Les travaux de cette thèse reposent sur l’étude des processus hétérogènes à la surface desparticules minérales en présence d’irradiation UV-A. Nous savons que les poussièresminérales contiennent des oxydes métalliques pouvant absorber la radiation solaire et ainsiactiver une chimie très différente de celle observée à l’obscurité. Un réacteur à écoulementd’aérosols a été utilisé pour étudier les interactions des gaz (SO2, NO2 et O3) avec devéritables poussières minérales, évitant ainsi les artéfacts de mesure liés à la naturemacroscopique des films comme dans les études précédentes.La mise en suspension des poussières minérales a permis d’observer une formation inattenduede nouvelles particules ultrafines en présence de SO2. Le mécanisme proposé pour expliquerce phénomène de nucléation suggère une désorption de radicaux OH photoproduits à lasurface des minéraux vers la phase gazeuse. Ce mécanisme a pu être corroboré par descampagnes de mesure en atmosphère réelle. Nous avons étudié la chimie des échantillons de réelles cendres volcaniques issus de la dernière éruption du volcan Eyjafjallajökull en Islande (2010). Ceci nous a permis d’élaborerdes cinétiques de capture du SO2 sur des films macroscopiques de cendres aboutissant à descoefficients de capture de l’ordre de 10-7. Ces cinétiques couplées à des analyses chimiquesont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation de sulfate de fer àla surface des cendres. Finalement, nous avons étudié les interactions photochimiques de O3 et NO2 sur les poussièresminérales dans le réacteur à écoulement mettant en évidence un bon accord avec des étudesantérieures sur des surfaces macroscopiques / The objective of this work is to study the heterogeneous processes of mineral dust surfacesunder UV-A radiation. It is know that mineral dust containing metal oxides which can absorbsolar radiation and therefore activate a different chemistry compared to that observed in thedark. In order to avoid measurement artifacts related to the nature of macroscopic films, anaerosol flow tube was developed during this work and applied to study the interactions ofSO2, NO2 and O3 with real mineral dust.An unexpected formation of new particles in the presence of SO2 was observed. In order toexplain this phenomenon, we suggest the desorption of OH radicals from the mineral dustsurface to the gas phase. This mechanism has also been supported by field campaigns.Using real samples of volcanic ash from the last eruption of Eyjafjallajökull in Iceland (2010)allowed us study capture of SO2 on macroscopic ashes films with uptake coefficient around10-7. Associated kinetic experiments combined with chemical analysis allowed us to propose areaction mechanism explaining the formation of iron sulfate on the surface of ashes.Finally, we investigated the photochemical interactions of O3 and NO2 with minerals dustaerosols in the flow tube reactor showing a good agreement with previous data obtained onmacroscopic surfaces.

Afin de satisfaire la demande croissante des systèmes de traitement de l'air, des procédés commerciaux basés sur la photocatalyse par TiO2 ont été commercialisés. Récemment le problème de la désactivation de ces systèmes a attiré l'attention des industriels ainsi que des chercheurs. Les Siloxanes Méthyliques Volatils (SMVs) présents dans l'air auraient été identifiés comme une source majeure contribuant à cette désactivation. Par ailleurs, dans les centres de stockage des déchets, la valorisation du biogaz nécessite de recueillir et de traiter le biogaz issu des déchets organiques en vue de produire de l'énergie renouvelable et inoffensive pour l'environnement. A nouveau, les SMVs ont été identifiés comme un frein principal au développement de cette filière, ces derniers conduisant après oxydation à des dépôts de silice abrasifs dans le moteur. Les difficultés de mesure des SMVs aussi bien dans le biogaz que dans l'air ambiant ainsi que l'évaluation de leur impact sur les systèmes photocatalytiques ou dans les procédés de valorisation du biogaz constituent par conséquent un vrai défi. Afin de répondre à ces problématiques, ce travail comporte trois volets principaux : Le premier volet est dédié à la mise au point d'une méthode de mesure des siloxanes méthyliques volatils dans le biogaz et dans l'air ambiant. Pour ce faire nous avons choisi de mettre en place un système d'échantillonnage des SMVs basé sur leur piégeage et préconcentration sur un support solide suivi d'une désorption thermique ou chimique (extraction par solvant) avant leur analyse par GC-MS. Puisqu'aucune étude systématique sur le choix des supports n'est relatée dans la littérature, nous avons comparé plusieurs types d'adsorbants en déterminant le volume de perçage pour chacun des SMVs afin de choisir le (les) meilleur(s). Le second volet est consacré à l'évaluation des teneurs en SMVs dans le biogaz ainsi que dans l'air ambiant en différents endroits. Une méthode d'analyse des SMVs fiable a été développée qui a permis de confirmer les résultats précédents obtenus au laboratoire en ce qui concerne le choix des adsorbants pouvant piéger quantitativement les SMVs. Enfin, dans le troisième volet, l'impact des SMVs sur les systèmes photocatalytiques en choisissant comme molécule modèle l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) a été étudié / In order to address the growing demand for indoor air treatment, many commercial systems based in the potocatalytic degradation using TiO2 have reached the market. Recently, deactivation of these systems has been observed. Some of the potentially most important deactivation pollutants are volatile methyl siloxanes (VMS), which are becoming more and more abundant indoor and in ambient air. Moreover, the increasing interest in the utilization of biogas to generate renewable energy (production of heat or electricity), has created significant concerns about the presence of VMS in the biogas. During biogas combustion, VMS are oxidized to abrasive microcrystalline silica that causes serious damage to gas engines, thus reducing the economic benefits of using biogas. Hence, it is essential to be able to measure the concentration of such VMS in ambient air and in biogas by a reliable method, as well as to study their impact on the photocatalytic systems. To address these issues, this work has three main parts: The first part is dedicated to the development of a method for measuring volatile methyl siloxanes in biogas and in ambient air. We have chosen sampling gas through sorbent tube followed by thermal desorption or chemical desorption (solvent extraction) and analysed using GC-MS. Since no systematic study on the choice of materials is related in the literature, we compared several types of adsorbents based on the determination of the VMS breakthrough volume (BV), in order to choose an appropriate adsorbent and to obtain accurate quantification of VMS. The second part is devoted to the evaluation of VMS in biogas and in ambient air at different sites. A reliable analytical method has been developed, and results are in agreement with the previous results obtained in the laboratory regarding the choice of adsorbents. Finally, in the third part, for a better understanding of the impact of VMS on photocatalytic systems, D4 was chosen as a VMS model compound as it is one of the most important VMS

