Previous studies have shown favourable properties for papaya bast fibres, with a Young's modulus of up to 10 GPa and a tensile strength of up to 100 MPa. Because the fibres remain as residues on papaya plantations across the tropics in large quantities, their use in the making of green composites would seem to be worthy of consideration. This study aims to show that such composites can have very suitable mechanical properties, comparable to or even better than the common wood plastic composites (WPCs), and as such, represent a promising raw material for composites and a low-cost alternative to wood.

O presente trabalho visou à valorização da fibra lignocelulósica de sisal, focando principalmente em seu componente majoritário, a celulose, através da síntese de ésteres de celulose e também na preparação de diferentes materiais. A escolha dessa fonte lignocelulósica deveu-se a sua disponibilidade no país, sendo o Brasil o maior produtor e exportador mundial, e por se tratar de uma fonte de fibras com alto teor de celulose e de curto ciclo de crescimento. A síntese de ésteres de celulose com diferentes tamanhos de cadeia (acetatos, butanoatos e hexanoatos) e grau de substituição (GS) foi explorada, em meios homogêneo e heterogêneo, visando à identificação de condições que levassem aos melhores rendimentos. Em meio homogêneo, utilizando DMAc/LiCl como sistema de solvente e anidridos ácidos como agentes esterificantes, a síntese de ésteres de celulose com diferentes tamanhos de cadeia e GS (0,2-3,0) foi possível, apenas ajustando-se a razão MolAnidrido/MolCelulose. Em meio heterogêneo, diferentes rotas de síntese foram exploradas. Com o uso do sistema anidrido ácido/iodo metálico (catalisador), apenas ésteres de cadeia curta (acetatos) puderam ser obtidos com alta eficiência. Na busca de rotas alternativas para a obtenção de ésteres de cadeias mais longas, o uso de cloreto ácido e piridina (como meio reacional e como catalisador nucleofílico, respectivamente) levou à obtenção de butanoatos de celulose completamente substituídos, em apenas 30 minutos. Posteriormente, os ésteres de celulose, preparados em meio homogêneo, foram considerados como materiais de partida na preparação de filmes e biocompósitos [ésteres de celulose/celulose (0-20%)], também utilizando DMAc/LiCl como sistema de solvente. Os resultados de análise dinâmico- mecânica (DMA) e ensaios de tração revelaram que, de modo geral, a introdução de celulose levou a biocompósitos com propriedades superiores em relação aos filmes sem celulose. Resultados superiores de módulo de armazenamento e resistência à tração foram obtidos com a consequente geração de materiais que apresentaram valores superiores de Módulo de Tração e menor alongamento na ruptura. Por exemplo, biocompósitos a partir de butanoato de celulose (GS 1,8) com 20% de celulose mostraram valor de módulo de armazenamento (675 MPa) quase 4x maior que o mesmo filme sem reforço (195 MPa). Para os filmes a partir de hexanoatos de celulose (GS 1,8), a adição de celulose aumentou a resistência à tração em até 1 unidade (15% de celulose), em relação ao filme sem reforço. Por meio do uso de técnicas avançadas de caracterização de superfície (XPS e ToF-SIMS), pôde-se estudar a distribuição dos grupos ésteres nas superfícies dos filmes, assim como a influência da variação do tamanho da cadeia do éster, GS e da presença da celulose nesta distribuição. Em linhas gerais, quando a cadeia lateral manteve-se constante (butanoatos), os resultados de XPS revelaram um aumento na contribuição do carbono alifático com o aumento do GS. Em relação à cobertura superficial por cadeias alifáticas dos grupos ésteres, os resultados de XPS indicaram uma maior concentração de celulose na superfície da matriz do biocompósito preparado a partir de acetato de celulose. Por outro lado, para os ésteres de cadeias maiores (butanoatos e hexanoatos de celulose), os resultados de XPS apontaram que a celulose estaria majoritariamente presente nas camadas mais internas, gerando um maior recobrimento da superfície dos biocompósitos pelos grupos ésteres da matriz. De acordo com os dados de ToF-SIMS, os grupos ésteres se distribuíram de maneira uniforme ao longo das superfícies dos filmes e biocompósitos. Posteriormente, após uma exploração de diversas condições de pré-tratamento na massa celulósica, as quais visaram condições ótimas para a dissolução da celulose em sistema aquoso de NaOH/Uréia e posterior coagulação em meio ácido, microesferas de celulose de sisal foram preparadas com sucesso. Essas microesferas de celulose apresentam potencialidade de aplicação em diversas áreas, como na liberação controlada de fármacos e cromatografia. Na etapa final, a fibra lignocelulósica e a celulose de sisal foram consideradas como materiais de partida em um estudo envolvendo a técnica de eletrofiação a temperatura ambiente, utilizando ácido trifluoroacético (TFA) como solvente. A partir do uso dessa técnica, a dissolução da fibra lignocelulósica e sua posterior reconstrução levou a formação de fibras ultrafinas (120 a 510 nm). A eletrofiação da celulose de sisal levou a formação de fibras ultrafinas e nanofibras (<100 nm), em um amplo intervalo de diâmetros, apenas ajustando-se a vazão da solução. Os resultados obtidos neste trabalho abrem uma vasta gama de possíveis aplicações, nas