Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T08:35:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_FabiodeAvila_M.pdf: 1616530 bytes, checksum: 3c6790416d2f31542bbb8595ccea194d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Uma das preocupações do mundo atual é com o suprimento de energia nas próximas décadas, uma vez que a principal fonte de energia utilizada hoje é o petróleo, e por se tratar de combustível fóssil não é renovável. Em particular, o fornecimento de combustível líquido para veículos automotores é de fundamental importância. A hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos, e a subseqüente fermentação do hidrolisado para obter etanol, tem sido considerada uma alternativa importante para produzir etanol em larga escala. O objetivo desse estudo foi avaliar a tecnologia de hidrólise ácida do bagaço de cana para produzir glicose e furfural simultaneamente. O modelo cinético do reator considera a celulose como glicose potencial e partículas pequenas (_ 0,5 mm), assim as reações podem ser consideradas irreversíveis de primeira ordem pseudo-homogêneas e se minimiza os efeitos difusivos. Os efeitos fluidodinâmicos no reator foram estudados. Com os melhores rendimentos do reator foi conduzida a simulação no UNISimTM do ¿Process Flow Diagram (PFD)¿ desenvolvido. A avaliação econômica teve por objetivo estudar a viabilidade econômica do processo. Em relação ao reator pode-se dizer que o modelo proposto prevê que a altas temperaturas (T = 240 oC), curtos tempos espaciais (30 s) e baixas concentrações de ácido sulfúrico ( 0,5 % peso) obtêm-se as maiores rendimento tanto de glicose quanto de furfural. Em relação à fluidodinâmica, as velocidades terminais das partículas tipo fibra e pó são muito pequenas, assim a suspensão não pode ser alimentada no topo do reator. A variável considerada na simulação no UNISimTM do diagrama de fluxo de processo desenvolvido foi a fração mássica de sólidos e a vazão mássica da suspensão de bagaço de cana. A simulação no UNISimTM conduziu a avaliação econômica das frações mássicas de sólidos de 15% e 25%. Quanto à análise econômica, o processo produz aproximadamente 2,042 milhões de kg de etanol e 1,47 milhões de kg de furfural anualmente. O investimento de capital fixo estimado foi de US$ 1,388 milhões e de equipamento foi de US$ 295 mil. Isso gera um lucro bruto médio anual de US$ 0,414 milhões e tem um fluxo de caixa operacional anual de US$ 0,174 mil / Abstract: One of the current concerns in the world is the energy supply for next decades, since the main energy source used nowadays is oil, a not renewable and increasingly expensive fossil fuel. Acid hydrolysis of cellulosic materials, with a subsequent fermentation of the hydrolyzed to obtain ethanol, has been considered an important alternative to produce ethanol on large scale to achieve the aims related to the production of carburetant alcohol from sugar cane. The objective of this study was to evaluate the technology of acid hydrolysis from sugarcane bagasse to produce simultaneously glucose and furfural. The model considers fluid dynamics, the cellulose as potential glucose and small particles (_ 0.5 mm), so the reactions can be considered pseudo-homogeneous irreversible first-order. The Process Flow Diagram was developed with the best yields of the reactor. The economic analysis the economic feasibility of the process was evaluated. An isothermal plug flow reactor was used to study the continuous acid hydrolysis of pretreated sugarcane bagasse. The model developed can predict glucose and furfural best yields of 75% and 50%, respectively, at 240 oC, 0.5 % wt and 30 s of residence time. According to the fluid dynamic, the terminal velocity of fibre-type and pith-type particles are very small, thus the suspension cannot be fed at the top of the reactor. Moreover, the risk of deposition of particles in the reactor is prevented. The variables analyzed for the simulation in UNISimTM are solids weight fraction and suspension flow rate. The simulation in UNISimTM leaded to economic analysis of solids weight fraction of 15% and 25%. According to economic analysis, the optimal operational plant uses 48 (13332 kg/h) tons of sugarcane bagasse daily. It produces about 2.042 million kg of ethanol and 1.47 million kg of furfural annually. The fixed capital investment in plant and equipment is estimated at US$ 1.388 million and US$ 0.295 million, respectively. It generates annual gross profit of US$ 0.417 million and has operating profits of US$ 0.174 million / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-05-04T13:37:19Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thais Pontes Pereira Mendes - 2014.pdf: 3157562 bytes, checksum: 078261866461b3bb0af2d57b058e0a47 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-05-04T13:40:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thais