Les différents rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier, contiennent différents contaminants organiques ou inorganiques qu’il convient d’éliminer. Selon le type de l’industrie et de l’utilisation, ces rejets auront besoin de subir un ou plusieurs traitements. Il existe de nombreuses méthodes de traitement des eaux adaptées à chaque pollution et à chaque usage. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’utilisation d’une méthode peu onéreuse qui met en jeu les ions ferriques, ions ferreux, oxygène moléculaire et la lumière solaire (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) pour induire la transformation de composés organiques appartenant à deux familles de pesticides : les sulfonylurées et les organophosphorés. L’objectif majeur de l’étude consiste à la compréhension du rôle des ions de fer(II) dans le processus photocatalytique largement reporté dans la littérature ainsi que d’identifier les principaux produits formés au cours du processus. L’étude de la dégradation des sulfonylurées par excitation UV du peroxyde a démontré, sans aucune surprise, une réelle efficacité du processus. La réaction met en jeu les radicaux hydroxyles qui ont été clairement mis en évidence et quantifiés sous irradiation continue et par photolyse laser. Le processus dépend de la concentration initiale du substrat, du pH et de la concentration du photoinducteur (H2O2). La présence dans le milieu de la plupart des ions inorganiques conduit à une inhibition partielle de la dégradation. Dans le cas des ions étudiés, l’ordre de la réactivité est SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . Cet aspect est très important à considérer lorsqu’il s’agit de traiter des eaux par le procédé UV/H2O2 . Lors de l’étude du comportement photochimique du complexe [Fe(H2O)5(OH)]2+ sous excitation à 365 nm et en simulateur solaire, la principale espèce réactive mise en jeu est le radical hydroxyle. En présence de composés organiques, une dégradation totale a pu être obtenue et ceci même pour de faibles concentrations en complexe de fer(III) (1,0x10-6 mol L-1). Il y a donc une régénération in situ et sous irradiation du fer(III). L’ensemble des expériences entreprises a permis de montrer que la régénération met en jeu non seulement le fer(II) mais également l’oxygène. La présence simultanée du fer(III) à l’état de trace et du fer(II) joue un rôle clé. En effet, l’excitation du fer(III) permet la production d’état excités qui transfèrent l’énergie aux ions de fer(II). Ces derniers états excités de fer(II) réagissent avec l’oxygène moléculaire par un processus de transfert d’électrons pour générer du fer(III) et l’anion superoxyde. La solution se trouve ainsi de plus en plus enrichie en fer(III) au fur et à mesure de l’excitation lumineuse. Sur le plan analytique, nous avons utilisé la technique LC/MS et LC/ESI/MS2 pour appréhender la structure chimique des photoproduits formés par l’étude précise des processus de fragmentation. Parmi toutes les réactions habituelles du radical hydroxyl (hydroxylation du noyau aromatique, scission du pont sulfonylurée et déméthylation), nous avons montré que certaines sulfonylurées conduisent, en milieu légèrement acide, à un processus de scission du squelette triazinique. Une telle réaction a également pu être confirmée par des études théoriques au niveau B3LYP/6-31G (d,p). La présence simultanée d’un groupement methoxy et d’une amine secondaire adjacente au cycle triazine est une condition essentielle pour une telle ouverture. L’ouverture du cycle est une étape importante pour atteindre l’objectif de l’étude qui est d’obtenir la minéralisation des solutions et ainsi le traitement des rejets aqueux de types industriel, artisanal et/ou hospitalier. / Waste waters resulting from industrial and artisanal activities as well as from hospital discharges contain numerous toxic organic and inorganic contaminants that require efficient treatment. In the present work, we employed various combinations of ferric and ferrous ions, oxygen, hydrogen peroxide and sunlight (Fe(III)/Fe(II)/O2/hν) to induce the transformation of two pesticide families: sulfonylureas and organophosphorus. The main objective of the study was devoted to the role of iron(II) species in the whole transformation process and also to the elucidation of the generated byproducts. In a first step, we used the system H2O2/ hν as a preliminary process for the degradation of the pollutant. This allowed a complete and fast removal of sulfonylureas. The reaction mainly involves hydroxyl radicals that were identified and quantified by nanosecond laser photolysis technique. The process highly depends on the initial substrate concentration, pH and the concentration of the photoinductor (H2O2). The presence of inorganic ions that could be present in waste waters was shown to inhibit the degradation, in the following decreasing order: SO42- > Cl- > NO3- > CO32- . In a second step, the study of the photochemical behavior of the iron(III) aquacomplex, [Fe(H2O)5(OH)]2+, upon light excitation at 365 nm as well as by using a solar simulator also showed the generation of hydroxyl radical together with iron(II) species. A complete elimination of studied pesticides was obtained even at low concentrations of iron(III) complex (1,0x10-6 mol L-1), indicating the high efficiency of the process. To gain insight into the degradation mechanism, the evolution of iron species upon irradiation was investigated in the absence and in the presence of molecular oxygen. The results suggested that a regeneration mechanism of iron(III) occurs through two consecutives steps. First, the excitation of iron(III) in trace concentrations, leads to the formation of iron(II) excited states through energy transfer process followed an electron transfer process that involves molecular oxygen and iron(II) excited state. As a conclusion, the solution becomes more and more enriched by iron(III) via the light excitation and in the presence of oxygen revealing the photocatalytic behavior of [Fe(H2O)5(OH)]2+. Within this work, a special attention was also devoted to the identification of products formed during the above photocatalytic process. This was performed by using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry LC/ESI/MS2. The close investigation of the fragmentation processes of the generated products, permitted the establishment of precise chemical structures. In addition to the classical degradation of sulfonylureas by hydroxyl radicals (hydroxylation of the aromatic ring, the scission of sulfonylurea bridge and demethylation) a ring opening of the triazine skeleton was also obtained. This was observed under acidic conditions and was clearly confirmed by theoretical studies at the B3LYP / 6-31G (d, p) level. This triazine scission was only obtained with sulfonylures that contain a methoxy group and a secondary amine adjacent to the triazine moiety. Such ring opening constitutes an important and fundamental step when decontamination or/and mineralization of waste waters are concerned.