quais as fibras ultrafinas e nanofibras, preparadas a partir da biomassa lignocelulósica, podem ser empregadas, tais como membranas, filmes em estruturas do tipo sanduíche ou mesmo como reforço em compósitos. Através do presente trabalho, diferentes tipos de materiais foram preparados, a partir da fibra lignocelulósica e da celulose de sisal, ampliando as possibilidades de aplicação destes materiais em diversas áreas. / The present investigation aimed at the valorization of the lignocellulosic sisal fiber, mainly focusing on its main component, i.e. cellulose, through the synthesis of cellulose esters and preparation of different materials. This lignocellulosic source was chosen due to its availability in the country since Brazil is the largest producer and exporter worldwide and also because this lignocellulosic source has a high cellulose content and a short life cycle. The synthesis of cellulose esters with varied chain lengths (acetates, butanoatos and hexanoates) and degree of substitution (DS) was explored in homogeneous and heterogeneous media in order to identify the conditions that led to better yields. In the homogeneous medium, by using DMAc/LiCl as the solvent system and acid anhydrides as the esterifying agents, the synthesis of cellulose esters with varied chain lengths and DS (0.2-3.0) was possible by only adjusting the MolAnhydride/MolCellulose ratio. In the heterogeneous medium, different synthesis routes were explored. By using acid anhydride/metallic iodine (catalyst) as the system, only short-chain cellulose esters (acetates) could be obtained with high efficiency. In the search for new routes to obtain cellulose esters with longer chains, completely substituted esters (GS 3.0) were obtained by using acid chloride and pyridine (as the reaction medium and nucleophilic catalyst) in just 30 minutes. Afterwards, by using the same solvent system (DMAc/LiCl), cellulose esters prepared in a homogeneous medium were used as starting materials in the preparation of films and biocomposites [cellulose ester/cellulose (0-20 wt%)]. The results of dynamic-mechanical analysis (DMA) and tensile tests revealed that, in general, the cellulose loading led to biocomposites with superior properties than the films without cellulose. Thus, higher values of storage modulus and tensile strength were obtained, which consequently led to materials with higher Young Modulus and lower elongation at break. For example, biocomposites from cellulose butanoate (GS 1.8) with 20 wt% of cellulose showed a storage module value (675 MPa) almost 4 times higher than the film without cellulose (195 MPa). For the cellulose biocomposites from cellulose hexanoate (GS 1.8), the cellulose loading increased the tensile strength up to 1 unit (15 wt% cellulose) comparatively to the film without cellulose. By means of advanced techniques of surface characterization (XPS and ToF-SIMS), the distribution of the cellulose ester groups along the films/biocomposites surfaces were studied as well as the influence of the different cellulose esters chain lengths, DS and presence of cellulose on that distribution. XPS results revealed an increase in the contribution of the aliphatic carbon as the DS increased when the side chain remained constant (butanoates). Regarding the surface coverage by aliphatic chains of the ester groups, XPS results indicated a higher concentration of cellulose on the surface of the biocomposite prepared from cellulose acetate as its matrix. Conversely, for the cellulose esters with longer chains (butanoates and hexanoates), XPS results pointed that the cellulose was mostly present in the inner layers, which generated a higher surface coverage of these biocomposites\' surfaces by the aliphatic chains of the ester groups. According to the ToF- SIMS results, the esters groups were evenly distributed on the surface of the films and biocomposites. Thereafter, beads from sisal cellulose were successfully prepared after an exploration of various pre-treatment conditions on the cellulosic mass, where optimal conditions were found to lead to complete cellulose dissolution in NaOH/Urea aqueous system followed by coagulation in acid medium. Cellulose beads present a high potential of application in several areas, for example in controlled drug delivery and chromatography. At the final stage of this work, the lignocellulosic sisal and sisal cellulose fibers were used as starting materials in a study involving the electrospinning technique at room temperature, by using trifluoroacetic acid (TFA) as solvent. Through this technique, the lignocellulosic fiber dissolution and later reconstruction led to ultrathin fibers (120 to 510 nm). The electrospinning of sisal cellulose led to ultrathin fibers and nanofibers (<100 nm) in a wide interval of diameters, by only varying the solution flow rate. The results obtained in this investigation open a wide range of possible applications, in which the ultrathin and nanofibers prepared from the lignocellulosic biomass can be used, such as membranes, sandwich-type structure of films or as reinforcement in composite materials. Through the present work, different materials were prepared from the lignocellulosic sisal and sisal cellulose fibers, which contributed to expand the possibilities of application of these materials in diverse areas.