Pontes Pereira Mendes - 2014.pdf: 3157562 bytes, checksum: 078261866461b3bb0af2d57b058e0a47 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-04T13:40:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Thais Pontes Pereira Mendes - 2014.pdf: 3157562 bytes, checksum: 078261866461b3bb0af2d57b058e0a47 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-12-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Given the growing global interest in clean, renewable sources of energy, the lignocellulosic materials stand out as a potential alternative, since it does not compete with food production and are rich in sugars that can serve as a feedstock for ethanol production. Based on this context, this work aimed to study the pre-treatment and acid hydrolysis as the supply of total reducing sugars (TRS) from mango, passion fruit and pineapple bagasses (lignocellulosic materials). These materials, derived from the juice industry, underwent two chemical pretreatments with calcium hydroxide and alkaline hydrogen peroxide. The study was conducted using a 23 factorial design, using the variables of chemical reagent concentration, reaction time and temperature in order to find the best conditions that maximized the amount of available fermentable sugars. In the next stage acid hydrolysis of the study was also performed based on a 22 factorial design, using the concentration ratio and bagasse / volume of acid (solid: liquid - S: L) variables. It was found that the two studied pretreatments, mango bagasse was biomass provided more reducing sugars. Conditions which maximized the response were 24 h, 20 ° C and 1% w / v to pretreatment with alkaline hydrogen peroxide and 20 h, 40 ° C, and 0.01 g / mL for pretreatment with hydroxide calcium. These values were lower than those studied in planning in both pre-treatments. TSR was obtained 0.312 g / g of biomass pretreatment with calcium hydroxide and TSR 0.313 g / g of biomass pre-treatment with alkaline hydrogen peroxide. In the study of the hydrolysis, the pre-treatment with alkaline hydrogen peroxide proved to be more advantageous as it is used lowest acid concentration (0.5%) and higher ratio S: L (1g: 10 mL) producing higher concentrations TSR . / Diante do crescente interesse mundial por fontes de energia limpa e renovável, os materiais lignocelulósicos se destacam como uma alternativa em potencial, uma vez que não competem com a produção de alimentos e são ricos em açúcares que podem servir de matéria-prima na produção de etanol. Baseado neste contexto, este trabalho teve como objetivo estudar os pré-tratamentos e hidrólise ácida quanto ao fornecimento de açúcares redutores totais (ART) a partir dos bagaços de manga, maracujá e abacaxi (materiais lignocelulósicos). Os bagaços, oriundos de indústria de suco, foram submetidos a dois pré-tratamentos químicos, com hidróxido de cálcio e com peróxido de hidrogênio. O estudo foi conduzido através de um planejamento fatorial 23, utilizando-se as variáveis concentração do reagente químico, tempo de reação e temperatura, a fim de encontrar as melhores condições que maximizassem a quantidade de açúcares fermentescíveis disponibilizada. Na etapa seguinte, o estudo da hidrólise ácida também foi realizado baseado num planejamento fatorial 22, utilizando-se as variáveis concentração e razão bagaço/volume de ácido (sólido:líquido - S:L). Verificou-se que nos dois pré-tratamentos estudados, o bagaço da manga foi a biomassa que mais forneceu açúcares redutores. As condições que maximizaram a resposta foram 24 h, 20 °C e 1% m/v para o pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino e 20 h, 40 °C e 0,01 g/ mL para o pré-tratamento com hidróxido de cálcio. Esses foram os menores valores estudados no planejamento em ambos os pré-tratamentos. Obteve-se ART de 0,312 g/g de biomassa no pré-tratamento com hidróxido de cálcio e ART de 0,313 g/g de biomassa no pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino. No estudo da hidrólise, o pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino se mostrou mais vantajoso, pois se utilizou menor concentração de ácido (0,5%) e maior razão S:L (1 g: 10 mL) produzindo maiores concentrações de ART.