L’étude présentée dans ce mémoire s’inscrit dans le cadre de la réutilisation des eaux usées traitées par un procédé d’oxydation avancée (AOP), la photocatalyse hétérogène. Ce procédé, couplant le rayonnement UV et l’utilisation d’un photocatalyseur (TiO2) au sein d’un réacteur, est envisagé comme procédé de traitement tertiaire pour la désinfection des effluents dis secondaires. Les expérimentations photocatalytiques ont été réalisées sur une bactérie cible, E.coli. Elles ont été conduites en mode batch puis en mode continu. Les expérimentations en mode batch ont été réalisées sous irradiation contrôlée puis solaire. Les données expérimentales acquises sous irradiation contrôlée ont permis la comparaison des performances bactéricides de différents catalyseurs. Elles ont conduit en parallèle à la définition d’un modèle cinétique représentatif de la capacité bactéricide de chaque média. Les expérimentations solaires ont permis de valider le modèle cinétique sous irradiation solaire puis, d’étudier l’inactivation bactérienne dans un effluent réel. Par ailleurs, le potentiel bactéricide du traitement photocatalytique en régime permanent a été évalué. Le fonctionnement du procédé continu a été parfaitement décrit par un modèle cinétique se basant sur la loi cinétique initialement définie en mode batch. Finalement, l’inactivation d’E.coli a été évaluée par différentes techniques de quantification bactérienne. Cela a permit de mettre en évidence le mécanisme principal d’inactivation par voie photocatalytique, la lyse membranaire et d’apporter des informations sur l’état de viabilité « réel » des bactéries au cours du traitement photocatalytique. / The study presented in this paper is part of the reuse of treated wastewater by advanced oxidation process (AOP), the heterogeneous photocatalysis. This process, coupling the UV radiation and the use of a photocatalyst (TiO2) in a reactor, is envisaged as tertiary treatment process for disinfection of said secondary effluent. Photocatalytic experiments were performed on a target bacterium, E. coli. They were conducted in batch and continuous mode. The experiments in batch mode were performed under controlled irradiation and sunlight. The experimental data obtained under controlled irradiation allowed the comparison of the bactericidal performance of different catalysts. They led in parallel to the definition of a representative kinetic model of the bactericidal capacity of each medium. Solar experiments were used to validate the kinetic model under solar irradiation and then to study the bacterial inactivation in a real effluent. Furthermore, the potential of the photocatalytic bactericidal treatment at steady state was evaluated. The operation of the continuous process has been thoroughly described by a kinetic model based on the kinetic law originally defined in batch mode. Finally, inactivation of E. coli was evaluated by different bacterial quantification techniques. This has made it possible to highlight the main mechanism of the photocatalytic bacterial inactivation, the membrane lysis. It provided information about the "real" state of the bacteria viability during the photocatalytic treatment.

Les effluents industriels sont constitués de molécules de natures très diverses, plus ou moins réfractaires aux classiques traitements biologiques. Les normes de rejets évoluant régulièrement vers des contraintes de plus en plus sévères, il semble aujourd'hui nécessaire de proposer des solutions complémentaires pour atteindre de hauts rendements d'épuration. Le premier procédé mis en oeuvre dans ce travail est l'adsorption sur charbon actif. Le caractère novateur de cette technique se situe dans l'utilisation de charbons actifs fabriqués à partir de boues de stations d'épuration d'eaux usées. La seconde méthode est un procédé hybride innovant combinant adsorption et photocatalyse avec TiO2. Les eaux industrielles ciblées sont les effluents colorés, représentés par la tartrazine, et les effluents phénolés représentés par le phénol, l'acide p-hydroxybenzoïque, le p-chlorophénol er le p-nitrophénol. Pour traiter par adsorption les eaux chargées en phénols, plusieurs charbons actifs commerciaux et six charbons de boues ont été utilisés. Il ressort de cette première étude que, malgré leurs faibles surfaces spécifiques, certains charbons de boues présentent des performances très satisfaisantes. Le procédé séquentiel combinant adsorption et photocatalyse a été réalisé avec plusieurs matériaux: un tissu Ahlstrom contenant du charbon et du TiO2, un charbon actif avec dépôt de TiO2 par MOCVD puis un mélange de charbon actif et TiO2 en poudre. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour dégrader la tartrazine, en particulier avec le TiO2 déposé sur charbon actif montrant que la proximité de sites d'adsorption et photocatalytique améliore les performances de l'oxydation / In order to explore a new sequential process for water treatment its two steps, adsorption on activated carbon and in situ photocatalytic oxidative regeneration, were investigated successively. Several commercial activated carbons (AC) and sewage sludge based activated carbons (SBAC) were tested with several phenols and one dye as pollutants. Despite low BET surface SBAC exhibits convenient adsorption properties. Photocatalysis on TiO2 was carried out with several materials to achieve activated carbon adsorption- egeneration process: a multilayer tissue with fixed granular AC and TiO2 on a sheet, a composite with TiO2, CVD deposited on AC, and AC-TiO2 powder mixture for comparison. Promising results were obtained especially with TiO2 deposited on AC proving the vicinity of adsorption and photocatalytic sites to be beneficial

