TiO2, UV/TiO2/K2S2O8 and UV/K2S2O8. This study showed that bicarbonate and phosphate accelerated the photocatalytic degradation of sulfaclozine while no effect was observed in the UV/K2S2O8 system. Regarding chloride and nitrate ions, we obtained an enhancement in sulfaclozine adsorption on the surface of TiO2 but no significant enhancement of the degradation rate was observed

Ce travail de thèse est consacré à l'élaboration de membrane photocatalytique à partir de nanoparticules de TiO2 obtenues par voie sol-gel (système TTIP-eau). Les sols sont préparés dans un réacteur à micro-mélange rapide (turbulent). L'effet de l'hydrodynamique au sein de différents mélangeurs (T simple, T chicanes, T rétrécissement) sur la morphologie et l'activité photocatalytique de nanoparticules déposées sur des plaques d'α-alumine a été étudié. Les dépôts de TiO2 ont été réalisés durant la période d'induction de la réaction sol-gel. Le mélange des réactifs a été simulé en utilisant un logiciel de modélisation numérique (modèle k-ε), Les différences hydrodynamiques au sein du micro-mélange a seulement un impact significatif sur le temps de stabilité des nanoparticules (période d'induction). Des couches minces et des membranes photo-actives ont été réalisées en vue du couplage membrane et réaction photocatalytique. Ces membranes ont été caractérisées et testées en photocatalyse. Elles ont montrées de bonnes photo-activités. Des tests de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur des solutions aqueuses d'acide orange 7. Ce dispositif expérimental a permis de mettre en évidence une augmentation de flux de perméation significative avec de l'eau et en présence de colorant en solution. L'effet de la concentration et du pH de la solution a été évalué sur les flux de perméat et sur la photodégradation. / This PhD work is devoted to the elaboration of photocatalytic membranes using TiO2 nanoparticles synthetized by sol-gel process (titanium tetra-isopropoxyde precursor – water). Sols are prepared in sol-gel reactor with rapid turbulent micro-mixing. The effect of hydrodynamic using 3 T mixers (T simple, T with 3 baffles and T with narrow) during the mixing was studied with k-ε modeling Computational fluid Dynamics (CFD), as well as the morphology and the photo-activity of thin layers deposited on alumina support during induction period. Differences on hydrodynamic during micro-mixing have only impact on the time of nanoparticles stability (induction period). Photo-active thin layers and membranes are synthesized for coupling membrane separation and photocatalytic reaction. Photocatalytic activities of thin layers and membranes are performed with an aqueous solution of acid orange 7. Significant increases of permeate flux are observed during the filtration of water and solution containing dye. Effects of concentration and pH are evaluated on permeation flux and photodegradation.

Ce travail de thèse consiste à synthétiser des nanoparticules de dioxyde de titane pour la décontamination d’agents chimiques par photocatalyse. L’objectif principal est d’optimiser le photocatalyseur pour la dégradation du sulfure de diéthyle (DES), simulant de l’ypérite. L’oxydation du DES produit des sulfates qui empoisonne le TiO2. Le but est donc de limiter cette désactivation ainsi que le rejet de molécules toxiques. Une solution est d’augmenter la surface spécifique par deux méthodes : le dopage du TiO2 au tantale ou à l’étain et l’ajout d’un porogène lors de la synthèse par voie sol-gel. Les catalyseurs optimisés présentent des taux de conversion élevés pour l’élimination du DES en phase gazeuse sous flux continu grâce à leur surface spécifique importante et leurs propriétés d’adsorption. Les matériaux les plus performants sont ensuite immobilisés sur des mousses tridimensionnelles de β-SiC. Ces média photocatalytiques se désactivent mois rapidement que les matériaux pulvérulents. Une régénération par une solution de soude permet de retrouver leur activité initiale. Ce qui permet une utilisation industrielle possible des catalyseurs. Cette thèse ouvre la voie à la réalisation d’un prototype de décontamination de l’air pour l’élimination d’agents chimiques de guerre. / This work consists in the synthesis of titanium dioxide nanoparticles for the decontamination of chemical warfare agents by photocatalysis. The main goal is to optimize the photocatalyst to eliminate diethylsulfide (DES), simulating yperite. The oxidation of DES generates sulfates that lead to the poisoning of TiO2. Thus, the aim is to limit this deactivation and to avoid a release of harmful products. A solution is to increase the specific suface area by two methods: doping TiO2 with tantalum or tin and adding a porogen during the sol-gel synthesis. These optimized catalysts exhibit high conversion rates for DES elimination in the gas phase under a continuous flow thanks to their high specific surface area and their adsorption properties. The best catalysts are immobilized on tridimensional β-SiC foams. These photocatalytic foams deactivates slower than the TiO2 powders. A regeneration by an NaOH solution can restore their initial activity. It allows a possible industrial application for these catalysts. This thesis opens the way to realize a decontamination prototype for air to eliminate chemical warfare agents.

