L'utilisation de couches minces photocatalytiques à base de TiO2 est restreinte aux applications en extérieur ou sous lumière artificielle. En effet, ces systèmes nécessitent des UV pour être actif. Pour s'affranchir de ce point, plusieurs axes de travail ont été étudiés. Le premier consiste à utiliser un matériau différent de TiO2, absorbant dans le visible et ayant une activité significative. Nous avons pour cela développé un procédé de broyage original permettant d'étudier des poudres synthétisées sous forme micronique, dans des conditions semblables aux systèmes de référence. Une autre voie est de doper TiO2 avec de l'azote, de façon à modifier son spectre d'absorption dans le visible. Pour cela, nous avons mis au point un protocole permettant d'une part de nitrurer des nanoparticules à haute température (jusqu'à 900 °C) en conservant leur taille, ou d'autre part de nitrurer directement les couches à base de TiO2. Nous avons étudié les espèces apparues lors de la nitruration, leur impact sur l'activité des systèmes photocatalytiques à 390 nm. Nous avons alors pu mettre au point des couches 20 fois plus actives que les films de référence à cette longueur d'onde. Le dernier axe abordé consiste à associer TiO2 à un matériau absorbant dans le visible, et capable de transférer son excitation dans TiO2 : WO3. Ceci a nécessité l'étude des transferts électroniques entre les deux matériaux, par le biais d'une technique originale de voltamétrie. Nous avons alors pu utiliser ces mesures pour prédire les activités photocatalytiques. Cette méthode pourra être utilisée pour étudier d'autres hétérostructures, pouvant se montrer beaucoup plus actives.

Ce travail est consacré à l'étude de la réduction des nitrates dans différents types de réacteurs (agité, photocatalytique et membranaire). Le catalyseur efficace pour cette réduction est un catalyseur bimétallique comportant un métal noble comme le Pd qui est associé à un métal promoteur tel que le Cu. Ce type de catalyseur déposé sur TiO2 pulvérulent a été étudié en réacteur conventionnel agité et a montré une activité catalytique comparable à la bibliographie. Le même réacteur soumis à un rayonnement UV a permis d'obtenir des performances plus élevées. En présence d'acide formique, qui joue le rôle d'agent sacrificiel, une sélectivité nulle en nitrites a été obtenue. Pour l'étude en réacteur contacteur membranaire, plusieurs membranes ont été préparées. Différents supports ont été étudiés : alumine et oxyde de titane, ainsi que trois diamètres de pores : 5, 10 et 25 nm. Deux configurations ont été mises en oeuvre : le mode interfacial qui a montré une activité limitée, et le mode traversé. Les performances de ce dernier indiquent un comportement inattendu. Sur les membranes de faible diamètre de pores, un effet de polarisation de concentration a été mis en évidence. Ce phénomène se traduit par une accumulation des ions dans les mésopores catalytiques, qui entraîne une augmentation de l'activité quand le débit transmembranaire augmente, c'est-à-dire quand le temps de contact diminue

Les phases cristal-liquides minérales se situent à l'interface de la chimie colloïdale, de la physique de la matière molle et de la physique du solide. Largement utilisées dans l'industrie, les nanoparticules de TiO2 de variété rutile sont des candidates de choix à une étude visant à relier propriétés du matériau massif et propriétés d'une assemblée orientée de petits objets anisotropes.<br />Le travail présenté montrera comment il est possible d'élaborer par Chimie Douce des nanoparticules anisotropes afin d'obtenir en milieu aqueux une mésophase, de nature nématique, et de la caractériser. De plus, des suspensions de bâtonnets, même relativement diluées, s'orientent sous cisaillement, ce qui permet de produire par spin-coating des films anisotropes. Ces films sont des échantillons de choix pour effectuer des mesures, sous irradiation ultraviolette, de photocatalyse d'espèces organiques dissoutes ou encore de photoconduction. Ces mesures peuvent être comparées avec les résultats obtenus à l'aide d'un monocristal de TiO2 présentant les mêmes facettes cristallographique [110] que les nanoparticules.<br />Un film orienté de bâtonnets de rutile présente naturellement des propriétés anisotropes. En outre, nous avons mis en évidence une forte dépendance des propriétés catalytiques et de la conductivité électronique avec la polarisation de l'irradiation ultra-violette. Nous montrerons dans quelle mesure la théorie des bandes permet d'expliquer ces effets.