Les mésophases hexagonales sont des systèmes quaternaires formés de tensioactifs et co-tensioactifs, eau salée et huile. Ces mésophases sont utilisées comme moules « mous » pour la synthèse de différents nanomatériaux tels que des nanostructures métalliques poreuses, des nanostructures de polymères conjugués et des nanocomposites métalliques-polymères. Contrairement aux matrices (ou moules) durs, qui nécessitent des réactifs chimiques corrosifs pour extraire les nanomatériaux synthétisés in situ, le processus d'extraction des nanomatériaux synthétisés dans les mésophases hexagonales est simple : les nanomatériaux peuvent être extraits simplement par lavage avec de l'éthanol ou du 2-propanol. Un autre intérêt à utiliser ces mésophases comme matrice de synthèse est qu’elles peuvent être gonflées en contrôlant le rapport huile / eau. Cette thèse est divisée en trois parties: 1) La synthèse de nanostructures métalliques poreuses dans la phase aqueuse des mésophases hexagonales et leur application dans les piles à combustible (oxydation de l'éthanol), 2) La synthèse de nanostructures de polymères conjugués dans la phase huile des mésophases hexagonales pour des applications en photocatalyse et en particulier pour la dégradation de polluants, 3) La synthèse combinée dans les phases huile et eau des mésophases hexagonales de nanocomposites métal-polymère. Plusieurs nanostructures métalliques telles que des nanoballes PdPt de porosité et composition contrôlées, des nanostructures poreuses cœur-coquille AuPd et AuPt, bimetalliques PtNi et trimétalliques AuPdPt ont été synthétisées par radiolyse dans la phase aqueuse des mésophases hexagonales. Les nanoballes PdPt de porosité et composition contrôlées ont été utilisées comme électro-catalyseurs pour l'oxydation de l'éthanol. L'effet de la taille des pores sur la surface électro-active des nanostructures métalliques et leur activité électrocatalytique pour l'oxydation de l'éthanol a été étudié. Les nanostructures poreuses cœur-coquille bimétalliques AuPd et AuPt, et trimétalliques AuPdPt ont été utilisées pour l'oxydation de l'éthanol et du glucose. Les nanoballes poreuses PtNi ont été utilisées pour l'évolution de H2 et la réaction de réduction de l’oxygène. Des nanostructures de polymères conjugués (poly(3-hexylthiophène), P3HT) ont été synthétisées dans la phase huile des mésophases hexagonales. Ces nanostructures de polymères ont une activité photocatalytique élevée sous UV et lumière visible. Le phénol et la rhodamine B ont été utilisés comme polluants modèles. Ces photocatalyseurs sont très stables même après plusieurs cycles photocatalytiques. L'ajout de molécules capteurs et l’étude du mécanisme montrent que les radicaux O2.− sont les principaux radicaux responsables de la dégradation du phénol. De manière très intéressante, l'activité photocatalytique de ces nanostructures de P3HT est fortement augmentée lorsqu'elles sont supportées sur une surface solide. Ce résultat ouvre de nouvelles perspectives pour des applications dans des réacteurs photocatalytiques et des surfaces autonettoyantes. Des résultats préliminaires sur la synthèse des nanocomposites Pt-PDPB (polydiphenylbutadiyne) sont également présentés dans cette thèse. / Soft hexagonal mesophases, which consist of quaternary systems (surfactants, brine, oil, and co-surfactant) are used as templates for the synthesis of different nanomaterials such as metal nanostructures, conjugated polymer nanostructures, and metal-polymer nanocomposites. Unlike hard templates, which need a harsh chemical reagent to extract nanomaterials after the synthesis, in soft template hexagonal mesophases, the extraction process of nanomaterials is simple, only by washing with ethanol or 2-propanol. Another interesting property of this class of template lies on its ability to be swollen by controlling the ratio of oil to water.This thesis is divided into three parts: 1) Radiolytic synthesis of metal nanostructures in the aqueous phase of hexagonal mesophases and their application in fuel cells (ethanol oxidation), 2) Synthesis of conjugated polymer nanostructures in the oil phase of hexagonal mesophases for photocatalytic degradation of pollutants, 3) Combined synthesis in the oil and water phases of hexagonal mesophases of metal-polymer nanocomposites.Several metal nanostructures such as PdPt nanoballs with controlled composition and porosity, AuPd and AuPt core shell, bimetallic PtNi and trimetallic AuPdPt porous nanoballs were synthesized by radiolysis in the aqueous phase of hexagonal mesophases. PdPt nanoballs with controlled porosity and composition were used as electrocatalysts for ethanol oxidation. The effect of the pore size on their electro active surface and their electrocatalytic activity towards ethanol oxidation were studied. AuPd and AuPt core-shell, and trimetallic AuPdPt porous nanoballs were used for ethanol and glucose oxidation. PtNi porous nanoballs were used for H2 evolution and oxygen reduction reaction. Conjugated polymer nanostructures namely P3HT (poly(3-hexylthiophene)) were synthesized in the oil phase of hexagonal mesophases. These polymer nanostructures are highly active for photocatalysis under UV and visible light. Phenol and rhodamine B were used as model pollutants. These photocatalysts are very stable even after repeated cycling. Addition of scavengers and mechanistic studies show that O2.− is the main radical responsible for degradation of phenol. Most interestingly, the photocatalytic activity of these P3HT nanostructures is highly enhanced when they are supported on a solid surface opening new perspectives in photocatalytic reactors and self-cleaning surfaces. Premiminary results on the synthesis of Pt-PDPB (polydiphenylbutadiyne) nanocomposites are also presented in this thesis.