Les nanocelluloses connaissent un fort développement depuis ces dernières décennies et font l'objet de nombreuses études menées par les industriels et/ou consortiums académiques. Cette étude s'insère dans le cadre d'un projet européen (SUNPAP) visant à l'industrialisation des nanofibrilles de cellulose (NFC). La présente thèse fait l'état de nouveaux procédés de modification chimique de surface des NFC dans une optique de chimie verte. Plusieurs stratégies ont été développées telle que l'emploi de liquides ioniques comme solvant de réaction (décrit comme solvants verts) ou l'utilisation d'une nanoemulsion en phase aqueuse permettant le greffage de surface des NFC. Dans le but d'étudier l'impact de ces modifications chimiques, les substrats ainsi traités ont été par la suite utilisés dans diverses applications. Ainsi, des bionanocomposites ont pu être produits, l'impact sur l'introduction de NFC (modifiées ou non) dans du papier a également été étudié. Une étude sur les propriétés antibactériennes et la biodégradabilité des NFC modifiées est également proposée. Une caractérisation approfondie des NFC vierges et modifiées a été réalisée. Des techniques puissantes et innovantes ont été utilisées pour caractériser ces substrats tels que l'XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ou encore la SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). Toutes ces modifications, applications et caractérisations proposées constituent une avancée et des perspectives prometteuses dans le monde des nanocelluloses.

O presente trabalho visou à valorização da fibra lignocelulósica de sisal, focando principalmente em seu componente majoritário, a celulose, através da síntese de ésteres de celulose e também na preparação de diferentes materiais. A escolha dessa fonte lignocelulósica deveu-se a sua disponibilidade no país, sendo o Brasil o maior produtor e exportador mundial, e por se tratar de uma fonte de fibras com alto teor de celulose e de curto ciclo de crescimento. A síntese de ésteres de celulose com diferentes tamanhos de cadeia (acetatos, butanoatos e hexanoatos) e grau de substituição (GS) foi explorada, em meios homogêneo e heterogêneo, visando à identificação de condições que levassem aos melhores rendimentos. Em meio homogêneo, utilizando DMAc/LiCl como sistema de solvente e anidridos ácidos como agentes esterificantes, a síntese de ésteres de celulose com diferentes tamanhos de cadeia e GS (0,2-3,0) foi possível, apenas ajustando-se a razão MolAnidrido/MolCelulose. Em meio heterogêneo, diferentes rotas de síntese foram exploradas. Com o uso do sistema anidrido ácido/iodo metálico (catalisador), apenas ésteres de cadeia curta (acetatos) puderam ser obtidos com alta eficiência. Na busca de rotas alternativas para a obtenção de ésteres de cadeias mais longas, o uso de cloreto ácido e piridina (como meio reacional e como catalisador nucleofílico, respectivamente) levou à obtenção de butanoatos de celulose completamente substituídos, em apenas 30 minutos. Posteriormente, os ésteres de celulose, preparados em meio homogêneo, foram considerados como materiais de partida na preparação de filmes e biocompósitos [ésteres de celulose/celulose (0-20%)], também utilizando DMAc/LiCl como sistema de solvente. Os resultados de análise dinâmico- mecânica (DMA) e ensaios de tração revelaram que, de modo geral, a introdução de celulose levou a biocompósitos com propriedades superiores em relação aos filmes sem celulose. Resultados superiores de módulo de armazenamento e resistência à tração foram obtidos com a consequente geração de materiais que apresentaram valores superiores de Módulo de Tração e menor alongamento na ruptura. Por exemplo, biocompósitos a partir de butanoato de celulose (GS 1,8) com 20% de celulose mostraram valor de módulo de armazenamento (675 MPa) quase 4x maior que o mesmo filme sem reforço (195 MPa). Para os filmes a partir de hexanoatos de celulose (GS 1,8), a adição de celulose aumentou a resistência à tração em até 1 unidade (15% de celulose), em relação ao filme sem reforço. Por meio do uso de técnicas avançadas de caracterização de superfície (XPS e ToF-SIMS), pôde-se estudar a distribuição dos grupos ésteres nas superfícies dos filmes, assim como a influência da variação do tamanho da cadeia do éster, GS e da presença da celulose nesta distribuição. Em linhas gerais, quando a cadeia lateral manteve-se constante (butanoatos), os resultados de XPS revelaram um aumento na contribuição do carbono alifático com o aumento do GS. Em relação à cobertura superficial por cadeias alifáticas dos grupos ésteres, os resultados de XPS indicaram uma maior concentração de celulose na superfície da matriz do biocompósito preparado a partir de acetato de celulose. Por outro lado, para os ésteres de cadeias maiores (butanoatos e hexanoatos de celulose), os resultados de XPS apontaram que a celulose estaria majoritariamente presente nas camadas mais internas, gerando um maior recobrimento da superfície dos biocompósitos pelos grupos ésteres da matriz. De acordo com os dados de ToF-SIMS, os grupos ésteres se distribuíram de maneira uniforme ao longo das superfícies dos filmes e biocompósitos. Posteriormente, após uma exploração de diversas condições de pré-tratamento na massa celulósica, as quais visaram condições ótimas para a dissolução da celulose em sistema aquoso de NaOH/Uréia e posterior coagulação em meio ácido, microesferas de celulose de sisal foram preparadas com sucesso. Essas microesferas de celulose apresentam potencialidade de aplicação em diversas áreas, como na liberação controlada de fármacos e cromatografia. Na etapa final, a fibra lignocelulósica e a celulose de sisal foram consideradas como materiais de partida em um estudo envolvendo a técnica de eletrofiação a temperatura ambiente, utilizando