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-09-01T13:08:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lorena Costa Vasconcelos Macedo - 2016.pdf: 2158010 bytes, checksum: 6fe7ebd2c875341e61444e1eaf37fa19 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-09-01T13:08:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lorena Costa Vasconcelos Macedo - 2016.pdf: 2158010 bytes, checksum: 6fe7ebd2c875341e61444e1eaf37fa19 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-01T13:08:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lorena Costa Vasconcelos Macedo - 2016.pdf: 2158010 bytes, checksum: 6fe7ebd2c875341e61444e1eaf37fa19 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / This study examined the performance of pineapple bagasse for the production of reducing sugars after pretreatment with alkaline hydrogen peroxide and acid and enzymatic hydrolysis. They were determined after conducting preliminary acid and enzymatic hydrolysis the best conditions for the bagasse pineapple used in dry form, "in natura" and washed. Chosen the dry pomace condition, this was separated granulometrically, wherein the average diameter fractions of 1.242 mm and 0.564 mm were predominant among the amounts of sieved bagasse, these two fractions were then chosen and denominated 20 and 48 mesh respectively, to evaluate the influence of particle size on the release of total reducing sugars. Type DCCR designs were conducted to evaluate the influence of weather pretreatment (h) Temperature (°C) and concentration of alkaline hydrogen peroxide (%) in the performance of acid and enzymatic hydrolysis, which was measured by the release of total reducing sugars (TRS). Moreover, the mass loss caused in the samples 20 and 48 mesh after pretreatment with alkaline hydrogen peroxide were observed. The results showed that the highest yields of reducing sugars obtained for fractions 20 and 48 mesh, both the acid hydrolysis with diluted sulfuric acid 2.9% (v/v) as the enzymatic hydrolysis with 9 FPU / g dry biomass at 50 °C and pH 4.8, were obtained when using lower levels of time, temperature and concentration of peroxide to the pre-treatment with hydrogen peroxide. The ART mass analysis after 8 h of reaction at 20 °C and concentration of alkaline hydrogen peroxide at 2% (v/v) to acid and enzymatic hydrolysis at residue 20 mesh, were 0.092 g/g ART dry bagasse and 0.063 g/g of dry bagasse ART respectively. As for the enzymatic and acid hydrolysis in the residue 48 mesh under the same conditions was 0.074 g/g dry bagasse ART and 0.058 g/g ART respectively. Therefore, it is believed that the smaller mass loss is related to obtaining higher yield of reducing sugars. This is because, observing the mass losses of such biomasses intended to acid and enzymatic hydrolysis, in both fractions pineapple pulp, 20 and 48 mesh after pretreatment with alkaline hydrogen peroxide were detected smaller mass loss of 77.829% and 83.182% for bagasse of 20 mesh and 83.724% and 83.493% for the bagasse of 48 mesh. / Neste trabalho analisou-se o desempenho do bagaço de abacaxi para produção de açúcares redutores após o pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino e hidrólises ácida e enzimática. Foram determinadas após a realização de prévias da hidrólise ácida e enzimática as melhores condições para os bagaços do abacaxi usados sob a forma seca, “in natura” e lavada. Escolhida a condição do bagaço seco, este foi separado granulometricamente, sendo que as frações de diâmetro médio de 1,242 mm e 0,564 mm apresentaram predomínio dentre as quantidades do bagaço peneirado, estas duas frações foram então escolhidas e denominadas de 20 e 48 mesh respectivamente, com o objetivo de avaliar a influência do tamanho da partícula na liberação dos açúcares redutores totais. Foram realizados planejamentos do tipo DCCR a fim de avaliar a influência do tempo de pré-tratamento (h), temperatura (°C) e concentração de peróxido de hidrogênio alcalino (%) no desempenho das hidrólises ácida e enzimática, que foi mensurado pela liberação de açúcares redutores totais (ART). Além disso, foram observadas as perdas mássicas ocasionadas nas amostras de 20 e 48 mesh após o pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino. Os resultados demostraram que os maiores rendimentos em açúcares redutores, obtidos para as frações, de 20 e 48 mesh, tanto na hidrólise ácida com ácido sulfúrico diluído 2,9% (v/v), quanto na hidrólise enzimática com 9 FPU/g de biomassa seca a 50°C e pH 4,8, foram obtidos quando se utilizou os menores níveis de tempo, temperatura e concentração de peróxido para o pré-tratamento com peróxido de hidrogênio. As análises de massa de ART após 8 h de reação, temperatura de 20°C e concentração de peróxido de hidrogênio alcalino a 2% (v/v) para a hidrólise ácida e enzimática no bagaço de 20 mesh, foram 0,092 g/g de ART bagaço seco e 0,063 g/g de ART bagaço seco respectivamente. Enquanto para a hidrólise enzimática e ácida no bagaço de 48 mesh nas mesmas condições foram 0,074 g/g de ART bagaço seco e 0,058 g/g de ART, respectivamente. Portanto, acredita-se que a menor perda mássica relaciona-se ao maior rendimento na obtenção de açúcares redutores. Isto porque, observado as perdas mássicas nessas biomassas destinadas às hidrólises ácidas e enzimáticas, em ambas as frações do bagaço de abacaxi, 20 e 48 mesh, após o pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino foram detectadas as menores perdas mássicas de 77,829% e 83,182% para os bagaços de 20 mesh e de 83,724% e 83,493% para os bagaços de 48 mesh.