L’accroissement de la population humaine, l’agriculture intensive et le développement industriel créent une pollution de l’air qui aujourd’hui devient préoccupante pour notre santé et notre environnement. Si la qualité de l’air extérieur fait l’objet depuis plusieurs décennies de règlementations qui permettent aujourd’hui de constater une diminution globale de la pollution dans les grandes agglomérations européennes, la pollution de l’air intérieur a quant à elle été longtemps sous-estimée. En effet, avec le développement de matériaux composites pour la construction et l’ameublement, la gamme de polluants de l’air intérieur s’est très largement agrandie et les concentrations ont globalement augmenté. Plusieurs études ont ainsi montré que de nombreux composés organiques volatils étaient détectés dans l’air intérieur à des concentrations bien plus élevées qu’à l’extérieur. D’autre part, la modification des modes de vie sédentaires et citadines ont pour conséquence une augmentation du temps passé dans des espaces confinés comme les logements, les lieux de travail et les transports en commun. Le simple renouvellement de l’air intérieur par de l’air extérieur devenant de moins en moins satisfaisant dans les grandes agglomérations, de nouvelles méthodes de traitement sont actuellement développées pour diminuer les concentrations de ces polluants tout en limitant la consommation d’énergie. La photocatalyse, en tant que procédé d’oxydation avancé fait partie des technologies intéressantes pour minéraliser des composés organiques volatils (COV). Après un rapide rappel du contexte sociétal de la pollution atmosphérique, les conditions de mesures et les méthodes possibles pour le traitement de cette pollution sont présentées. Le chapitre suivant regroupe les résultats sur le développement de matériaux photocatalytiques innovants et la mesure de leur efficacité. La première partie de ce chapitre fait le bilan des réacteurs photocatalytiques adaptés à l’étude de réactions à l’interface solide-gaz et résume les nombreuses difficultés liées à l’évaluation des performances de divers matériaux dans des conditions le plus souvent difficilement comparables. Dans la seconde partie, un premier matériau composite constitué de film polymère et de dioxyde de titane a été caractérisé par sa capacité à oxyder un composé volatil, le diméthyle disulfure, utilisé en agriculture pour la fumigation. Le développement d’un second matériau photocatalytique original, constitué de fibres de TiO2 pur a, quant à lui, été caractérisé par sa capacité à minéraliser des COV représentatifs de la pollution de l’air intérieur (acétone, heptane, toluène). Les deux dernières parties de ce chapitre se situent à l’interface entre la photochimie et la biologie. Dans un premier temps, la capacité d’inactivation bactérienne d’un textile « intelligent » sur lequel sont fixées des particules de dioxyde de titane couplées à un photosensibilisateur a été étudiée et l’efficacité sous rayonnement visible de ce tissu original a été analysée. L’impact de la pollution de l’air intérieur sur des cellules de la peau fait l’objet de la dernière partie de ce chapitre. Pour cela un montage permettant d’exposer des cellules de kératinocytes en culture, mais également des biopsies de peau humaine, à des concentrations contrôlées en COV a été mis au point. Nous avons ainsi pu mettre en évidence une réponse cellulaire à ce stress environnemental et préciser l’origine de ce stress. Enfin ce travail se termine par une ouverture sur des projets de recherche actuellement en cours ayant pour objet la mesure des espèces réactives de l’oxygène impliquées dans les réactions photochimiques et le développement de nouveau matériaux hybrides polymère/photosensibilisateurs. Des idées de projets à l’interface de la photochimie et de la biologie ouvrent de nouvelles perspectives à la suite de ces premiers résultats. / The increase of human population, the modern agriculture and industrial development generate air pollution, which is nowadays worrying for health and environment. Since several decades, outdoor air pollution has been regulated giving rise a global decrease of pollution in the most important European cities. However indoor air pollution was neglected for a long time. Indeed with development of composite materials for building and furnishing, the number of air pollutants strongly increased together with their concentrations. Several studies have thus demonstrated that numerous volatile organic compounds (VOC) were detected indoor at much higher concentration than outdoor. Moreover, due to the modification of sedentary and urban lifestyles, the time spent in confined spaces like housing, working places and public transportation increases. It is less and less satisfactory to simply renew indoor air with outdoor air in most of urban agglomerations. Accordingly, new processes for air treatment are developed in order to decrease indoor air pollutant concentrations while limiting energetic consumption. Photocatalysis is an advanced oxidation process potentially interesting for VOC removal. After a short reminder on the societal context of atmospheric pollution, measurement and treatment methods are presented in chapters I and II. The following chapter gathers the results obtained on the development of new photocatalytic materials and on the measure of their efficiency. The first part of this chapter is devoted to an overview of photocatalytic reactors for gas solid reactions and summarizes the numerous problems arising from the comparison of different materials under various conditions, which are not always similar. In the second part, a composite material made of titanium dioxide encapsulated in a polymer film is characterized and used for the oxidation of a volatile compound used for agricultural fumigation, dimethyl disulfide. The spectroscopic analysis led to the optimization of the material as a function of its thickness and its titanium dioxide loading. A second innovative photocatalytic material made of pure TiO2 fibers is characterized by its mineralization ability of representative indoor air VOC (acetone, heptane, and toluene). The performance of this material is compared to that of a commercial one, Quartzel ® made of TiO2 deposited on quartz fibers, under strictly identical conditions. The two last parts of this chapter are at the interface between photochemistry and biology. In a first strep, bacterial inactivation by a smart textile where titanium dioxide particles coupled with a photosensitizer is studded under visible light. In the last part, the impact of indoor air pollution on skin cells is presented. A dedicated device allowing keratinocytes culture cells and skin biopsies exposures to controlled VOC concentrations is developed. It is thus possible to evidence and to determine the origin of the cellular response to this environmental stress. At last, new research projects for a near future are then presented. They concern the determination of reactive oxygen species involved in photochemical reactions and the development of new hybrid polymers encapsulating photosensitizing molecules. Prospective ideas at the interface of photochemistry and biology conclude this memory.

