A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-27Bitstream added on 2014-06-13T19:56:04Z : No. of bitstreams: 1 lopes_prm_me_rcla.pdf: 1045225 bytes, checksum: 8dbfcc24e7204a8d46227309e36b3b87 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O interesse científico e comercial pela catálise ambiental expandiu-se significativamente, nos últimos anos, devido ao aumento contínuo das restrições legais sobre a qualidade das emissões. Cada vez mais, surgem demandas pelo desenvolvimento de tecnologias de tratamento e remediação de água. Com isso, a catálise pode ser a peça chave neste desenvolvimento. Os efluentes industriais, como os provenientes das refinarias de petróleo, indústrias petroquímicas e coquearias, freqüentemente contêm compostos fenólicos que são tóxicos ao ambiente aquático e ao homem. Estes compostos são tratados convencionalmente através de processos biológicos, de extração e adsorção. Entretanto, estas técnicas apresentam limitações para aplicação em sistemas de concentrações intermediárias e em presença de multicomponentes fenólicos, além de representarem um elevado custo de tratamento. Dessa forma, o uso de tecnologias avançadas de oxidação catalítica vem se consolidando como uma das tendências de desenvolvimentos futuros em catálise, como a fotocatálise. Neste contexto, estão os processos oxidativos avançados (POAs), os quais se caracterizam pela capacidade de gerar radicais hidroxila que são responsáveis por oxidar compostos orgânicos. Dentre os POAs se encontra o processo fotocatalítico. A fotocatálise heterogênea é baseada na irradiação de um fotocatalisador, geralmente um semicondutor inorgânico, como o TiO2, cuja energia do fóton deve ser maior ou igual a energia do band gap do semicondutor para provocar uma transição eletrônica (excitação). Assim, o processo é capaz de oxidar os compostos orgânicos à CO2 e H2O. Entretanto, a aplicação prática da fotocatálise heterogênea em suspensões de TiO2 apresenta algumas desvantagens, como a separação final das partículas do catalisador e o baixo rendimento quântico. Através de eletrodos térmicos... / Scientific and commercial interest in environmental catalysis expanded significantly in last years due to restrictions about the emissions quality. Even more, it has been increasing the demands for the development of technologies for water treatment and remediation. Thus, catalysis may be an important technique in this area. Industrial effluents, such as petrochemical wastewater, often present phenolic compounds that are toxic to aquatic environment and humans. These compounds are conventionally treated by biological, extraction and adsorption process. However, these processes have limitation in systems with intermediate concentrations and in presence of phenol derivates, besides of represent high cost. Therefore, the use of advanced technologies of catalytic oxidation has been consolidated as one of tendencies in future developments in catalysis, such as the photocatalysis. In this context are the advanced oxidative processes (AOPs), which are able to generate hydroxyl radicals that are responsible for oxidizing organic compounds. And, within the AOPs is the photocatalysis. The heterogeneous photocatalysis is based on irradiation of a photocatalyzer that is usually an inorganic semiconductor, such as TiO2. Photon energy must be greater or equal to the semiconductor’s band gap energy to cause an electronic transition (excitation). Hence, the process is able to oxidize organic compounds to CO2 and H2O. Nevertheless, heterogeneous photocatalysis application with TiO2 suspensions presents some disadvantages, for example the final separation of catalyst particles and the low quantum yield. Through Ti/TiO2 thermal electrodes, these problems can be solves, because it becomes unnecessary the final separation of particles and it is also possible the application of an electric potential on electrode. Electric potential improves the photocatalytic efficiency due to the electronic drainage that... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-25T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-12T13:11:00Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5933598 bytes, checksum: f90080e0529915a4c5c37308259bee89 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T13:11:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5933598 bytes, checksum: f90080e0529915a4c5c37308259bee89 (MD5) Previous issue date: 2015-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Zinc stannate (Zn2SnO4) and zinc titanate (Zn2TiO4) are inverse spineltype oxides and stand out due to their optical, electrical, magnetic, semiconductor and photocatalytic properties. In this work, the two materials were combined in order to obtain a solid solution, Zn2Sn1-xTixO4 (x= 0; 0.25; 0.50; 0.75; 1.0), using the modified-Pechini method, in order to evaluate the influence of the Sn4+ ions substitution by Ti4+ ones in the spinel lattice for application as catalysts in the photodiscoloration of the golden yellow remazol. Catalysts were characterized by the X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), Raman spectroscopy and surface area measurements (BET). XRD results showed that the materials presented a high long range order when heat treated at 700 °C, using zinc acetate and pH = 1. IR and Raman spectra confirmed the presence of the [TiO6] and [SnO6] octahedra and (ZnO4) tetrahedron. The parameters used in the dye discoloration were: catalyst mass and irradiation times. The results showed that a higher irradiation time provided a better efficiency. Zn2SnO4 presented the best result, with 81 % of discoloration after 4 h of irradiation. As tin was replaced by titanium in the spinel structure, the catalyst efficiency decreased, achieving 37 % for the Zn2TiO4. / O estanato (Zn2SnO4) e o titanato de zinco (Zn2TiO4) são óxidos do tipo espinélio inverso, destacam-se devido a suas propriedades óticas, elétricas, magnéticas, semicondutoras e fotocatalíticas. Nesse trabalho, os dois materiais foram combinados com a finalidade de obter uma solução sólida, Zn2Sn1-xTixO4, (x= 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0), utilizando o método Pechini modificado, de modo a investigar a influência da substituição dos íons Sn4+ por íons Ti4+ na rede do espinélio para aplicação como catalisadores na fotodescoloração do corante amarelo remazol ouro. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia Raman e medida de área superficial por BET. Os resultados de DRX mostraram que os materiais apresentaram alta organização a longo alcance, quando calcinados a 700 °C, utilizando acetato de zinco e pH 1. Os espectros de IV e Raman confirmaram a presença dos octaedros [ZnO6], [TiO6],[SnO6] e tetraedro (ZnO4). Os parâmetros utilizados na descoloração do corante foram: massa fixa de catalisador e tempos de radiação. Os resultados mostraram que um maior tempo de radiação proporcionou maior eficiência. O Zn2SnO4 apresentou o melhor resultado, com descoloração de 81% após 4 h de radiação. À medida que o estanho foi substituído pelo titânio na estrutura do espinélio, a eficiência do catalisador foi decrescendo, chegando a 37% para o Zn2TiO4.

Submitted by Alexandre de Oliveira Jorgetto null (xjorgetto@gmail.com) on 2018-04-05T18:45:17Z No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Alexandre de Oliveira Jorgetto.pdf: 5509260 bytes, checksum: b27fbb220e5624b1c0b2901186014558 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-10T17:28:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 jorgetto_ao_dr_araiq_int.pdf: 5485342 bytes, checksum: 3cacde59176e43fc4144aff7336a05e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T17:28:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 jorgetto_ao_dr_araiq_int.pdf: 5485342 bytes, checksum: 3cacde59176e43fc4144aff7336a05e9 (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A contaminação de corpos d’água e águas subterrâneas por substâncias tóxicas ocasiona a redução da qualidade da água e até mesmo sua inapropriação para consumo. Atualmente as técnicas convencionais de tratamento de águas e resíduos aquosos não são capazes de descontaminá-los totalmente, pois substâncias recalcitrantes e substâncias parcialmente removidas/degradadas – como alguns clorofenóis (CPs) e substâncias desreguladoras endócrinas (SDEs) – permanecem na água mesmo após submetida aos tratamentos convencionais, reforçando a necessidade do desenvolvimento de procedimentos mais completos, sustentáveis e que também sejam economicamente viáveis. A exemplo, a fotocatálise heterogênea utilizando materiais semicondutores ativados pela radiação UV para produção, principalmente, de radicais hidroxilos pode ser aplicada para se degradar contaminantes em meio aquoso, sendo o óxido de titânio o material mais empregado devido àelevada atividade, baixo custo, estabilidade, disponibilidade e propriedades químicas, físicas e biológicas adequadas. Apesar de diversas vantagens associadas ao seu uso em fotocatálise heterogênea, sua aplicação na forma de suspensões (a fim de fazer melhor proveito da área superficial das partículas) ainda é restrita devido principalmente a