ácido trifluoroacético (TFA) como solvente. A partir do uso dessa técnica, a dissolução da fibra lignocelulósica e sua posterior reconstrução levou a formação de fibras ultrafinas (120 a 510 nm). A eletrofiação da celulose de sisal levou a formação de fibras ultrafinas e nanofibras (<100 nm), em um amplo intervalo de diâmetros, apenas ajustando-se a vazão da solução. Os resultados obtidos neste trabalho abrem uma vasta gama de possíveis aplicações, nas quais as fibras ultrafinas e nanofibras, preparadas a partir da biomassa lignocelulósica, podem ser empregadas, tais como membranas, filmes em estruturas do tipo sanduíche ou mesmo como reforço em compósitos. Através do presente trabalho, diferentes tipos de materiais foram preparados, a partir da fibra lignocelulósica e da celulose de sisal, ampliando as possibilidades de aplicação destes materiais em diversas áreas. / The present investigation aimed at the valorization of the lignocellulosic sisal fiber, mainly focusing on its main component, i.e. cellulose, through the synthesis of cellulose esters and preparation of different materials. This lignocellulosic source was chosen due to its availability in the country since Brazil is the largest producer and exporter worldwide and also because this lignocellulosic source has a high cellulose content and a short life cycle. The synthesis of cellulose esters with varied chain lengths (acetates, butanoatos and hexanoates) and degree of substitution (DS) was explored in homogeneous and heterogeneous media in order to identify the conditions that led to better yields. In the homogeneous medium, by using DMAc/LiCl as the solvent system and acid anhydrides as the esterifying agents, the synthesis of cellulose esters with varied chain lengths and DS (0.2-3.0) was possible by only adjusting the MolAnhydride/MolCellulose ratio. In the heterogeneous medium, different synthesis routes were explored. By using acid anhydride/metallic iodine (catalyst) as the system, only short-chain cellulose esters (acetates) could be obtained with high efficiency. In the search for new routes to obtain cellulose esters with longer chains, completely substituted esters (GS 3.0) were obtained by using acid chloride and pyridine (as the reaction medium and nucleophilic catalyst) in just 30 minutes. Afterwards, by using the same solvent system (DMAc/LiCl), cellulose esters prepared in a homogeneous medium were used as starting materials in the preparation of films and biocomposites [cellulose ester/cellulose (0-20 wt%)]. The results of dynamic-mechanical analysis (DMA) and tensile tests revealed that, in general, the cellulose loading led to biocomposites with superior properties than the films without cellulose. Thus, higher values of storage modulus and tensile strength were obtained, which consequently led to materials with higher Young Modulus and lower elongation at break. For example, biocomposites from cellulose butanoate (GS 1.8) with 20 wt% of cellulose showed a storage module value (675 MPa) almost 4 times higher than the film without cellulose (195 MPa). For the cellulose biocomposites from cellulose hexanoate (GS 1.8), the cellulose loading increased the tensile strength up to 1 unit (15 wt% cellulose) comparatively to the film without cellulose. By means of advanced techniques of surface characterization (XPS and ToF-SIMS), the distribution of the cellulose ester groups along the films/biocomposites surfaces were studied as well as the influence of the different cellulose esters chain lengths, DS and presence of cellulose on that distribution. XPS results revealed an increase in the contribution of the aliphatic carbon as the DS increased when the side chain remained constant (butanoates). Regarding the surface coverage by aliphatic chains of the ester groups, XPS results indicated a higher concentration of cellulose on the surface of the biocomposite prepared from cellulose acetate as its matrix. Conversely, for the cellulose esters with longer chains (butanoates and hexanoates), XPS results pointed that the cellulose was mostly present in the inner layers, which generated a higher surface coverage of these biocomposites\' surfaces by the aliphatic chains of the ester groups. According to the ToF- SIMS results, the esters groups were evenly distributed on the surface of the films and biocomposites. Thereafter, beads from sisal cellulose were successfully prepared after an exploration of various pre-treatment conditions on the cellulosic mass, where optimal conditions were found to lead to complete cellulose dissolution in NaOH/Urea aqueous system followed by coagulation in acid medium. Cellulose beads present a high potential of application in several areas, for example in controlled drug delivery and chromatography. At the final stage of this work, the lignocellulosic sisal and sisal cellulose fibers were used as starting materials in a study involving the electrospinning technique at room temperature, by using trifluoroacetic acid (TFA) as solvent. Through this technique, the lignocellulosic fiber dissolution and later reconstruction led to ultrathin fibers (120 to 510 nm). The electrospinning of sisal cellulose led to ultrathin fibers and nanofibers (<100 nm) in a wide interval of diameters, by only varying the solution flow rate. The results obtained in this investigation open a wide range of possible applications, in which the ultrathin and nanofibers prepared from the lignocellulosic biomass can be used, such as membranes, sandwich-type structure of films or as reinforcement in composite materials. Through the present work, different materials were prepared from the lignocellulosic sisal and sisal cellulose fibers, which contributed to expand the possibilities of application of these materials in diverse areas.