O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo gerado no processo de produção de açúcar e álcool pelas usinas. O histórico de uso desse material aponta para a queima visando à produção de vapor e energia para o processo. As necessidades ambientais e econômicas ligadas tanto à emissão de gases estufa quanto as áreas agricultáveis apontam para um melhor aproveitamento desse resíduo que é constituído de cerca de 50% de celulose, 28% de hemiceluloses (também chamadas polioses), 21% de lignina e 1% de inorgânicos. Dentro desse contexto este trabalho visou à utilização da celulose do bagaço para a obtenção de açúcares fermentescíveis para a produção de etanol de 2ª geração. O bagaço foi desmedulado e a fração fibra foi pré-hidrólisada visando eliminar as hemiceluloses. Em seguida a fração fibra pré-hidrolisada foi deslignificada através de polpação soda antraquinona (SAQ). A polpa celulósica da fração fibra do bagaço foi hidrolisada em ácido sulfúrico e ácido clorídrico através do método \"ELA\", extremely low acid. Esse método utiliza ácido mineral muito diluído, altas temperaturas e pressões. As temperaturas de hidrólise utilizadas compreenderam a faixa de 180 a 230°C e as concentrações de ácido sulfúrico e ácido clorídrico utilizadas foram 0,07%, 0,14% e 0,28% e 0,05%, 0,10% e 0,20%, respectivamente. A razão sólido-líquido empregada foi 1:20 (m/v) e os reatores utilizados foram de aço inox 316L. A perda de massa após os experimentos de hidrólise foi quantificada e a composição dos hidrolisados foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Paralelamente um estudo de degradação de glicose em ácido sulfúrico e ácido clorídrico foi conduzido com o objetivo de minimizar a degradação de glicose e conseqüentemente aumentar o seu rendimento. Através desse estudo também foi possível comparar o efeito de cada ácido na cinética de degradação de glicose. A faixa de temperatura utilizada foi de 200 a 220°C e a faixa de concentração de ácido sulfúrico e ácido clorídrico foi a mesma empregada nos estudos de hidrólise ácida. As constantes de velocidade de ordem um obtidas através de regressões lineares dos dados de perda de massa foram utilizadas para calcular a energia de ativação de Arrhenius. As energias de ativação médias obtidas para a reação com H2SO4 e HCl foram 184.9 e 183.5 kJ/mol, respectivamente. O rendimento máximo de glicose para a hidrólise da polpa celulósica em H2SO4 foi 69,8% e em HCl foi 70,2%. As constantes de velocidade de ordem um obtidas através de regressões lineares dos dados de glicose residual para a degradação de glicose também foram utilizadas para calcular a energia de ativação de Arrhenius. As energias de ativação médias para a decomposição de glicose em H2SO4 e HCl foram 124.5 e 142.9 kJ/mol, respectivamente. Através dos estudos realizados foi possível concluir que HCl foi um catalisador mais efetivo que o H2SO4 com base no valor das constantes de velocidade determinadas e nos rendimentos máximos de glicose obtidos. Porém, o HCl é menos vantajoso economicamente que o H2SO4 e os íons cloreto são responsáveis por tornar esse ácido mais corrosivo que o H2SO4. / Sugarcane bagasse is a residue from sugar and alcohol production process. In the industry of sugar and alcohol this residue is burned to produce steam and energy for the process. The environmental and economic needs related to both emission of greenhouse gases and the increase of sugarcane planted area point to be a better utilization of the bagasse. The approximate composition of sugarcane bagasse is 50% cellulose, 28% hemicelluloses, 21% lignin and 1% inorganic compounds. From this view point, this work aimed to use cellulose from sugarcane bagasse to obtain fermentable sugars to produce second generation ethanol. Depithed bagasse was pre-hydrolyzed to remove hemicelluloses. Afterwards, pre-hydrolyzed depithed bagasse was pulped using soda-anthraquinone (SAQ) method to remove lignin. Cellulosic pulp was hydrolyzed employing the ELA conditions. Sulphuric acid and hydrochloric acid were chosen as hydrolysis catalysts. The ELA uses mineral acid in extremely low concentration, high temperatures and pressures. The temperature range chosen for kinetic study was from 180 to 230°C. The H2SO4 concentration was 0.07%, 0.14%, and 0.28% and HCl concentration was 0.05%, 0.10%, and 0.20%. In hydrolysis experiments the solid-liquid ratio employed was 1:20. Reactors resistant to acid corrosion made by 316L-stainless steel were used in the experiments. The weight loss after the hydrolysis experiments was determined and the hydrolysate composition was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). A study of glucose decomposition in both acid catalysts was also carried out. The aim of this study was to minimize glucose degradation and acquire data to compare the effect of catalyst type on glucose degradation. The temperature range employed was from 200 to 220°C and the catalysts concentration was the same described above. First-order rate constants for hydrolysis of cellulosic pulp were obtained from linear regressions using data from weight loss. These rate constants were also used to calculate Arrhenius activation energy. The average activation energies for H2SO4 and HCl were 184.9 and 183.5 kJ/mol, respectively. The maximum glucose yields obtained in H2SO4 and HCl were 69.8% and 70.2%, respectively. First-order rate constants for glucose decomposition were also obtained from linear regressions and also used to calculate Arrhenius activation energy. The average activation energies for glucose decomposition in H2SO4 and HCl were 124.5 e 142.9 kJ/mol, respectively. From the results of kinetic studies was possible to conclude that HCl was a more efficient catalyst than H2SO4. Moreover, HCl is more expensive than H2SO4 and chloride ions are responsible for making HCl more corrosive than H2SO4.