dificuldades de separação/remoção destas após o processo de degradação. Neste trabalho, fotocatalisadores híbridos a base de titânia foram produzidos para realizar fotocatálise heterogênea de compostos orgânicos em meio aquoso. Como abordagem alternativa para implementação da separação de suspensões, realizou-se a deposição de sílica mesoporosa e titânia sobre núcleos de magnetita, sendo a magnetita responsável por possibilitar a separação magnética do material híbridode suspensões, enquanto que a sílica mesoporosa incrementaria a atividade da titânia por meio do aumento de sua área superficial. No caso do recobrimento por titânia, uma nova rota por meio de ebulição de etanol foi desenvolvida. Análises de difração de raios X indicaram que o recobrimento de sílica preveniu a conversão dos núcleos de magnetita à hematita após calcinação. Foi notado também a formação da fase anatase de titânia nos materiais híbridos para composições de titânia iguais ou maiores que 43 % em massa. Análises de espectroscopia de infravermelho reforçaram a presença de titânia juntamente à sílica, e também apontou para um limite de deposição para a titânia, que foi posteriormente verificado também por espectrofotometria de fluorescência de raios X. Através de microscopia eletrônica de varredura, observou-se a formação e crescimento da fase anatase sobre partículas de sílica e magnetita para composições de 53 % de titânia ou maiores, e análises de espectroscopia de energia dispersiva de raios X demonstraram os elementos Si e Ti se encontrarem bem-distribuídos ao redor das partículas de magnetita, sílica e titânia. O material híbrido produzido apresentou estrutura mesoporosa como o da sílica MCM-41, no entanto de área superficial específica menor, atingindo em torno de 248 m2 g-1. Análises de ressonância magnética nuclear de 29Si indicaram haver ligação química entre as fases sólidas de sílica e titânia. Experimentos de fotodegradação demonstraram que os híbridos de magnetita, sílica e titânia consistem de adsorventes ineficientes de 4-clorofenol. A atividade fotocatalítica destes materiais apresentou relação com o crescimento da textura de titânia, sendo os materiais fotoativos aqueles com composições de 53 % ou maiores. Cinéticas de degradação de ordem zero foram observadas para todos os materiais. Os materiais fotoativos também se demonstraram indiferentes ao pH do meio, com eficiências similares em pH 3,0 e 7,2. Ao se comparar as eficiências dos materiais híbridos, em termos de suas taxas iniciais de degradação, com as de materiais comerciais Hombikat 100 UV e Aeroxide® TiO2 P25 estabeleceu-se que a ordem decrescente de eficiência sob concentrações de catalisador otimizadas foi Aeroxide® TiO2 P25 > Hombikat 100 UV >híbrido de sílica e titânia >híbrido de magnetita, sílica e titânia. Concluiu-se dos experimentos de degradação que a incorporação de sílica e magnetita aos fotocatalisadores de titânia compromete a eficiência degradativa destes; em contrapartida, no caso dos materiais contendo núcleos de magnetita, sua recuperação magnética pode consistir de uma propriedade compensatória em termos de aplicação. A fim de se incrementar a atividade fotocatalítica dos materiais, estes foram sujeitos a etapas de modificação superficial por meio da incorporação de ácido rubeânico (AR) por silanização ou adsorção direta e/ou também por complexação de íons Fe3+ em meio aquoso, com a finalidade de se sensitizar os fotocatalisadores. A imobilização do AR por meio de silanização demonstrou-se mais eficiente, enquanto sua dessorção foi verificada para o material modificado por adsorção direta. No caso dos materiais modificados com Fe3+, constatou-se que a complexação destes íons sobre os materiais híbridos implicou na redução da fotoatividade destes, enquanto nenhum efeito foi notado em pH 6 para a fotoatividade de Hombikat 100 UV modificado. Mais experimentos seriam necessários para se determinar as taxas de degradação iniciais dos materiais estudados. Nos experimentos sob luz visível apenas Hombikat 100 UV e sua respectiva versão modificada apresentaram atividade. Ao se aplicar o material Hombikat 100 UV modificado com Fe3+ em pH 3,0, notou-se evidência de aumento de eficiência sob iluminação UV. / The contamination of waters and groundwaters by toxic substances reduces the quality of water and can even make it inadequate for consumption. Currently, the conventional techniques for treatment of waters and wastewaters are not able to completely decontaminate them. This is attributed to the presence of partially removed/degraded andrecalcitrant substances