Submitted by Gabriela Lopes (gmachadolopesufpel@gmail.com) on 2017-03-14T15:42:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação Graziella Pinheiro Bruni.pdf: 2435737 bytes, checksum: dd5dfba33efd7d9048f7888720783b4a (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-03-17T21:44:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação Graziella Pinheiro Bruni.pdf: 2435737 bytes, checksum: dd5dfba33efd7d9048f7888720783b4a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-17T21:44:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Graziella Pinheiro Bruni.pdf: 2435737 bytes, checksum: dd5dfba33efd7d9048f7888720783b4a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-11-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / A associação entre polímeros naturais e sintéticos para formação de biocompósitos tem sido estudada. A mistura do amido com o poli (óxido de etileno) (PEO) para a formação de biocompósitos é interessante, pois o PEO é biodegradável, apresenta alta viscosidade e biocompatibilidade com matrizes orgânicas. Além disso, o PEO apresenta uma estrutura semicristalina que pode influenciar nas propriedades dos biocompositos. A interação do amido com PEO pode ser influenciada pela estrutura molecular do amido. Com isso, objetivou-se com o presente trabalho desenvolver filmes biocompósitos à base de amidos de trigo nativo, fosfatado ou intercruzado com a adição do PEO. O amido de trigo foi modificado por fosfatação e por ligação cruzada. Os amidos foram avaliados quanto ao teor de fósforo, teor de amilose, poder de intumescimento, solubilidade em água, propriedades térmicas, propriedades de pasta, cristalinidade e morfologia. Os filmes foram elaborados com amido nativo, fosfatado ou de ligação cruzada, e com adição de PEO. Os filmes foram avaliados quanto à morfologia, solubilidade em água, permeabilidade ao vapor de água (PVA), propriedades mecânicas, parâmetros de cor (luminosidade e opacidade), cristalinidade, rugosidade e higroscopicidade. O amido fosfatado, em relação aos demais amidos, apresentou maior teor de fósforo, teor de amilose e maior poder de intumescimento e solubilidade em água. Os filmes, independentemente do tipo de amido, com a adição de PEO quando comparados aos filmes de amidos sem PEO, apresentaram morfologia descontínua, foram mais cristalinos e rugosos e menos hidrofílicos. Os filmes biocompósitos apresentaram características adequadas para aplicação em embalagens flexíveis. / The association between natural and synthetic polymers for the formation of biocomposites has been studied. The mixture of starch with poly (ethylene oxide) (PEO) for the formation of biocomposites is interesting, since the PEO is biodegradable, has high viscosity and biocompatibility with organic matrices. In addition, PEO has a semicrystalline structure that may influence the properties of the biocomposites. The interaction of the starch with PEO can be influenced by the molecular structure of the starch. The aim of this work was to develop biocomposite films based on native wheat starches, phosphated or crosslinked with the addition of PEO. The wheat starch was modified by phosphating and crosslinking. Starches were evaluated for phosphorus content, amylose content, swelling power, water solubility, thermal properties, past properties, crystallinity and morphology. The films were prepared with native, phosphate or crosslinked starch, and with addition of PEO. The films were evaluated for morphology, water solubility, water vapor permeability (WVP), mechanical properties, color parameters (luminosity and opacity), crystallinity, roughness and hygroscopicity. The phosphate starch, in relation to the other starches, presented higher phosphorus content, amylose content, swelling power and water solubility. The films, regardless of the type of starch, with the addition of PEO when compared to the starch films without PEO presented discontinuous morphology, were more crystalline and rough and less hydrophilic. The biocomposite films presented characteristics for possible use in flexible packages.