Les propriétés structurales, optiques et photocatalytiques de revêtements sol-gel TiO2 ont été étudiées. Une importance particulière a été donnée à l'influence de nanoparticules métalliques de platine sur l'activité photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont été prospectés afin de disperser des particules de platine à la surface des revêtements TiO2. Nous montrons comment un contrôle adapté de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relèvent de paramètres d'élaboration optimisés, conduit à une augmentation d'activité photocatalytique par un facteur 3 à 4 par rapport à des revêtements non platinisés. Ces études ont aussi mis en évidence le magnétisme inusuel des nanoparticules de platine formées par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)-électrochimiques. Ces voies d'élaboration photochimiques ont également été extrapolées à la synthèse de nanoparticules d'or et d'argent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discuté.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse par méthode sol-gel de nanoparticules de TiO2 (précurseur de tétraisopropoxyde de titane) dopées à l'azote de taille contrôlée pour des applications en nanodépôts et en photocatalyse. Les colloïdes métastables sont préparés dans un réacteur à micromélange rapide (turbulent). Des mesures de granulométrie in-situ permettent le suivi de la cinétique de formation des nanoparticules. L'effet du processus de mélange des réactifs sur la distribution de taille a été analysé en utilisant le modèle hydrodynamique k-. L'étude de la cinétique de nucléation-croissance a mis en évidence que le modèle de croissance hiérarchique est aussi valable pour les sub-nucleis (clusters). Différents domaines cinétiques de stabilité et de croissance ont été mis en évidence. Les nanoparticules de TiO2 dopées à l'azote ont été préparées par injection d'hydroxyurée (HyU) dans la zone réactionnelle pendant l'étape de nucléation. Le dopage accélère la cinétique des réactions et induit une coloration jaune vif des nanocolloïdes, due à une nouvelle bande d'absorption dans le domaine spectral de 380-550nm. Cela a été expliqué par la formation d'un complexe stable d' HyU- TiO2, qui lie deux nanoparticules à travers le groupe NCO. Les mesures FTIR, Raman, absorption UV-visible et XPS confirment la formation du complexe. En particulier, les mesures XPS suggèrent la formation de NO interstitiel (pic à 400eV). Les nanodépôts dopés ont été préparés sur des billes de verre, et traités thermiquement afin d'obtenir la phase anatase active photocatalytiquement. Les mesures XPS, ATG-MS et EXAFS montrent que la température de traitement thermique est cruciale pour la rétention de dopant dans les matériaux préparés. Les tests photocatalytiques ont été réalisés sur la dégradation du trichloréthylène en phase gaz sous rayonnement visible. L'influence du taux d'hydrolyse, de la quantité de dopant et de la température de traitement sur l'activité photocatalytique a été étudiée. This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k- modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied

Nous avons comparé trois méthodes différentes de dopage de TiO2 à l'azote par pulvérisation cathodique, et avons exploré les propriétés structurelles, optiques et la photo-activité de ces matériaux. Tout d'abord, des films minces successifs de TiO2 et TiN ont été créés par pulvérisation d'une cible de titane et en alternant les gaz réactifs d'oxygène et d'azote dans l'enceinte de dépôt. L'épaisseur totale de chaque multicouche a été maintenue constante tandis que nous avons fait varier la composition globale des films (rapport TiN/TiO2) entre 5% et 30% et le nombre de des couches TiN/TiO2 entre 9 à 45. Deuxièmement, nous avons préparé des couches homogènes de N-TiO2 par l'introduction simultanée des gaz réactifs d'oxygène et d'azote au cours du dépôt. Nous avons systématiquement fait varier le rapport azote/oxygène afin de modifier d'une façon contrôlée la concentration de l'azote incorporé dans les films de 0% et 6%. Enfin, nous avons préparé des couches minces de TiN et les ont fait subir l'oxydation à des températures différentes pendant plusieurs intervalles de temps. Les mesures d'XPS ont montré que l'azote a été dopé avec succès, dans tous les films de TiO2, dans les sites substitutionnels et/ou interstitiels en fonction des conditions de dépôt. La variance de la concentration et la position du dopage à l'azote avait une influence significative sur les propriétés optiques, structurelles et photo-actives des trois types des films de TiO2 dopés. Les paramètres de dépôt par pulvérisation ont été optimisés grâce à des diagnostics du plasma et à un Plan d'Expériences. Cette étude a montré que nous pouvons modifier d'une façon contrôlée et à souhait plusieurs caractéristiques physiques et chimiques importantes des couches de N-TiO2, qui pourront avoir un grand potentiel pour de nombreuses applications