such as chlorophenols (CPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs), since they persist in water even after the conventional treatment. This emphasizes the need for the development of more complete and sustainable processes that are also economically viable. For instance, heterogeneous photocatalysis utilizing UV-activated semiconductors for the production, mainly, of hydroxyl radicals is applied in the degradation of contaminants in aqueous medium. In this aspect, titanium oxide is the most used material in virtue of its high activity, low cost, stability, availability and suitable chemical, physical and biological properties. Despite so many advantages for the application of titanium oxide in heterogeneous photocatalysis, its application as slurries (to make better use of the surface area of particles) is still restrained by drawbacks related to separation/extraction steps. In this work, titania-based photocatalist hybrids were produced to perform heterogeneous photocatalysis of organic compounds in aqueous medium.As an alternative to implement particle separation from slurries, titania and mesoporous silica were deposited on the surface of magnetite cores. The incorporation of magnetite to the hybrid aimed to enable its magnetic separation from slurries whereas the incorporation of silica had the purpose of incrementing its activity by increasing the surface area of the hybrid material. A new route has been developed to perform the titania coating, which was based on the boiling of ethanolic medium. X-ray diffraction analyses indicated that the silica layer prevented phase conversion of magnetite cores to hematite after calcination. The formation of titania anatase phase was also observed for the hybrid materials for the mass composition of 43 % or greater. Infrared spectroscopy supported the presence of titania along with silica, and also pointed to a deposition limit for the titania layer that was also verified posteriorly through x-ray fluorescence spectrophotometry. Scanning electron microscopy enabled the observation of the formation and growth of anatase phase over magnetite-silica particles for compositions of 53 % or greater. Energy-dispersive x-ray spectroscopy demonstrated that Si and Ti were well- distributed over the magnetite-silica-titania particles. The hybrid material presented mesoporous structure likewise MCM-41, but with a smaller specific surface area of approximately 248 m2 g 1.29Si nuclear magnetic resonance provided evidence that silica and titania phases were chemically bonded. Photodegradation experiments demonstrated that magnetite-silica-titania hybrids are inefficient 4-chlorophenol adsorbents. The photocatalytic activity of the hybrids demonstrated to have relation with the growth of the titania texture, being the photoactive materials those with mass compositions of 53 % or greater. The kinetic behavior of the materials was found to have zero order and was pH-independent, having similar performances at pH 3.0 and 7.2. As the efficiencies of the hybrids are compared with those of commercial materials Hombikat 100 UV and Aeroxide® TiO2 P25, the decreasing order of efficiency could be obtained as Aeroxide® TiO2 P25 > Hombikat 100 UV >silica-titania hybrid > magnetite-silica-titania hybrid. Degradation experiments allowed to conclude that the incorporation of silica and magnetite to the titania photocatalists compromise their efficiencies; on the other hand, in the case of the materials containing magnetite cores, the possibility of magnetic retrieval may consist of a compensatory property with regard to practical application. To increment the photocatalytic activity of the materials, they underwent surface modification steps to have immobilized rubeanic acid (RA) either through sinalization or through direct adsorption. The complexation of Fe3+ to the surface of the hybrids was also tested in combination with rubeanic acid or without it to perform the sensitization of the photocatalysts. The immobilization of RA via silanization demonstrated to be more efficient, whereas its desorption could be verified for the material modified with RA by direct adsorption. In the case of hybrid materials modified with Fe3+ ions, the complexation of the ions led to a decay in their performance whereas no effect was observed at pH 6 for the material Hombikat 100 UV modified with Fe3+.More experiments are necessary to determine the initial degradation rates of the studied materials. In the experiments under visible light, only Hombikat 100 UV and its modified version presented photoactivity. When Fe3+-modified Hombikat 100 UV was tested at pH 3.0, evidence of increase in activity was noted under UV illumination. / Fapesp 2013/22955-2 e 2015/05224-0