Previous studies have shown favourable properties for papaya bast fibres, with a Young's modulus of up to 10 GPa and a tensile strength of up to 100 MPa. Because the fibres remain as residues on papaya plantations across the tropics in large quantities, their use in the making of green composites would seem to be worthy of consideration. This study aims to show that such composites can have very suitable mechanical properties, comparable to or even better than the common wood plastic composites (WPCs), and as such, represent a promising raw material for composites and a low-cost alternative to wood.

[ES] En los últimos años, se ha incrementado la sensibilidad en torno a las cuestiones ambientales derivadas del uso de los materiales poliméricos basados en el petróleo y el impacto de éstos en el medio ambiente. La concienciación social y ambiental adquirida por parte de los consumidores hace que industrias tradicionales, como la del juguete, donde el uso del plástico está ampliamente extendido, desee adaptarse voluntariamente a la demanda del mercado y las empresas quieran desarrollar nuevas líneas de producto empleando materiales más ecológicos y sostenibles. El principal objetivo de esta tesis doctoral es el desarrollo y caracterización de biocomposites (biocompuestos) obtenidos a partir de una matriz polimérica procedente de fuentes renovables y biodegradable, concretamente almidón termoplástico (TPS), y como relleno, cáscara de almendra en polvo (ASP), aptos para ser procesados por inyección cuyas propiedades mecánicas, térmicas y estéticas permitan su uso en el sector del juguete. En un primer bloque, esta investigación estudia la influencia de la variedad de cáscara de almendra en las propiedades finales del biocomposite TPS/ASP desarrollado. Para ello, se seleccionan cinco variedades de almendra: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar y una mezcla comercial de variedades desconocidas, ya suministrada en formato polvo. También se estudia la influencia del tamaño de partícula de dicha carga (menor a 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm y 0.125<p<0.250 mm) considerando una cantidad fija de ASP (30 % en peso). Finalmente, se analiza el efecto del contenido de ASP (5-30 % en peso). Para ello, los diferentes biocomposites son fabricados mediante técnicas convencionales de extrusión e inyección. Se emplea una metodología basada en diferentes técnicas experimentales para la determinación de las propiedades mecánicas (ensayos de tracción, flexión, impacto Charpy y dureza Shore D), propiedades térmicas (análisis calorimétrico (DSC) y termogravimétrico (TGA)), medidas colorimétricas (CIELab) y análisis morfológico (SEM). En general, de este primer bloque se concluye que, la adición de ASP al TPS aumenta la rigidez del material y disminuye su deformación a rotura, la resistencia al impacto y la resistencia térmica con respecto a la matriz polimérica TPS. La incorporación de ASP proporciona un acabado similar a la madera. Una vez seleccionada la variedad, el tamaño de partícula y el contenido de ASP más adecuado, se considera mejorar la interacción carga/matriz con objeto de incrementar las propiedades mecánicas que se han visto afectadas por la adición de la carga. Los métodos de compatibilización que se han llevado a cabo para ello han sido mediante la incorporación de sustancias de origen renovable. En concreto, los compatibilizantes de origen renovable empleados en esta tesis doctoral son tres aceites vegetales epoxidados (EVOs): el aceite de linaza epoxidado (ELO), el aceite de soja epoxidado (ESBO) y el aceite de maíz epoxidado (ECO). Los diferentes EVOs se han incorporado entre 5-20 phr. La caracterización de las propiedades de los bicomposites desarrollados se realiza de forma análoga a los obtenidos en el primer bloque. Los resultados obtenidos muestran una notable mejora de las propiedades mecánicas con el empleo de estos compatibilizantes derivados de aceites vegetales. Además, la adición de estas sustancias tiene un efecto estabilizante en la desintegración del material. Finalmente, se estudia si es posible reprocesar el TPS y el biocomposite TPS/ASP y cómo afecta el reprocesado de estos biomateriales a sus propiedades finales (estéticas, mecánicas y térmicas). A pesar de la progresiva degradación del material, en ambos casos, es técnicamente factible volver a procesar el material al menos tres veces sin necesidad de incorporar material virgen. / [CA] En els últims anys, s'ha incrementat la sensibilitat entorn a les qüestions ambientals derivades de l'ús dels materials polimèrics basats en el petroli i l'impacte d'aquests en el medi ambient. La conscienciació social i ambiental adquirida per part dels consumidors fa que indústries tradicionals, com la del joguet, on l'ús del plàstic està àmpliament estés, desitge adaptar-se voluntàriament a la demanda del mercat i les empreses vullguen desenvolupar noves línies de producte emprant materials més ecològics i sostenibles. El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és el desenvolupament i caracterització de biocomposites obtinguts a partir d'una matriu polimèrica procedent de fonts renovables i biodegradable, concretament almidó