L'objectif de ce travail est de synthétiser des nanomatériaux de TiO2 pour la dégradation des COV et pour l'élimination des bactéries en surface. Tout d'abord, basé sur une synthèse des matériaux de TiO2 avec la présence d’un liquide ionique BmimPF6 par une voie sol-gel modifiée, les rôles de deux éléments constitutifs de BmimPF6 (P et F) ont été étudiés en faisant remplacer BmimPF6 par des additives contenant P et F. Par rapport à la référence P25 et aux matériaux de TiO2 synthétisés sans additif, le TiO2 synthétisé en présence de P a déjà montré une meilleure cristallinité en phase anatase avant la calcination, et une surface spécifique élevée et une petite taille moyenne des cristaux étaient maintenus même après calcination. Ces propriétés étaient similaires aux échantillons TiO2 synthétisés en présence de BmimPF6; Tandis que les cristaux de TiO2 en présence de F ont montré une forme anisotrope pendant le murissement de la synthèse. Les évaluations de l'activité photocatalytique des photocatalyseurs ont ensuite été réalisées. Par rapport au TiO2 synthétisé sans additif et au TiO2 P25, les matériaux de TiO2 à faible teneur en P et F ("PANaF") ont présenté une activité plus élevée sous irradiation UVA à la dégradation d'un COV modèle, Méthyléthylcétone (MEK) en phase gazeuse. Le même matériau a également montré une activité anti-bactérienne en surface plus élevée sous UVA contre plusieurs souches de différentes espèces bactériennes dans liquide par rapport à celles de P25. Une corrélation entre la performance photocatalytique élevée et les propriétés des matériaux pour TiO2 "PANaF" a été finalement proposée. Les influences de la présence de PO43- en bulk ou en surface de TiO2, de la concentration d’O2 dissous dans le milieu et de la topologie de surface des photocatalyseurs sur l'activité photocatalytique éteint également sujets de discussion. Le produit "PANaF" présente un intérêt pour l'élaboration industrielle à cause des réactifs pas cher et son performance élevée. / The objective of this work consists in synthesizing TiO2 nanomaterials designed for the degradation of VOCs and for the elimination of bacteria on surface. Firstly, based on a synthesis of a BmimPF6-ionic liquid-derived TiO2 material through a modified sol-gel route, the roles of two constituent elements of BmimPF6 (P and F) have been investigated by replacing BmimPF6 with P- and F- contained additives. Comparing to the reference P25 and additive-free-derived TiO2 materials, P-derived TiO2 showed already well crystallized anatase phase before calcination and a high surface area along with a small mean crystal size even after calcinations. Those properties were similar to that synthesized with the presence of BmimPF6; while F-derived TiO2 crystals showed anisotropic shape during the aging step of the synthesis. Evaluation of the photocatalytic activity of the photocatalysts has been performed then. Compared to additive-free derived TiO2 and the TiO2 P25, P- and F- derived TiO2 materials with low P and F content (“PANaF”) showed higher activity under UVA in terms of gas-phase degradation of a model VOC, Methl Ethyl Ketone (MEK). The same material also showed higher surface anti-bacterial activity under UVA in liquid against several strains of different bacterial species over that of P25. A correlation between the high photocatalytic performances with the material properties for “PANaF” TiO2 materials was finally proposed. The influences of the presence of bulk or surface PO43-, dissolved O2 concentration and surface topology on photocatalytic activity were also discussed. The cheap replacement additives used and the resulted high activity of “PANaF” TiO2 nanomaterials presents interest for industrial elaboration.