Les solides hybrides poreux ou les « MOFs » sont l'une des classes les plus récentes de polymères de coordination poreux cristallins. En raison de la variété de leur structure et leur composition, Ils sont actuellement considérés comme des candidats prometteurs dans divers domaines (le stockage de gaz, la séparation des fluides, la catalyse, la biomédecine…). Cependant, la littérature sur l'activité photocatalytique de ces solides n’a commencé à s’exploser que très récemment, bien que l’utilisation de ces matériaux comme photocatalyseurs hétérogènes soit avantageux en comparaison avec les semi-conducteurs classiques. Compte tenu des propriétés photocatalytiques bien établies de TiO2, il semble logique de se concentrer sur le titane(IV) pour la conception de nouveaux MOFs pour de telles applications. Néanmoins, en raison de la difficulté de contrôler la réactivité de cet ion métallique en solution (en particulier hors des conditions très acides), très peu de MOFs à base de titane ont été décrits, parmi les MOFs nombreux connus dans la littérature. Ainsi, l'obtention de solides cristallins à base de titane dans l'eau et en milieu basique reste un défi majeur dans ce domaine. Dans nos travaux, certaines stratégies ont été suivies afin de bénéficier des avantages de l’utilisation des cations Ti4+ et parallèlement confronter leurs limitations en se focalisant sur l'exploration de la chimie de ces cations (alcoxydes de titane, complexes et oxo-clusters) avec divers ligands polytopiques, en particulier les dérivés hydroxycarboxylates et polycatécholates pour la conception de nouveaux solides hybrides poreux stables à base de titane. Ces ligands présentent des avantages importants par rapport aux carboxylates purs, tels que la diversité structurale potentiellement plus élevée, les liaisons Ti-O plus fortes conduisant à une stabilité chimique améliorée en milieu basique, et une large absorption dans le visible assurée par un transfert de charge ligand-métal. D'autre part, l'utilisation des complexes moléculaires ou des oxo-clusters de titane sera une opportunité prometteuse dans le but de contrôler l'hydrolyse spontanée et la réactivité élevée des ions Ti4+. En privilégiant la synthèse solvo- et hydrothermale à l'aide du « système haut-débit », ces stratégies ont conduit à l’obtention de nouveaux solides cristallins (composés moléculaires et polymériques 1D /2D /3D). La synthèse, la caractérisation structurale au travers de la combinaison de différentes techniques (diffraction des rayons X, analyse thermogravimétrique, spectroscopie IR, RMN du solide, mesure de sorption...), l'étude de certaines propriétés et l’étude préliminaire de l’activité photocatalytique (production de dihydrogène de l’eau) de ces nouveaux solides seront ainsi discutées dans ce manuscrit. / Crystalline Metal-Organic Frameworks MOFs are one of the most recent classes of crystalline porous coordination polymers. Due to the variety of their structure and composition, they are currently considered as promising candidates in various domains (gas storage, fluid separation, catalysis, biomedicine…). However, the literature on the photocatalytic activity of these solids has exploded only very recently, although the many advantages of using these materials as heterogeneous photocatalysts in comparison with classical semiconductors. Considering the well-established photocatalytic properties of TiO2, it seems logical to focus on titanium in order to design new MOFs for such applications. Nevertheless, because of the difficulty in controlling the reactivity of these ions in solution (especially out of the very acidic conditions), very few crystalline titanium-based MOFs have been described, among the numerous MOFs known in the literature. Thus, obtaining titanium-based MOFs in water and basic medium remains a big challenge. In our work, some strategies has been followed in order to benefice from the advantages of the titanium ions and at the same time confront their limitations by focusing on the exploration of the chemistry of Ti4+ ions (titanium alkoxides, complexes and oxo-clusters) with various polytopic ligands, especially hydroxycarboxylate and polycatecholate derivatives in order to design new stable titanium-based MOFs. Such ligands provide important advantages in comparison with pure carboxylates, such as a potentially higher structural diversity, stronger Ti-O bonds leading to an enhanced chemical stability in basic medium, and a strong absorption in the visible range ensured by ligand to metal charge transfer. On the other hand, the use of titanium molecular complexes or oxo-clusters will be a promising opportunity in order to control the spontaneous hydrolysis and the high activity of Ti4+ ions. By privileging the solvo- and hydrothermal synthesis using the «high-throughput system», these strategies lead to obtain new crystalline solids (molecular and 1D/2D/3D polymeric compounds). The synthesis, the structural characterization by a combination of different technics (X-ray diffraction, TGA analysis, IR spectroscopy, Solid State NMR, sorption measurement…), the study of some properties and the preliminary photocatalytic experiments (water splitting reaction) of these new solids will be discussed in this manuscript.