termoplàstic (TPS), i com a càrrega, pols de corfa d'ametla (ASP), aptes per a ser processats per injecció, les propietats mecàniques, tèrmiques i estètiques de les quals, permeten el seu ús en el sector del joguet. En un primer bloc, aquesta investigació estudia la influència de la varietat de corfa d'ametla, en les propietats finals del biocomposite de TPS/ASP desenvolupat. Per a això, se seleccionen cinc varietats d'ametla: Desmai Roig, Largueta, Marcona, Mollar i una mescla comercial de varietats desconegudes, ja subministrada en format de pols. També s'estudia la influència del tamany de partícula (menor a 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm i 0.125<p<0.250 mm) considerant una quantitat fixa d'ASP (30 % en pes). Finalment, s'analitza l'efecte del contingut d'ASP (5-30 % en pes). Per a això, els diferents biocomposites són fabricats mitjançant tècniques convencionals d'extrusió i injecció. S'empra una metodologia basada en diferents tècniques experimentals per a la determinació de les propietats mecàniques (assajos de tracció, flexió, impacte Charpy, duresa Shore D), propietats tèrmiques (anàlisis calorimètric (DSC) i termogravimètric (TGA), mesures colorimètriques (CIELab) i anàlisi morfològic (SEM). D'aquest primer bloc es conclou que, l'addició d'ASP al TPS augmenta la rigidesa del material, disminuïx la seua deformació a ruptura, la resistència a l'impacte i la resistència tèrmica respecte a la matriu polimèrica TPS. La incorporació d'ASP, proporciona un acabat similar a la fusta. Una vegada seleccionada, la varietat, el tamany de partícula i el contingut d'ASP més adequat, es considera millorar la interacció càrrega/matriu a fi d'incrementar les propietats mecàniques que s'han vist afectades per l'addició de la càrrega. Les tècniques de compatibilització que s'han dut a terme en aquest treball ha sigut mitjançant la incorporació de substàncies d'origen renovable. En concret, els compatibilitzants d'origen renovable utilitzats en aquesta tesi doctoral són tres olis vegetals epoxidats (EVOs): l'oli de llinosa epoxidat (ELO), l'oli de soja epoxidat (ESBO) i l'oli de panís epoxidat (ECO). Els diferents EVOs s'han incorporat entre 5-20 phr. La caracterització de les propietats dels bicomposites desenvolupats es realitza de forma anàloga als obtinguts en el primer bloc. Els resultats obtinguts mostren una notable millora de les propietats mecàniques amb l'ús d'estos compatibilitzants derivats d'olis vegetals. A més, l'addició de EVOs té un efecte estabilitzant en la desintegració del material. Finalment, si és possible reprocessar el TPS i el biocomposite TPS/ASP i com afecta el reprocessat d'estos biomaterials a les seues propietats finals (estètiques, mecàniques i tèrmiques). Malgrat la progressiva degradació del material, en ambdós casos, és tècnicament factible tornar a processar el material almenys tres vegades sense necessitat d'incorporar material verge. / [EN] In recent years, there has been a growing awareness of the environmental issues arising from the use of petroleum-based polymeric materials and their impact on the environment. The social and environmental awareness consumers now have makes traditional industries, such as the toy industry, where the use of plastic is widespread, want to voluntarily adapt to market demand and develop new product lines using more ecological and sustainable materials. The main objective of this doctoral thesis is the development and characterisation of biocomposites developed from a polymeric matrix of renewable and biodegradable sources, specifically thermoplastic starch (TPS), and as a filler, almond shell powder (ASP), suitable for processing by injection moulding whose thermal-mechanical and aesthetic properties allow their use in the toy sector. In the first block, the influence of the variety of almond shells on the final properties of the polymeric matrix is studied. For this purpose, five varieties are selected: Desmayo Rojo, Largueta, Marcona, Mollar, and a commercial mixture of unknown varieties, already supplied in powder form. The influence of particle size (smaller than 0.05 mm, 0.05<p<0.08 mm, 0.08<p<0.125 mm and 0.125<p<0.250 mm) is also studied considering a fixed amount of ASP (30 %). Finally, the effect of ASP content (5-30 %) is analysed. For this purpose, the different biocomposites are manufactured by conventional extrusion and injection techniques. A methodology based on different experimental techniques is used to determine the mechanical properties (tensile, flexural, Charpy impact, Shore D hardness), thermal properties (calorimetric analysis (DSC), and thermogravimetric analysis (TGA), colorimetric measurements (CIELab), and morphological analysis (SEM). In general, it is concluded from this first block that the addition of ASP to the TPS increases the stiffness of the material, but then decreases its deformation at break, impact resistance and thermal resistance in respect to the TPS polymeric matrix. The addition of ASP provides a wood-like finish. Once the most suitable variety, particle size, and ASP content have been selected, consideration is given to improving the particle/matrix interaction. The compatibilisation techniques carried out in