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein, MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+ Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide Abstract|viii (DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored by UV visible spectroscopy, which showed a blue shift of about 16 48 nm relative to bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Brus s model were found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the luminescence properties are quite different from those of the undoped samples. Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic pollutants under sunlight irradiation. / Indústrias têxteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes tóxicos e não-biodegradáveis. A degradação fotocatalítica de poluentes aquosos usando nanocristais semicondutores é uma área emergente na remediação ambiental. Neste trabalho, a atividade fotocatalítica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cádmio (CdS) ancorados em (mercaptopropil)sílica (MPS) foi investigada a partir da degradação dos corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS dopado com íons Cu2+ foram preparados pela reação química de acetato de cádmio e tiouréia em presença da matriz de sílica organofuncionalizada, por um método bastante simples e de uma única etapa. Pelos espectros eletrônicos, foi possível notar um Resumo|vi deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros das nanopartículas, estimados a partir do modelo de Brus, são dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem que as partículas se comportam como Qdots. Fases cúbicas dos nanocristais são estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emissão corroboram a presença de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompósito com íons Cu2+ propiciou mudanças na recombinação elétron-buraco das nanopartículas de CdS, o que foi observado pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão. Avaliação temporal no espectro de absorção no UV-vis dos corantes AM e R6G em contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiação com luz solar mostrou uma pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do máximo de absorção para menores comprimentos de onda, em resposta à formação de subprodutos de degradação.

Orientador: Edério Dino Bidóia / Banca: José Carlos Marconato / Banca: Antonio Sergio Spanó Seixas / Resumo: O interesse científico e comercial pela catálise ambiental expandiu-se significativamente, nos últimos anos, devido ao aumento contínuo das restrições legais sobre a qualidade das emissões. Cada vez mais, surgem demandas pelo desenvolvimento de tecnologias de tratamento e remediação de água. Com isso, a catálise pode ser a peça chave neste desenvolvimento. Os efluentes industriais, como os provenientes das refinarias de petróleo, indústrias petroquímicas e coquearias, freqüentemente contêm compostos fenólicos que são tóxicos ao ambiente aquático e ao homem. Estes compostos são tratados convencionalmente através de processos biológicos, de extração e adsorção. Entretanto, estas técnicas apresentam limitações para aplicação em sistemas de concentrações intermediárias e em presença de multicomponentes fenólicos, além de representarem um elevado custo de tratamento. Dessa forma, o uso de tecnologias avançadas de oxidação catalítica vem se consolidando como uma das tendências de desenvolvimentos futuros em catálise, como a fotocatálise. Neste contexto, estão os processos oxidativos avançados (POAs), os quais se caracterizam pela capacidade de gerar radicais hidroxila que são responsáveis por oxidar compostos orgânicos. Dentre os POAs se encontra o processo fotocatalítico. A fotocatálise heterogênea é baseada na irradiação de um fotocatalisador, geralmente um semicondutor inorgânico, como o TiO2, cuja energia do fóton deve ser maior ou igual a energia do band gap do semicondutor para provocar uma transição eletrônica (excitação). Assim, o processo é capaz de oxidar os compostos orgânicos à CO2 e H2O. Entretanto, a aplicação prática da fotocatálise heterogênea em suspensões de TiO2 apresenta algumas desvantagens, como a separação final das partículas do catalisador e o baixo rendimento quântico. Através de eletrodos térmicos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Scientific and commercial interest in environmental catalysis expanded significantly in last years due to restrictions about the