A possível escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos respectivos preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento considerável de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, mas também de fontes alternativas de energia - em particular a biomassa vegetal. O estudo desenvolvido no presente trabalho está inserido neste contexto. A despolimerização de celulose de sisal pode ocorrer via hidrólise, ácida ou enzimática, podendo resultar nos açúcares fermentescíveis necessários para a produção do chamado etanol celulósico e, em etapas intermediárias do processo, em micro e nanopartículas, que podem atuar como reforço de matriz polimérica baseada, por exemplo, em quitosana. O estudo aqui relatado está relacionado à análise do material celulósico não reagido durante a hidrólise, e do licor que contém principalmente glicose. As reações de hidrólise ácida e enzimática de polpa de sisal (constituída de celulose e hemicelulose) foram exploradas. Uma importante característica que envolve a hidrólise ácida de biomassa é a possibilidade de utilização de diversos ácidos, pois a princípio, necessita-se apenas de uma fonte de prótons no meio aquoso para que a reação ocorra. Neste contexto, em uma primeira etapa, uma série de reações de hidrólise ácida de polpa de sisal, previamente tratada com solução alcalina (mercerizada) ou não, foi feita com ácido sulfúrico (0,9 - 4,6 molL-1, 100°C, 6h de reação). Em uma segunda etapa, o ácido sulfúrico foi substituído por ácido oxálico, e os tempos de reação foram maiores (18h) que aqueles considerados para o ácido sulfúrico, tendo em vista o menor valor do pKa do ácido oxálico. Reações de hidrólise enzimática foram realizadas com o uso de um complexo enzimático comercial (Accellerase 1500 - Genencor), e dois diferentes pré-tratamentos, ambos visando à eliminação de hemiceluloses, foram avaliados, sendo: mercerização e tratamento com solução de ácido oxálico 0,9 molL-1. Para acompanhar os processos, em determinados intervalos de tempo, foram retiradas alíquotas do meio reacional, sendo que os licores foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a fim de avaliar a natureza e o teor dos produtos da hidrólise. As polpas residuais (não hidrolisadas), suspensas no licor, foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura, massa molar média por viscosimetria capilar, índice de cristalinidade por difração de raios X e tamanhos médios das fibras a partir de um analisador de fibras (MorFi - analisador de tamanho médio de fibras por imagem), e espalhamento de luz (FOQELS). Para todas as reações de hidrólise ácida estudadas, as massas molares médias das polpas residuais diminuíram até dez vezes logo nos primeiros minutos de reação e os valores de índice de cristalinidade mostraram que as regiões não cristalinas da celulose são primeiramente hidrolisadas, sendo as regiões cristalinas uma grande barreira frente à hidrólise. Os resultados mostraram que o aumento da concentração do catalisador ácido elevou consideravelmente a porcentagem de hidrólise, principalmente no caso do ácido oxálico que, quando usado na concentração de 0,9 molL-1, não foi capaz de hidrolisar com eficiência as cadeias de celulose, mas apenas eliminou as hemiceluloses presentes na polpa, motivo que levou à sua aplicação como agente de pré-tratamento para a polpa frente à hidrólise enzimática. Os rendimentos das reações mostraram que o ácido sulfúrico chega a ser aproximadamente 25% mais eficiente que o ácido oxálico em termos de produção de glicose. Entretanto, o ácido oxálico possui a grande vantagem de ser proveniente de fontes renováveis e, se usado nas concentrações adequadas, pode ser uma excelente opção como pré-tratamento da polpa de celulose para as reações de hidrólise. Os resultados de hidrólise enzimática mostraram que a polpa que passou pelo pré-tratamento da mercerização foi mais eficiente como material de partida do que aquela tratada com ácido oxálico, já que a primeira levou a concentrações de glicose até 2,5 vezes maiores, nas mesmas condições de concentração de enzima, temperatura e tempo de reação. As reações de hidrólise ácida e enzimática de material lignocelulósico são de grande importância no que diz respeito à produção de etanol de segunda geração e micro/nanofibras que podem ser incorporadas em materiais. Filmes de matriz de quitosana foram produzidos com a inserção de fibras de celulose sem tratamento, mercerizada, e residuais das reações de hidrólise ácida e enzimática, em diferentes concentrações (2,5, 7,5 e 15% em massa). Os filmes foram submetidos à solicitação de tração, e a morfologia foi acessada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FEG-MEV). Os resultados mostraram que, no geral, o filme de quitosana (69 MPa), assim como os baseados em quitosana/celulose (75 MPa), apresentam resistência à tração superior ou no mesmo patamar de filmes similares descritos na literatura. Este trabalho forneceu resultados promissores e está largamente inserido no interesse atual de utilização de materiais provenientes de fontes renováveis preferencialmente àqueles de fontes fósseis. / The possible shortage of crude oil and the unpredictable increase in its prices have led to an impressive expansion of initiatives in the last decades dedicated not only to the search of alternative sources of chemicals and polymers, but also to suppliers of energy, both