Des composés organiques persistants sont contenus dans de nombreux effluents industriels, dans les lixiviats de décharge ou dans les effluents hospitaliers. La non biodégradabilités de ces composés a entraîné le développement de nouveaux procédés épuratoires. Certaines techniques d'oxydation avancée sont désormais une étape essentielle des filières de traitement.(H2O2/UV, O3/UV). La photocatalyse hétérogène pourrait être une alternative intéressante à ces techniques car elle permet, entre autres, la minéralisation de la plupart des composés organiques connus. <br /> Si le procédé est maîtrisé en conditions de laboratoire, il faut à présent le mettre en œuvre à plus grande échelle et concevoir un réacteur pilote préindustriel.<br /> La réaction photocatalytique est un processus hétérogène qui nécessite l'adsorption des polluants à la surface du catalyseur. L'adsorption de phénol (polluant modèle de l'étude) à la surface de catalyseurs à base de TiO2 en suspension ou supporté a donc été étudiée. L'étude de la dégradation du phénol par différents « médias » photocatalytiques dans un réacteur de laboratoire, de volume 1L, parfaitement agité a ensuite été effectuée. L'activité photocatalytique des catalyseurs supportés a été quantifiée en présence ou non d'un perturbateur organique. Enfin, la conception et la mise en œuvre d'un nouveau type de photoréacteur pilote a été présentée. Il a été caractérisé en termes de cinétique de dégradation du phénol et de rendement énergétique.

Le stannate (SrSnO3) et le titanate de strontium (SrTiO3) sont des oxydes de type pérovskite, de structures orthorhombique (Pbnm) et cubique (Pm3m), respectivement. Ces matériaux ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes conduisant à différents types d'applications technologiques. Pour ces raisons, ces deux matériaux ont été combinés pour obtenir la solution solide de SrSn1-xTixO3, sous forme de poudres et couches minces. Au niveau des poudres, la solution solide a présenté des transitions de phases successives allant d'une structure orthorhombique à tétragonale puis cubique avec l'augmentation de la quantité de Ti4+ dans le système. Ces transitions ont été observées par affinement Rietveld des spectres de diffraction des rayons X et confirmées par spectroscopie Raman. Ces différentes structures cristallines ont conduit à des propriétés différentes de photoluminescence dans le spectre visible, l'émission variant d'une région de basse énergie vers les régions de plus haute énergie avec l'augmentation de Ti4+ dans la structure (structure orthorhombique (SrSnO3), tétragonale (SrSn0,75Ti0,25O3) à cubique (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 et SrTiO3). Ces émissions sont probablement favorisées par différents types de défauts formés dans le gap d'énergie de ces matériaux. Par ailleurs, les couches minces ont montré différents types de croissance qui ont été fortement influencés par la nature cristalline du substrat, la composition des films ainsi que par la méthode de dépôt utilisée (dépôt par voie chimique en solution - CSD - et dépôt par ablation laser pulsé - PLD). Les films minces déposés sur silice sont polycristallins (croissance aléatoire des cristallites), les couches sur saphir-R (Al2O3-012) sont également polycristallines mais avec une orientation préférentielle (h00) quand préparées par PLD (croissance texturée), excepté SrTiO3 qui est épitaxié avec une rotation de 45º par rapport au plan du substrat de saphir-R. Tous les films déposés sur LAO (LaAlO3-100) sont épitaxiés (h00) quelque soit la méthode de dépôt. De plus, les caractéristiques morphologiques et les propriétés photocatalytiques des films ont également été fortement influencées par ces mêmes paramètres cités précédemment. Concernant les propriétés photocatalytiques, les films préparés par la méthode CSD ont été plus efficaces que ceux obtenus par PLD et les couches de compositions plus riches en Sn4+ ont été plus actives face à la photodégradation du colorant Remazol jaune or, l'efficacité maximale étant observée pour la couche polycristalline de SrSnO3 obtenue par CSD avec un pourcentage de dégradation et de décoloration d'environ 55 et 90 %, respectivement. Le type de croissance des films de SrSnO3 préparés par les deux méthodes de dépôt a aussi montré une forte influence sur la photodégradation du colorant, les couches polycristallines d'orientation aléatoire obtenues sur silice étant plus efficaces que les texturées, elles-mêmes plus efficaces que les couches épitaxiales.