Les réactions de macrocyclisation constituent un défi pour les chimistes de synthèse, car les sélectivités pour les réactions intramoléculaires par rapport à celles intermoléculaires sont difficiles à maximiser. Celles-ci sont donc effectuées dans des milieux dilués et sont souvent lentes. La chimie en flux continu a été utilisée pour améliorer les réactions présentées dans cette thèse, car elle permet un meilleur transfert de masse qui se traduit par un mélange et un chauffage plus efficace, donc des temps de réaction plus courts. À la suite d’introductions sur les macrocycles (Chapitre 1) et sur la métathèse d’alcènes (Chapitre 2), nos efforts pour améliorer l’étape de macrocyclisation par métathèse d’alcènes d’un musc découvert par l’industrie des fragrances sont décrits au chapitre 3. Alors que les conditions rapportées ne permettaient pas de réaliser cette réaction de façon reproductible sur une échelle de plus de 100 mg, il a été possible de l’effectuer sur une échelle d’un gramme grâce à l’emploi du catalyseur approprié. La réaction a été effectuée dans un montage traditionnel (ballon à fond rond) à température ambiante pour fournir 57% du macrocycle désiré après 5 jours. En comparaison, le montage en flux continu n’a nécessité que 5 minutes de temps de résidence à 150 °C pour fournir 32% de rendement. Le second projet présenté dans cette thèse porte sur la synthèse totale de la néomarchantine A (Chapitre 5) et est précédé d’une introduction sur les composés bisbibenzyliques (Chapitre 4). Cette synthèse a permis de démontrer l’avantage d’incorporer plusieurs étapes clés en flux continu. Différentes conditions ont été investiguées pour réaliser les deux étapes de couplage C-O en début de synthèse. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le couplage de Chan-Evans-Lam dans un cas (34%) et la substitution nucléophile (SNAr) dans l’autre (71%), ce qui a permis de s’éloigner des conditions classiques de couplage d’Ullmann. La première macrocyclisation par métathèse d’alcènes pour la synthèse d’un composé bisbibenzylique est également rapportée. Les conditions en flux continu ont permis de réaliser la réaction en seulement 10 minutes de temps de résidence avec un rendement de 49%, ce qui est similaire au rendement obtenu dans un montage traditionnel, mais qui nécessite 17 heures de temps de réaction. Précédé d’une introduction sur la photochimie (Chapitre 6), le chapitre 7 décrit la conception et l’évaluation d’un réacteur en flux continu adapté à la macrocyclisation photochimique. Celui-ci est inspiré des réacteurs à agitation continue (CSTR), mais est aminci pour permettre une irradiation plus uniforme. Son efficacité a été démontrée par l’application de la réaction d’oxydation aérobique de thiols en disulfures. En plaçant plusieurs réacteurs en série, un rendement d’environ 47% a été obtenu peu importe l’échelle de la réaction, allant de 100 mg à 1 g. En comparaison, le montage traditionnel, le réacteur standard en flux continu (PFR) ainsi que le réacteur CSTR n’ont pas été en mesure de fournir plus de 20% du macrocycle désiré. L’étendue de la réaction a été démontrée en synthétisant différents macrocycles d’intérêt biologique ou structurel avec des rendements entre 33 % et 50 %. / Macrocyclization reactions pose a challenge for synthetic chemists because the selectivity for the intramolecular reaction over intermolecular is difficult to achieve. They are usually done in diluted medium and are often slow. Continuous flow chemistry has been used to improve the reactions developed in the present thesis by allowing better mass and energy transfer which results in more efficient mixing and heating, and thus shorter reaction times. Following introductions on macrocycles (Chapter 1) and olefin metathesis (Chapter 2), our efforts to improve the olefin metathesis macrocyclization step of a musk discovered by the fragrance industry are described in Chapter 3. While the reported conditions did not allow the reaction to be performed reproducibly on a scale greater than 100 mg, the use of the appropriate catalyst allowed us to perform the reaction on a gram scale. The reaction was carried out in batch at room temperature to provide 57% of the desired macrocycle after 5 days. In comparison, the continuous flow setup required only 5 minutes of residence time at 150 °C to provide 32% yield. The second project focuses on the total synthesis of neomarchantine A (Chapter 5) and is preceded by an introduction on bisbibenzyl compounds (Chapter 4). The goal of the synthesis was to show the advantage of integrating several key steps in continuous flow. Different conditions were investigated to carry out the two C-O bond forming steps early in the synthesis. The best results were obtained with Chan-Evans-Lam coupling in one case (34%) and a SNAr reaction in the other (71%), which allowed to deviate from the classical conditions of Ullmann coupling. The first macrocyclization by ring-closing metathesis for the synthesis of a bisbibenzyl is also reported. The continuous flow conditions produced a 49% yield of a key macrocycle, which is similar to the batch results but only required 10 minutes of residence time in flow instead of 17 hours of reaction time in batch. Preceded by an introduction on photochemistry (Chapter 6), Chapter 7 describes the design and evaluation of a continuous flow reactor suitable for photochemical macrocyclization. It is inspired by CSTR reactors but is “flattened” to allow a uniform irradiation. Its effectiveness has been demonstrated by the application of aerobic oxidation of thiols to disulfides. By placing reactors in series, a yield of 47% was obtained regardless of the scale, ranging from 100 mg to 1 g. In comparison, the batch setup as well as the CSTR and PFR reactors were not able to provide more than 20% of the desired macrocycle. The scope of the reaction was demonstrated by synthesizing different macrocycles of biological or structural interest in yields of 33-50%.