from vegetal biomass. The depolymerization of sisal cellulose may occur via acid or enzymatic hydrolysis, resulting in the fermentable sugars used in the production of the so-called cellulosic ethanol and also at the intermediate steps of the process, in micro and nanoparticles that may act as reinforcement in polymeric matrices, including those derived from cellulose. The study here reported is related to the analysis of the unreacted cellulosic material and to the liquor containing mainly glucose, from acid and enzymatic hydrolysis of sisal pulp formed by cellulose and hemicellulose. An important characteristic that involves the acid hydrolysis of biomass is the possibility of utilization of different acids, since only a source of protons in the media is required for the reaction to occur, in principle. In this context, a series of reactions of acid hydrolysis of sisal pulp was carried out under varying concentrations of sulfuric acid, from 0,9 to 4,6 molL-1, at 100°C as a first step. In a second step, the acid catalyst was replaced by oxalic acid, and the reaction lengths were bigger than those considered for sulfuric acid due to the lower value of pKa of oxalic acid. The reactions of enzymatic hydrolysis were carried out with a commercial enzymatic complex (Accellerase 1500 - Genencor), and two different pretreatments, both aiming at the elimination of hemicelluloses, were essayed as follows: mercerization and treatment with oxalic acid 0,9 molL-1. To follow the processes of acid and enzymatic hydrolysis in determined time intervals, aliquots were withdrawn from the reaction media so as to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) aiming at the evaluation of the nature and content of the hydrolysis products. The unreacted cellulose suspended in the liquor was characterized by Scanning Electron Microscopy, capillary viscometry, X ray diffraction, and average size of fibers by using a fiber analyzer and light scattering. For all acid hydrolysis reactions studied, the average molar mass of the unreacted cellulose decreased up to ten times in the first minutes of reaction, and the values of crystallinity index showed that the non-crystalline regions of cellulose are firstly hydrolyzed, and the crystalline regions act as barriers to the hydrolysis. The results of HPLC showed that an increase in concentration considerably increases the yield of hydrolysis, mainly in the case of oxalic acid as a catalyst, which was not able to hydrolyze the chains of cellulose when in low concentrations (0,9 molL-1). It only eliminated the hemicellulose present in the pulp, reason why this acid was used as a pretreatment agent in enzymatic hydrolysis at this concentration. The reaction yields showed that the sulfuric acid can be up to 25% more efficient than the oxalic acid in terms of glucose production. However, the oxalic acid has the great advantage of possibly being produced from natural resources as well as being an excellent choice as a pretreatment agent for the lignocellulosic biomass to be used in hydrolysis reactions if used in the adequate concentrations. The results of enzymatic hydrolysis showed that the mercerized pulp was more efficient as raw material than the one treated with oxalic acid, as the first led to higher glucose content at the same conditions of concentration, temperature and time of reaction. The reactions of acid and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic materials are of great importance to the production of second generation ethanol and micro and nanofibers, which may be incorporated into biocomposites. Films of chitosan matrix were prepared with the addition of cellulose fibers (untreated, mercerized and residual from the acid and enzymatic hydrolysis reactions) under various concentrations (2,5, 7,5 e 15% wt%). The films were subjected to traction analysis and its morphology was accessed by field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG). The results showed that, in general, chitosan films (69 MPa), just like films based on chitosan-cellulose (75 MPa) presented tensile strength values that are superior or the same as similar films described in literature. Therefore, the study here reported produced promising results and is widely inserted in the current interest of utilization of materials from renewable resources instead of those from fossil resources.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Rice husk is a subproduct of the food industry, rich in carbohydrates, which can be partially fractionated and converted into fermentable sugars. In this work, it was investigated the best conditions for the conversion of the residual biomass, rice husks, into succinic acid, an important start molecule for the synthesis of the chemo-pharmaceutical industry. With the goal of the separation of lignin and transformation of cellulose and hemicellulose into sugars, the rice husks were submitted, initially, to acid hydrolysis, in autoclave and in pressurized polytetrafluoroethylene reactor. The hydrolysis conditions were optimized by factorial design for the pressurized acid hydrolysis; temperature, time and acid catalyst concentration (HCl or H2SO4) were evaluated. For the acid hydrolysis in autoclave, it was optimized the ratio rice husks mass: acid volume, time and concentration of HCl or H2SO4. It was observed that the sugar production by using autoclave