Les travaux de cette thèse reposent sur l'étude des processus hétérogènes à la surface desparticules minérales en présence d'irradiation UV-A. Nous savons que les poussièresminérales contiennent des oxydes métalliques pouvant absorber la radiation solaire et ainsiactiver une chimie très différente de celle observée à l'obscurité. Un réacteur à écoulementd'aérosols a été utilisé pour étudier les interactions des gaz (SO2, NO2 et O3) avec devéritables poussières minérales, évitant ainsi les artéfacts de mesure liés à la naturemacroscopique des films comme dans les études précédentes.La mise en suspension des poussières minérales a permis d'observer une formation inattenduede nouvelles particules ultrafines en présence de SO2. Le mécanisme proposé pour expliquerce phénomène de nucléation suggère une désorption de radicaux OH photoproduits à lasurface des minéraux vers la phase gazeuse. Ce mécanisme a pu être corroboré par descampagnes de mesure en atmosphère réelle. Nous avons étudié la chimie des échantillons de réelles cendres volcaniques issus de la dernière éruption du volcan Eyjafjallajökull en Islande (2010). Ceci nous a permis d'élaborerdes cinétiques de capture du SO2 sur des films macroscopiques de cendres aboutissant à descoefficients de capture de l'ordre de 10-7. Ces cinétiques couplées à des analyses chimiquesont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation de sulfate de fer àla surface des cendres. Finalement, nous avons étudié les interactions photochimiques de O3 et NO2 sur les poussièresminérales dans le réacteur à écoulement mettant en évidence un bon accord avec des étudesantérieures sur des surfaces macroscopiques

Les travaux présentés s'inscrivent dans le cadre d'une thèse Ademe cofinancée par deux entreprises : Tera Environnement et Naturamole. L'objectif du travail est de proposer une solution efficace basée sur les procédés photocatalytiques pour réaliser la dégradation de composés odorants, l'éthanol et l'hexanoate d'éthyle, issus de rejets gazeux industriels. Un réacteur a été conçu pour traiter en régime dynamique les polluants gazeux traversant un média filtrant, support de dioxyde de titane et éventuellement associé à un adsorbant (zéolite ou charbon actif). Des campagnes de mesures sur site industriel ont permis de déterminer les conditions industrielles (concentration et humidité) et de les adapter en vue de l'étude en laboratoire. L'adsorption dynamique des médias constitués de TiO2 et de TiO2 et zéolite précise le faible apport de la zéolite. Une meilleure adsorption de l'ester par rapport à l'alcool est aussi observée. La modélisation des courbes de perçage laisse supposer une adsorption limitée par le transfert de matière externe. La photocatalyse de l'éthanol suit une cinétique de type Langmuir-Hinshelwood. Des plans d'expériences sont employés pour décrire les vitesses de dégradation de l'ester. Un effet inhibiteur de l'eau est observé dans le cas de la dégradation de l'alcool alors que, pour l'ester, il existe un optimum en eau. Les courbes de perçage pour les médias constitués de TiO2 et de charbon actif indiquent deux types de limitations différents pour les composés. La dégradation des polluants avec ces médias montre l'absence de synergie entre l'adsorption sur charbon actif et la photocatalyse sur TiO2 confirmée par une modélisation des deux étapes en série.