Les surfaces photo catalytiques permettent la fabrication de matériaux auto-décontaminants. Des textiles de ce type fonctionnant à la lumière naturelle peuvent grandement améliorer le niveau d’hygiène dans les pays en développent. L’assemblage couche par couche est bien adapté à la fonctionnalisation de textiles, cette technique permet de construire des revêtements composites hybrides avec un control nanométrique de la composition et de l’architecture, et cela indépendamment de la nature ou de la géométrie de la surface. Ce travail décrit la fabrication de revêtements photo-catalytiques composés de nanoparticules de TiO2 et de polyélectrolytes pour des applications d’auto-décontamination. Nous avons montré qu’il était possible de fabriquer des revêtements poreux et homogènes dont le contenu en photo-catalyseur est ajustable en fonction du nombre de couches et des paramètres de dépôts. Les textiles obtenus montrent des résultats prometteurs pour la dégradation de colorants et de polluants gazeux. La spectroscopie EPR nous a aussi permis d’investiguer les mécanismes de formation et la réactivité des radicaux sous illumination. / Photocatalysis can be efficiently utilized for obtaining self-decontaminating properties of different surfaces. Production of sun driven self-decontaminating textiles can highly improve level of hygiene, especially in undeveloped countries. To prepare coatings on textiles, the Layer-by-Layer assembly method seems to be very attractive as it allows to build multifunctional hybrid materials with controlled nanoscale composition and architecture, regardless of surface type and geometry. This work describes the preparation of photocatalytically active coatings composed of TiO2 nanoparticles and polyelectrolytes for self-decontaminating applications. The quantity of deposited catalysts within the films can be precisely controlled by adjusting the number of layers and the deposition parameters. Coated textiles showed promising results in degradation of dyes and gas pollutants. In order to better understand degradation mechanisms, radical production in films during illumination have been investigated by EPR spectroscopy.

En Europe, l’utilisation en agriculture de grandes quantités d’engrais chimiques est la principale cause de contamination des eaux. Les concentrations en nitrate dans l’eau deviennent nuisibles pour les personnes lorsqu’elles dépassent certaines limites car elles sont la cause de méthémoglobinémie, de cancers et agissent comme perturbateurs endocriniens. L’hydrogénation catalytique hétérogène des nitrates est la méthode de dénitration la plus connue et la plus efficace due à la grande sélectivité pour les produits non toxiques, azote et eau. La photocatalyse hétérogène a émergé comme une voie très prometteuse de dénitration du fait de la possibilité d’utiliser la lumière solaire ce qui la rend commercialement compétitive et compatible avec la protection de l’environnement. Les procédés catalytiques conduisent fréquemment à l’obtention des sous-produits toxiques nitrite et ion ammonium, ainsi qu’à des oxydes d’azote gazeux NOx. Dans ce travail ont été utilisés des catalyseurs monométalliques supportés (Ag/P25, Pt/P25), leur mélange physique, et des catalyseurs bimétalliques supportés (Ag-Pt/P25 et Pd-Sn/P25). Le support oxyde de titane (TiO2) P25 est choisi pour développer un catalyseur performant pour la dénitration à la fois catalytique et photocatalytique permettant d’atteindre les normes requises par l’UE dans l’eau potable (50 mg/L NO3-, 0.5 mg/L NO2-, 0.3 mg/L NH4+). L’influence des teneurs en métaux (Ag: 0.5 – 4 pds.%; Pt: 2 et 4 pds.%), du précurseur Pt (H2PtCl6 (H)/K2PtCl6 (K)), de l’ordre d’imprégnation de Ag et Pt et de la morphologie des particules bimétalliques Pd-Sn (nanoparticules et nanobâtonnets) ont été étudiés. Les conditions expérimentales (présence/absence de H2 ; λ = 254 ou 365 nm; 4W; 45.4 mW/cm2) ont été également variées et les réactions effectuées dans un réacteur batch en PTFE sous atmosphère inerte et dans des conditions standard (catalyseur : 0.7 mg/L ; 100 mg/L NO3- ; 500 r.p.m). Contrairement à la plupart des études précédentes aucun «piégeur de trous» (expl. acides formique ou oxalique) n’a été utilisé dans nos conditions de réaction, Les analyses ont été effectuées par chromatographie ionique ou photométrie. Les propriétés physico-chimiques des catalyseurs ont été déterminées par DRX, Physisorption de N2, MET, DRUV-Vis, XPS, TPR et chimisorption de H2. Le support TiO2 P25 est inactif dans les deux procèdés non photocatalytique et photocatalyique. Le mélange physique Ag/P25+Pt/P25 conduit à une conversion (~ 56%) et sélectivité en N2 (~ 76%) plus élevées dans les conditions non photocatalytiques