was lower than by the pressurized hydrolysis system, needing further concentration of the hydrolysate for the subsequent fermentation step. The best results were obtained with the polytetrafluoroethylene reactor, by 59 bar, with HCl 0,26 mol L-1, at 175°C and reaction time of 46 min, yielding 19.0 g L- 1 of glucose and 3.01 g L- 1 of xylose. The efficiency of different detoxification methods of the hydrolyzed rice husk were evaluated; the combined method of pH adjustment plus adsorption on active carbon was the most effective by eliminating inhibitors, without appreciable reduction of the sugar concentration. The detoxified hydrolysate was sterilized and adjusted at pH 7 and fermented with A. succinogenes at 37 ° C, in anaerobic medium, occurring the conversion of the two main monosaccharides, glucose and xylose, into succinic acid. The nutrient concentration and the agitation rate of the medium were also optimized by factorial design. As a result, after 54 h of static fermentation, the hydrolysate was supplemented with 8.40 g L-1 yeast extract and 1.40 g L -1 of NaHCO3, to yield 59.9% succinic acid. Almost all of the sugar at this time was consumed and converted to succinic acid; at the same time, acetic and formic acid are formed, but, in low concentrations related to the production of succinic acid, not compromising the yield of the process. For the succinic acid extraction and purification, the fermentate was submitted to the solid phase extraction procedure; cartridges with different extraction phases were tested, and among them, the ion exchange one was the only effective, with recoveries up to 96%. After solid phase extraction, the eluted solution, containing 12.05 g L- 1 succcinic acid, was lyophilized, and crystals of succinic acid with 80.7% (m m- 1) were obtained. The raw material used in the bioprocess has no commercial value, representing a zero cost carbon source, which reveals itself adequate to the succinic acid production by fermentation with A. succinogenes, after hydrolysis. The use of the residual rice husk can contribute to the mitigation of the environmental impact resulting from the illegal discharge in the environment. / A casca de arroz é um subproduto da indústria de alimentos, rico em carboidratos, que pode ser fracionada e, parcialmente, convertida em açúcares fermentescíveis. Neste trabalho, investigou-se as melhores condições para a conversão da biomassa residual, casca de arroz, em ácido succínico, importante insumo para a síntese industrial farmoquímica. Com o objetivo de separação da lignina e transformação da celulose e da hemicelulose em açúcares, a casca de arroz foi submetida, inicialmente, à hidrólise ácida em autoclave e em reator de politetrafluoretileno, à pressão. As condições de hidrólise foram otimizadas através de planejamento fatorial, sendo avaliado na hidrólise ácida pressurizada, a influência da temperatura, do tempo e da concentração do catalisador ácido (HCl ou H2SO4); já, na hidrólise em autoclave, otimizou-se a relação massa de casca de arroz : volume de solução ácida, tempo e concentração de HCl ou H2SO4. Observou-se que a produção de açúcares em autoclave é inferior à do sistema de hidrólise à pressão, necessitando, inclusive, concentração do hidrolisado para utilização na etapa fermentativa. Os melhores resultados foram obtidos com o reator de politetrafluoretileno, à pressão de 59 bar, com 0,26 mol L-1 de HCl, temperatura de 175 °C e tempo de reação de 46 min, produzindo-se 19 g L-1 de glicose e 3,01 g L-1 de xilose. Avaliou-se a eficiência de diferentes métodos de destoxificação do hidrolisado de casca de arroz, sendo o método combinado, de ajuste de pH seguido de adsorção em carvão ativado, o mais eficaz na eliminação de inibidores, sem redução apreciável da concentração de açúcares. O hidrolisado destoxificado foi esterilizado, ajustado a pH 7 e fermentado com A. succinogenes, à 37 ºC, em meio anaeróbio, ocorrendo a conversão dos monossacarídeos predominantes, glicose e xilose, em ácido succínico. A concentração dos nutrientes e a velocidade de agitação do meio também foram otimizadas por meio de planejamento fatorial. Após 54 h de fermentação estática do hidrolisado, suplementado com 8,40 g L-1 de extrato de levedura e 1,40 g L-1 de NaHCO3, o rendimento em ácido succínico foi de 59,9%. Praticamente, toda a concentração de açúcar é consumida neste tempo e convertida em ácido succínico; simultaneamente, formam-se ácido acético e fórmico, porém, em baixas concentrações em relação à produção de ácido succínico, não comprometendo o rendimento do processo. Para a extração e purificação do ácido succínico, o fermentado foi submetido ao procedimento de extração em fase sólida; cartuchos com diferentes fases extratoras foram testados, e, dentre eles, somente o de troca iônica se mostrou efetivo, com recuperação de até 96,0%. Após a extração, o eluido da extração em fase sólida, contendo 12,0 g L-1 de ácido succínico foi liofilizado, obtendo-se cristais com pureza de 80,7% (m m-1). A matéria-prima utilizada no bioprocesso, casca de arroz, não tem valor comercial, representando fonte de carbono de custo zero, que se revelou adequada à produção de ácido succínico por meio de fermentação com A. succinogenes, após hidrólise. O aproveitamento da casca de arroz residual pode contribuir para a mitigação do impacto ambiental resultante da disposição ilegal no ambiente.