emissions quality. Even more, it has been increasing the demands for the development of technologies for water treatment and remediation. Thus, catalysis may be an important technique in this area. Industrial effluents, such as petrochemical wastewater, often present phenolic compounds that are toxic to aquatic environment and humans. These compounds are conventionally treated by biological, extraction and adsorption process. However, these processes have limitation in systems with intermediate concentrations and in presence of phenol derivates, besides of represent high cost. Therefore, the use of advanced technologies of catalytic oxidation has been consolidated as one of tendencies in future developments in catalysis, such as the photocatalysis. In this context are the advanced oxidative processes (AOPs), which are able to generate hydroxyl radicals that are responsible for oxidizing organic compounds. And, within the AOPs is the photocatalysis. The heterogeneous photocatalysis is based on irradiation of a photocatalyzer that is usually an inorganic semiconductor, such as TiO2. Photon energy must be greater or equal to the semiconductor's band gap energy to cause an electronic transition (excitation). Hence, the process is able to oxidize organic compounds to CO2 and H2O. Nevertheless, heterogeneous photocatalysis application with TiO2 suspensions presents some disadvantages, for example the final separation of catalyst particles and the low quantum yield. Through Ti/TiO2 thermal electrodes, these problems can be solves, because it becomes unnecessary the final separation of particles and it is also possible the application of an electric potential on electrode. Electric potential improves the photocatalytic efficiency due to the electronic drainage that... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OtideneRSR_DISSERT.pdf: 1647726 bytes, checksum: 2a45d120fb2b82e3a84f67c77eff85a3 (MD5) Previous issue date: 2010-09-01 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The petroleum industry deals with problems which are difficult to solve because of their relation to environmental issues. This is because amounts of residue are generated which vary in type and danger level. The soil contamination by non aqueous liquid phase mixtures, specifically hydrocarbon petroleum has been a reason for great concern, mainly the aromatic and polycyclic aromatic, which present risk to human health due to its carcinogenic and mutagenic character. The Advanced Oxidative Processes (AOP) are efficient technologies for destruction of organic compounds of difficult degradation and, often, they are present in low concentrations. They can be considered clean technologies, because there is no formation of solid by-products or the transfer of pollutor phases. This work focuses on the study of the degradation of petroleum industrial waste, by Advanced Oxidation Processes. Treatments tackling petroleum residues, contaminated soil, and water occurring in the production of petroleum reached the following Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) degradation levels: solid residues 100% in 96 treatment hours; water residue - 100% in 6 treatment hours; soil contamination (COT degradation) - 50.3% in 12 treatment hours. AOP were effective in dealing with petroleum residues thus revealing themselves to be a promising treatment alternative / A ind?stria de petr?leo lida com problemas de dif?cil solu??o em rela??o ?s atividades voltadas para a prote??o ambiental, devido ? gera??o de res?duos de diversos tipos e n?veis de periculosidade. A contamina??o do solo por compostos de fase l?quida n?o aquosa, especificamente os hidrocarbonetos de petr?leo tem sido motivo de preocupa??o, principalmente os arom?ticos e poliarom?ticos, apresentam risco ? sa?de humana devido a seu car?ter carcinog?nico e mutag?nico. Os Processos Oxidativos Avan?ados (POA) s?o tecnologias eficientes para destrui??o de compostos org?nicos de dif?cil degrada??o biol?gica e, muitas vezes, presentes em baixas concentra??es. Podem ser consideradas tecnologias limpas, pois n?o h? a forma??o de subprodutos s?lidos e nem a transfer?ncia de fase dos poluentes. O objetivo desse trabalho foi estudar a degrada??o de res?duos da ind?stria de petr?leo, por Processos Oxidativos Avan?ados. Foram realizados tratamentos de borra de petr?leo, solo contaminado com petr?leo e ?gua de produ??o de petr?leo alcan?ando uma degrada??o de Hidrocarbonetos Polic?clicos Arom?ticos (HPA) de 100 % em 96 horas de tratamento para a borra, 100% em 6 horas de tratamento para ?gua de produ??o de petr?leo e uma degrada??o de Carbono Org?nico Total (COT) de 50,3% em 12 horas de tratamento para o solo contaminado com petr?leo. Os POA foram eficientes no tratamento de res?duos de petr?leo apresentando-se como uma alternativa promissora no tratamento desses res?duos