que chacun des homologues monométalliques, cependant NO2- and NH4+ sont obtenus. Les catalyseurs bimétalliques Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 se montrent polyvalents étant actifs dans les procédés non-photocatalytiques et photocatalytiques. Les meilleurs résultats photocatalytiques ont été obtenus sous irradiation ultraviolette de 365 nm et en présence de H2 dû à la synergie entre les électrons générés par irradiation et l’hydrogène dissocié sut Pt. Le Pt imprégné en premier conduit à une conversion plus élevée en raison de l'amélioration de l'accessibilité de NO3- aux sites actifs Ag0 recouvrant partiellement Pt. Toutefois la sélectivité en NO2- est élevée du fait de la faible accessibilité de Pt. Pt imprégné en second décore les ensembles Ag et diminue de ce fait le nombre de sites actifs et la conversion. Le catalyseur bimétallique Pt(4)-Ag(2)/P25(K) conduit au meilleur compromis entre conversion (ca. 45%) et sélectivité en N2 (ca. 80%) dans les conditions photocatalytiques. Ceci est attribué au transfert électronique élevé entre Ag et Pt en forte interaction mis en évidence par XPS. Néanmoins, NO2- et NH4+ sont aussi obtenus. Des travaux sont encore nécessaires pour améliorer le rendement en N2. / In Europe, the agricultural use of nitrates in chemical fertilizers has been a main source of water contamination. High level of soluble nitrate in water becomes harmful pollutant for people when it exceeds the limit causing methemoglobinemia (blue baby syndrome), cancer or act as endocrine disruptor. Conventional catalytic nitrate reduction processes into N2 and H2O lead to some toxic products (NO2-, NH4+, and NOx gases). Alternatively, photocatalytic nitrate removal using solar irradiation and heterogeneous catalysts is a very promising and ecofriendly route, which has been scarcely performed. In this work monometallic supported catalysts (Ag/P25, Pt/P25), their physical mixture, and bimetallic supported catalysts (Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 and Pd-Sn/P25) have been used. The support TiO2 P25 was chosen to develop both efficient non-photocatalytic and photocatalytic processes able to reach the EU legislation in drinking water (50 mg/L NO3-, 0.5 mg/L NO2-, 0.3 mg/L NH4+). Different compositions of catalyst including, various metal loadings (Ag: 0.5 – 4 wt%; Pt: 2 and 4 wt%), Pt precursor (H2PtCl6 (H)/K2PtCl6 (K)), Ag and Pt impregnation order, and morphology of Pd-Sn nanoparticles (spherical and nanorods) have been studied. Different experimental conditions (presence/absence of H2; λ = 254 or 365 nm; 4W; 45.4 mW/cm2) have been also evaluated and the experiments performed in a PTFE batch reactor under inert standard operational conditions (0.7 mg/L catalyst ; 100 mg/L NO3- ; 500 r.p.m). Contrary to most previous studies, any hole scavenger (e.g. formic or oxalic acid) was used in the reaction . Analyses were performed by ionic chromatography or photometry. Physico-chemical characterizations of the catalysts were done by XRD, N2-physisorption, TEM, DRUV-Vis, XPS, TPR and H2-Chemisorption in order to explain both the catalytic and photocatalytic performances.The support TiO2 P25 was inactive in both processes. The physical mixture Ag(2)/P25+Pt(4)/P25(H) showed better conversion (ca. 56 %) and N2 selectivity (ca. 76%) under non-photocatalytic conditions than each monometallic catalyst, however NO2- and NH4+ were obtained. Bimetallic Ag-Pt(Pt-Ag)/P25 catalysts exhibit a versatile behavior being active both in the non-photocatalytic and photocatalytic processes. The best photocatalytic conditions were interestingly obtained under the ultraviolet irradiation of 365 nm and in presence of hydrogen. Photocatalytic activity was enhanced in presence of H2 due to synergetic effect induced by light between photogenerated electrons and dissociation of hydrogen on Pt. Therefore, all bimetallic catalysts based on Ag and Pt were tested under these conditions. Pt impregnated first leads to higher conversion due to improved accessibility of NO3- to active Ag0 sites partially covering Pt than the opposite impregnation order where the Pt decorates Ag and reduces the number of active sites. However, high NO2- selectivity at the expense of N2 is obtained in the former case due to low Pt accessibility. The bimetallic catalyst Pt(4)-Ag(2)/P25(K) led to the most interesting conversion (ca. 45%) with the highest selectivity to N2 (ca. 80%) under photocatalytic conditions. This was assigned to the highest electronic transfer between Ag et Pt particles in close contact revealed by XPS. Nevertheless, NO2- and NH4+ are obtained too. Further studies must be done to enhance the catalytic and photocatalytic activity towards desired N2.