Magister Pharmaceuticae - MPharm

Chemical components in wood contain multiple anionic groups, including carboxyl groups and hydroxyl groups. During kraft cooking and bleaching, such structures are also formed, degraded or modified by the action of reactions both deliberate and unwanted. It has previously been found by Laine that anionic groups with pKa values of 3.3 and 5.5 can explain the observed anionic charge on chemical fibres, corresponding to carboxylic acids on hemicelluloses as well as oxidized lignin structures, respectively. It has further been found that most of the fibre charge can be accounted for through the contribution from methylglucuronic acids as well as hexenuronic acids. This study aimed to provide additional information regarding the charge component unaffiliated with either of the aforementioned uronic acids by studying kraft pulps procured from an industrial kraft mill corresponding to unit operations through a fibreline using the ODHot(EOP)D1D2 bleaching sequence. Each sample had its total charge determined by means of conductometric titration, its content of methylglucuronic acid determined by means of methanolysis followed by GC, and its content of hexenuronic acids determined by means of the HUT-method for the determination of hexenuronic acids, followed by either UV absorbance measurements or calculations based on the reduction in kappa number during the selective acid hydrolysis. The lignin content was determined by means of kappa number analysis as well as by calculations based on the kappa number after selective acid hydrolysis, which was assumed to be characteristic of the kappa number addition from the lignin content of the samples. The hexenuronic acid content was successfully determined according to the HUT-method. A difference in content was observed when results for the unbleached and oxygen delignified samples that was obtained from UV measurements were compared with the observed difference in kappa number prior and after selective acid hydrolysis for said samples. In both cases, the results based on the difference in kappa number was higher. No correlation between remaining charge and lignin content could be made. It was instead observed that individual bleaching steps had binary effects on each of the analysed components of the fibre charge. A significant increase in charge unaffiliated with methylglucuronic acid or hexenuronic acid was observed during the EOP step, indicating an oxidation of chemical structures in the pulp: this effect could not be correlated to lignin content. / Kemisk massa kan ses som ett kompositmaterial bestående av cellulosa, hemicellulosa och lignin. Dessa beståndsdelar, liksom separata lågmolekylära föreningar, innehåller anjoniska kemiska grupper som bidrar till att ge träfibrer en anjonisk laddning. Ytterligare sådana grupper kan bildas under reaktioner vid kokning och blekning, tillika kan sådana grupper modifieras eller brytas ner. Laine har tidigare visat att fiberladdningen kan förklaras genom två skilda kategorier av kemiska grupper med pKa värden på 3,3 samt 5,5, vilka kan kopplas till karboxylsyragrupper på hemicellulosor respektive till lignin. Man har därtill funnit att stora delar av fiberladdningen kan förklaras genom tillskott från de två uronsyrorna metylglukuronsyra och hexenuronsyra. Denna studie syftar till att undersöka det laddningstillskott som inte kan länkas till någon av dessa två uronsyror. Detta har gjorts genom att studera kemiska massor från industrin, tagna från de olika stegen i en bleksekvens av typen ODHot(EOP)D1D2. Massornas totalladdning mättes medelst konduktometrisk titrering, emedan metylglukuronsyrahalten mättes via methanolysis följt av GC och hexenuronsyrahalten mättes via selektiv syrahydrolys per HUT-metoden följt av UV-karakterisering respektive beräkningar baserade på differensen i kappa tal före och efter sagda hydrolys. Ligninhalten i samtliga prov mättes via kappatalsmätningar samt genom beräkningar baserade på kappatalet efter selektiv syrahydrolys, vilket anses vara kappatalsbidraget från ligninföreningarna. Hexenuronsyrahalterna uppmätta medelst UV-karakterisering respektive kappatalsdifferens jämfördes mot varandra och fanns ge olika resultat för de oblekta och syrgasdelignifierade massorna. I bägge fallen gav mätningen baserade på kappatalsdifferens högre utslag. Ingen korrelation mellan kvarvarande laddning - totalladdning minus tillskottet från uronsyrorna - och ligninhalt kunde observeras. Istället observerades binära effekter för varje uppmätt komponent under vardera blekningssteg. Under EOP-steget observerades ett tillskott till den kvarvarande laddningen, vilket skulle kunna förklaras genom oxidation av trästrukturer. Dock kan ej heller detta relateras till ligninhalten i proverna.

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Cellulose nanocrystals (CNCs) are frequently prepared by sulfuric acid hydrolysis of a purified cellulose starting material. CNC yields, however, are generally low, often below 20%. This study employs response surface methodology to optimize the hydrolysis conditions for maximum CNC yield. Two experimental designs were tested and compared: the central composite design (CCD) and the Box–Behnken design (BBD). The three factors for the experimental design were acid concentration, hydrolysis temperature, and hydrolysis time. The responses quantified were CNC yield, sulfate group density, ζ-potential, z-average diameter, and Peak 1 value. The CCD proved suboptimal for this purpose because of the extreme reaction conditions at some of its corners, specifically (1,1,1) and (–1,–1, –1). Both models predicted maximum CNC yields in excess of 65% at similar sulfuric acid concentrations (~59 wt %) and hydrolysis temperatures (~65 °C). With the BBD, the hydrolysis temperature for maximum yield lay slightly outside the design space. All three factors were statistically significant for CNC yield with the CCD, whereas with the BBD, the hydrolysis time in the range 60–150 min was statistically insignificant. With both designs, the sulfate group density was a linear function of the acid concentration and hydrolysis temperature and maximal at the highest acid concentration and hydrolysis temperature of the design space. Both designs showed the hydrolysis time to be statistically insignificant for the ζ-potential of CNCs and yielded potentially data-overfitting regression models. With the BBD, the acid concentration significantly affected both the z-average diameter and Peak 1 value of CNCs. However, whereas the z-average diameter was more strongly affected by the hydrolysis temperature than the hydrolysis time, the Peak 1 value was more strongly affected by the hydrolysis time. The CCD did not yield a valid regression model for the Peak 1 data and a potentially data-overfitting model for the z-average diameter data. A future optimization study should use the BBD but slightly higher hydrolysis temperatures and shorter hydrolysis times than used with the BBD in this study (45–65 °C and 60–150 min, respectively). / Master of Science