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The optimization of the synthetic route of titanium dioxide nanoparticles doped with nitrogen was carried out in order to obtain photocatalysts with improved photocatalytic activity. Thereby, from the synthesized photocatalysts was possible to reach about 100% discoloration and 64% mineralization of Ponceau 4R (P4R) dye. Both doped (with largest and smallest photocatalyitc activity) and undoped catalysts were analyzed by X-ray diffraction showing the predominance of the crystalline anatase phase. Besides, using the Rietveld method, the results showed 17.3% of brookite phase in the undoped oxides. By further analysis of diffuse reflectance spectroscopy was observed that doped catalysts presented slight shift on absorption band to the visible region, highlighting the best photocatalyitc activity of the oxide with a band gap of 3,29 eV. This oxide (K1) exhibited specific area of 63.03 g/m2 while the oxide with lower photocatalytic activity (K2) exhibited a specific area of 12.82 g/m2. The Raman spectroscopy analysis showed that doped samples are more ordered than no doped, and vibrational modes related to nitrogen was not observed. Infrared spectra showed that calcination of the doped oxides leads to considerable loss in nitrogen content, and this is corroborated by the XPS measurements. Photocatalytic assays were carried out on laboratory scale using K1 catalyst in order to optimize the mineralization of P4R. Thus, the substrate concentration, catalyst concentration and pH of reaction medium were evaluated and the best result was 85% mineralization using 15 mg/L of P4R, 100 mg/L of catalyst and pH 6.4. Additional photocatalytic tests were conducted under solar radiation showing that doping increases photocatalytic activity under UV-A and visible irradiation, since 600 kJ of accumulated UV-A radiation (referring to 9 minutes of reaction time in bench scale) proved to be enough to reach 100% mineralization of dye using doped catalyst against 77% mineralization using undoped catalyst. / Com a finalidade de obter um fotocatalisador com atividade fotocatalítica melhorada otimizou-se a rota de síntese para a obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio dopado com nitrogênio. A partir deste procedimento foi possível obter um fotocatalisador capaz de descolorir em 100% o corante Ponceau 4R (P4R), e mineralizar 64% sua carga orgânica. Os catalisadores que apresentaram a maior e menor atividade fotocatalítica, e o óxido não dopado foram analisados por difração de raios-X, que mostrou a predominância da fase cristalina anatase nos óxidos dopados. Além disso, no óxido não dopado, além da fase anatase constatou-se, usando o método de Rietveld, a presença de 17,3 % da fase broquita. Por espectroscopia de reflectância difusa observou-se, para os óxidos dopados, um pequeno deslocamento da absorção de luz para a região do visível, com destaque para o óxido com a maior atividade fotocatalítica, que apresentou um band gap de 3,29 eV. Este óxido, (K1), apresentou área específica de 63,03 g/m2, enquanto que para o de menor atividade fotocatalítica, (K2), foi de 12,82 g/m2. Por espectroscopia Raman verificou-se que as amostras dopadas são mais ordenadas que a amostra não dopada. Por outro lado, não foram observados modos vibracionais relacionados ao nitrogênio. Os espectros de infravermelho mostraram que a calcinação dos óxidos dopados causa uma perda considerável no conteúdo de nitrogênio, o que é confirmado por medidas de XPS. Para o catalisador K1 foram realizados experimentos em escala de laboratório com o intuito de otimizar as condições reacionais para a mineralização do P4R. Foram avaliados o efeito da concentração do substrato, concentração do catalisador e pH do meio reacional, onde os melhores resultados (85% de mineralização) foram obtidos utilizando-se 15 mg/L do P4R, 100 mg/L do catalisador, em pH 6.4. Os testes fotocatalíticos feitos sob irradiação solar evidenciaram que a dopagem amplia a atividade fotocatalítica sob irradiação no UVA e visível, já que com 600 kJ m-2 (equivalente a 9 minutos de reação nos experimentos em escala de bancada) de radiação UV-A acumulada, 100% do corante foi mineralizado com o catalisador dopado, e apenas 77% com o seu similar não dopado. / Doutor em Química