Ces dernières années, la photocatalyse hétérogène a connu un essor important comme technique de dépollution de l'eau et de l'air. L'application de ce procédé sur des substrats organiques souples, comme les textiles, présente de nombreux challenges. Les revêtements doivent être photoactifs sans pour autant dégrader les supports. Avec l'utilisation du TiO2 comme photocatalyseur, une bonne fixation des particules est primordiale pour éviter tout relargage dans l'environnement. La structuration des matériaux est également un point important. La porosité des films favorise les interactions polluants/photocatalyseurs mais doit être obtenue à faibles températures pour ne pas décomposer les textiles. Pour se faire, nous avons choisi de synthétiser des revêtements composites en insérant des particules commerciales de TiO2 dans une matrice hybride silicatée, celle-ci servant à la fois de liant au substrat et de couche protectrice. La matrice est préparée par le procédé sol-gel qui permet d'insérer aisément des groupements organiques au réseau silicaté. Ces modifications permettent d'apporter de la flexibilité aux revêtements afin de conserver les propriétés mécaniques des supports. Notre étude s'est consacrée à l'élaboration et à l'optimisation de ces systèmes. Une première partie a été réalisée sur des supports inorganiques afin de définir des comportements modèles, avant de transférer la technologie sur les textiles. L'efficacité des revêtements a été évaluée en phase aqueuse et gazeuse par la dégradation de l'acide formique, du bleu de méthylène et du toluène. La stabilité des supports et des films par rapport aux UV a été suivie par plusieurs techniques analytiques (MEB, XPS, ToF-SIMS, RMN, angle de contact, IR, colorimétrie) en accélérant le photovieillissement des matériaux. Diverses caractérisations mécaniques (abrasion, arrachage, rigidité) sont venues compléter notre étude / Heterogeneous photocatalysis was widely developed these last years for water and air depollution. Applications on organic and flexible substrates, like textiles, induce many challenges. The coating must be photoactive without damaging the media. With the use of TiO2 as photocatalyst, a good fixation of the particles is essential to prevent their release into the environment. The material structuration is also an important point. Film porosity promotes pollutants/photocatalysts interactions but must be obtained at low temperatures to avoid textiles degradation. In this context, we chose to synthesize composite coatings inserting commercial TiO2 particles into a silica matrix used as binder and protective layer. The matrix is prepared by the sol-gel process that allows adding organic groups into the silicate network. Such modification of the structure provides flexibility to maintain the mechanical properties of the supports. Our study is devoted to the development and optimization of these systems. The first part was conducted on inorganic substrates to define models behavior before transferring the technology on textiles. Film efficiency was evaluated in gas and aqueous phase degrading formic acid, methylene blue and toluene. The UV stability of the media and the film was followed by several analytical techniques (SEM, XPS, ToF-SIMS, NMR, contact angle, IR, colorimetry) accelerating the photoaging of the materials. Various mechanical characterizations came to complete our study

Ce travail de thèse s'est inscrit dans le cadre d'un projet collaboratif à finalité industrielle ayant pour but de développer des matériaux composites à propriétés photocatalytiques (à base de nanoparticules de TiO2) obtenus par voie sol-gel pour une application sur substrats organiques (textiles et papiers) : intégration de nanoparticules de TiO2 dans une matrice sol-gel hybride (organique-inorganique) et dispersion de nanoparticules de TiO2 dans des microparticules de silice mésoporeuses. La contribution originale du travail de thèse a consisté à développer des caractérisations par analyse de surface (SEM, XPS et ToF-SIMS) et corréler ces résultats à ceux des tests photocatalytiques (suivi de la dégradation d'un polluant modèle (acide formique) en solution aqueuse sous irradiation UV). En complémentarité avec la question des différents niveaux de porosité des matrices utilisées, les techniques SEM, XPS et ToF-SIMS ont permis de définir différents critères tels que la disponibilité du photocatalyseur (TiO2) en extrême surface mais aussi la modification de la matrice autour du TiO2. Ces critères ont contribué à mieux comprendre les différences de propriétés photocatalytiques