Les composés à réseau moléculaire organo-métalliques (MOFs) ont émergé comme de nouvelles classes de matériaux hybrides organo-inorganiques avec des potentialités significatives en séparation, stockage de gaz, catalyse et support de médicaments. Ces matériaux sont formés par un processus d’assemblage dans lequel les ions métalliques sont liés entre eux via un ligand organique, ce qui génère une surface de l’ordre de 6500 m2g−1 et des volumes de pores supérieurs à 4.3 cm3g−1. Dans cette thèse trois différentes approches ont été développées pour la synthèse des nanocristaux MOFs à deux modes micro-mésoporeux, ainsi que des nanocristaux MOFs à taille et forme contrôlable. En plus, ces nanocristaux MOFs ont été utilisé comme un agent structurant pour la synthèse de nanocomposite hybride platine-oxyde de titane (metal-oxide-TiO2-PtOx) qui ont été utilisé comme photocatalyseurs pour la production d’hydrogène à partir de l’eau sous la lumière visible. Dans ce travail: (i) La première approche implique une méthode utilisant un surfactant, suivi de traitement solvo-thermale en présence d’acide acétique pour former des nanocristaux MOFs micro-mésoporeux. L’utilisation de surfactant non-ionique tell que F127 (EO97PO69EO97) pour induire une structure mésoporeuse provoque labilité de la cristallisation du mur des pores de la structure MOF. Tandis que la présence de l’acide acétique contrôle la vitesse de cristallisation du réseau MOFs pour former une mésostructure bien définie à l’intérieur des nanocristaux MOFs. En utilisant cette approche des nanocristaux de [Cu3(BTC)2] et [Cu2(HBTB)2] de structure mésoporeuse avec des diamètres de pores autour de 4.0 nm et des micropores intrinsèques ont été synthétisés. (ii) La méthodologie de modulation de la coordination a été développée pour contrôler la forme et la taille des nanocristaux MOFs. Des nanocubes et nanofeuilles de [Cu2(ndc)2(dabco)]n de la structure MOFs ont été synthétisés en utilisant simultanément l’acide acétique et la pyridine ou la pyridine uniquement, respectivement comme modulateurs sélectifs. Ces nanocristaux MOFs possèdent une cristallinité élevée et une grande capacité d’adsorption. La morphologie a été aussi étudiée en fonction de la capacité d’adsorption de CO2. (iii) La synthèse hydrothermale en contrôlant la taille de nanocristaux de carboxylates de structure MOFs, en utilisant simultanément des réactifs stabilisants et des réactifs contrôlant la déprotonation a été démontrée. Dans le cas de Fe-MIL-88B-NH2, la molécule triblock copolymer a été utilisée comme un réactif stabilisant en coordonnant avec le métal et contrôlant la croissance en formant des nanocristaux. L’acide acétique joue le rôle comme un agent déprotonant des liants carboxyliques en variant sa concentration dans le milieu réactionnel, ainsi il régule la vitesse de nucléation, conduisant à aussi contrôler la taille ainsi que le rapport longueur/largeur des nanocristaux. (iv) Finalement, des nanocomposites hybrides Fe2O3-TiO2-PtOx de forme creuse possédant l’activité photocatalytique performante ont été développés en utilisant des nanocristaux Fe-MIL-88B composés de centres Fe3(μ3-O) liés par coordination insaturée comme template solide. Ce type de nanocomposites non seulement absorbe la lumière visible mais aussi améliore la séparation des électrons et des trous photo-générés, due à l’épaisseur de paroi mince et les deux co-catalyseurs (Fe2O3 and PtOx) localisés sur deux opposites surfaces du creux. En conséquence, l'efficacité en photocatalyse de ce type de nanocomposites est élevée pour la production d'H2 à partir de l'eau sous la lumière visible. / Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as an important new class of porous inorganic-organic hybrid solids with the potential for a significant impact on separation, gas storage, catalysis and biomedicine. These materials are formed by assembly process in which metal ions are linked together by rigid organic ligands, which creates enormous surface areas (up to 6500 m2g−1) and high pore volumes (up to 4.3 cm3g−1). In this thesis, three different synthetic approaches have been developed to achieve bimodal micro/mesoporous MOF nanocrystals as well as nanosized MOFs with controlled size and shape. In addition, using the synthesized MOF nanocrystals as templates, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite has also been prepared, and used as the visible-light driven photocatalyst for the hydrogen production from water. In this work, (i) the first approach involves nonionic surfactant-templated solvothermal synthesis in the presence of acetic acid toward hierarchically micro-mesoporous MOF nanocrystals. The use of a nonionic surfactant such as F127 (EO97PO69EO97) as mesostructure template induces the ability to crystallize a MOF structure of pore wall, while the presence of acetic acid allows control of the crystallization rate of the framework to form well-defined mesostructures within the crystalline MOF nanocrystals. Using this approach, [Cu3(BTC)2] and [Cu2(HBTB)2]-based MOF nanocrystals containing mesopores with diameter around 4.0 nm and intrinsic micropores have been successfully synthesized. (ii) Secondly, the coordination modulation methodology has been developed to control shape and size of MOF crystals at the nanoscale. Nanocubes and nanosheets of [Cu2(ndc)2(dabco)]n MOF have been rationally synthesized by using simultaneously acetic acid and pyridine or only pyridine, respectively, as selective modulators. These MOF nanocrystals exhibit high crystallinity and high CO2 sorption capacity. Their morphology-dependent CO2 sorption property has also been demonstrated. (iii) Thirdly, the size-controlled hydrothermal synthesis of uniform carboxylate-based MOF nanocrystals using simultaneously stabilizing reagent and deprotonation-controlled reagent has been demonstrated. In case of Fe-MIL-88B-NH2, the molecular triblock copolymers as stabilizing reagents coordinate with the metal ions and thus stabilize nuclei, which suppress the crystal growth to form nanocrystals. Acetic acid as deprotonation-controlled reagent adjusts the deprotonation of the carboxylic linker via varying its concentration in the reaction mixture, and thus regulates the rate of nucleation, leading to tailoring the size and aspect ratio (length/width) of the nanocrystals. (iv) Finally, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite as an efficient photocatalyst has been developed by using iron-based MIL-88B nanocrystals consisting of coordinatively unsaturated Fe3(μ3-O) clusters as template. The hollow nanocomposite not only absorbs visible light, but also enhances the separation between photogenerated electrons and holes because of its thin wall and the surface separation of two distinct functional cocatalysts (Fe2O3 and PtOx) on two different surface sides of the hollow. As a result, the efficient photoactivity of the nanocomposite photocatalysts has been found for the H2 production from water under visible light irradiation.