des différents matériaux composites déposés en surface des substrats organiques / This thesis work is part of a collaborative project with an industrial purpose aiming at the development of composite materials with photocatalytic properties (composed of TiO2 nanoparticles) obtained by sol-gel process for application on organic substrates (textiles and paper): integration of TiO2 nanoparticles into a sol-gel hybrid (organic-inorganic) matrix and dispersion of TiO2 nanoparticles in mesoporous silica microparticles. The original contribution of this work was to develop characterization by surface analysis techniques (SEM, XPS and ToF-SIMS) and correlate these results to those from the photocatalytic tests (following the degradation of a model pollutant (formic acid) in aqueous solution under UV irradiation). Complementarily to the issue of matrices porosity, surface analysis techniques (SEM, XPS and ToF –SIMS) allowed to define criteria such as availability of photocatalyst (TiO2) at the outermost surface but also the modification of the matrix around the TiO2. These criteria were used to better understand the differences in photocatalytic properties of various composite materials deposited on the surface of organic substrates

La double fonction absorption-photodégradation des composites CA-TiO2 vis-à-vis des polluants biorécalcitrants est une alternative prometteuse pour le traitement de l’eau par voie solaire. Dans ce travail, des composites CA-TiO2 sont élaborés suivants trois méthodes simples basées sur l’utilisation des biomasses trouvées dans la sous région ensoleillée de l’Afrique subsaharienne. Les charbons actifs (CA) obtenus après pyrolyse des biomasses développent une structure poreuse qui se modifie ensuite en fonction de la voie de fixation des nanoparticules TiO2 (NPs-TiO2) pour l’obtention des composites. Parmi les trois vois de fixation du TiO2, l’imprégnation du CA avec le sol de NPs-TiO2 préformées conduit à des matériaux (CAT.SX) avec du TiO2 déposé de façon homogène à la « surface externe » du CA. Cette microtexture permet un meilleur couplage des propriétés adsorption-photodégradation, favorables aux performances de dépollution évaluées à l’échelle de laboratoire sur des solutions de phénol à 100 mg.L-1. Le réseau pores/surface spécifique est moins développé sur les composites obtenus par fixation in situ des NPs-TiO2 sur du CA imprégné de gel de TiO2 (CAT.GX), ou par pyrolyse directe de biomasse pré-imprégnée de NPs-TiO2 (CAT.SBX) ; ce qui explique les performances de dépollution moins élevées enregistrées pour ces deux dernières familles de catalyseurs. Les cinétiques d’élimination du polluant obtenues après plusieurs cycles successifs d’utilisation des catalyseurs CAT.SX ont été correctement simulées avec un modèle dont le formalisme tient compte de la double fonctionnalité des catalyseurs. Ce modèle permet d’envisager le dimensionnement d’installations solaires en condition réelle d’utilisation de ces nouveaux catalyseurs en zones fortement ensoleillée / Adsorption/photodegradation dual property of AC-TiO2 composites materials towards biorefractory pollutants is a promising issue for solar water treatment. In this work, AC-TiO2 hybrid materials have been synthesized through 03 novel routes based on the conversion of typical biomasses, abundantly found in the subsaharian African sunny areas. Biomasses pyrolysis derived activated carbon (AC) developed a porous structure which is modified differently according to the method used to fix TiO2 nanoparticules (TiO2-NPs). AC impregnated with a sol containing TiO2-NPs suspension provides the derived composite material (CAT.SX) with TiO2-NPs regularly deposited at the “external surface”, leading to a good coupling of adsorption/photodegradation activities towards phenol elimination in 100 mg.L-1 polluted water, carried out on lab scale experiments. Pore/surface area network is less developed on composites obtained after in situ fixation of TiO2-NPs on TiO2 gel impregnated AC (CAT.GX), or obtained after direct pyrolysis of TiO2-NPs impregnated biomass (CAT.SBX) – which infers lesser decontamination performances for these two latter families of catalysts. Pollutant elimination kinetics curves depicted after recycling of CAT.SX over several running water treatment was simulated with a suitable mathematical model which takes into consideration the dual functionalities of the elaborated material. The established model is a promising attempt for future dimensioning of real solar water treatment plants, operating in sunny areas with the new composite catalysts.