this work have been through the incorporation of substances of renewable origin. The compatibilisers of renewable origin used in this doctoral thesis are three epoxidised vegetable oils (EVOs): epoxidised linseed oil (ELO), epoxidised soybean oil (ESBO) and epoxidised corn oil (ECO). The different EVOs have been incorporated between 5-20 phr. The results obtained show a remarkable improvement of the mechanical properties with the use of vegetable oil-derived compatibilisers. Moreover, the addition of EVOs has a stabilising effect on the disintegration of the material. Finally, it is studied how the reprocessing of TPS and TPS/ASP biocomposite affects their final characteristics. Despite the progressive degradation of the material, in both cases, it is technically feasible to reprocess the material at least three times without the need to incorporate virgin material. / Ibáñez García, A. (2021). Desarrollo y caracterización de biocomposites con cáscara de almendra para el sector juguetero [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172341 / TESIS

[pt] Os profissionais da construção civil vêm se tornando mais conscientes sobre seu papel no agravamento dos problemas ambientais, levando estes à procura de métodos e materiais que apresentem menos impacto ambiental. O uso de fibras vegetais como reforço vem sendo feito ao longo dos anos de forma a melhorar as propriedades mecânicas de compósitos, sendo estas de caráter renovável e biodegradáveis. A presente pesquisa visa a caracterização de biocompósitos para fabricação de habitações sociais de baixo impacto ambiental através do processo de moldagem por compressão das placas de vedação de tecido de fibra de juta e matriz de poliuretano vegetal e de impressão 3D de perfis e ligações de PLA e fibra vegetal de juta, sisal e rami. Para as placas moldadas por compressão foi feito um estudo da influência da direção da fibra nas propriedades mecânicas, constatando, através de ensaio de flexão monotônica, que a direção principal da fibra (urdume do tecido) apresenta a melhor resistência e maior rigidez, alcançando 37,2 mais ou menos 0,9MPa e 10,4 mais ou menos 1,1GPa, respectivamente. Analisando os efeitos à longo prazo, foi estudado o efeito da radiação ultravioleta nas placas, onde foram feitos ensaios em corpos de prova nas direções 0 graus e 90 graus expostos a uma lâmpada ultravioleta de 365nm por 3 (três) meses. Além disso, com os resultados dos ensaios foi possível aplicar a regra das misturas de forma inversa na determinação das propriedades da fibra e da matriz. Para os compósitos impressos 3D foi analisada a influência do tipo de fibra na resistência à tração e rigidez do material. Pelo ensaio à tração foram constatados aumentos significativos na resistência com o uso de fibras de rami (61,8 por cento) e sisal (110,8 por cento), chegando à resistência de 45,5 mais ou menos 6,1MPa e 59,3 mais ou menos 4,1MPa, respectivamente. / [en] Civil construction professionals have become more aware of their role in aggravating environmental problems, leading them to search for methods and materials that have less environmental impact. Vegetable fibers have been used as reinforcement over the years to improve the mechanical properties of composites, which are renewable and biodegradable. This research aims at the characterization of biocomposites for social housing manufacture with low environmental impact through the sealing plates compression molded process of jute fiber fabric and vegetable polyurethane matrix and 3D printing of PLA profiles and connections of jute, sisal, and ramie vegetable fiber. For the compression molded plates, a study was made to determine the influence of fiber direction on mechanical properties, noting, through a monotonic bending test, that the main fiber direction (warp of the fabric) has the highest resistance and stiffness, with 37.2 plus or minus 0.9MPa and 10.4 plus or minus 1.1GPa, respectively. Analyzing long term effects, the plates were exposed to ultraviolet radiation. In these tests, the specimens were exposed to a 365nm ultraviolet lamp during three months before being submitted to directional resistance trials in 0 degrees and 90 degrees. Furthermore, with the test results, it was possible to apply the mixing rule inversely to determine the fiber and matrix properties. For 3D printed composites, the influence of fiber type on the material s tensile strength and stiffness was analyzed. The tensile test found significant increases in strength with the use of ramie (61.83 percent) and sisal (110.80 percent) fibers, reaching a strength of 45.5 plus or minus 6.1MPa and 59.3 plus or minus 4.1MPa, respectively.

Produktionen av syntetiska textilfibrer har lett till stora konsekvenser för miljön, bland annat i form av utsläpp av mikroplaster samt stora koldioxidutsläpp. Textilbranschen har i och med globaliseringen centrerat produktionen till ett fåtal låglöneländer och avståndet mellan producent och konsument har gjort det svårare för användaren att förstå vilket avtryck en vara lämnar på miljön. För att kunna ställa om till en mer hållbar textilindustri, finns inom EU en strävan efter innovativa lösningar och nya affärsmodeller. Ett område som fått ett stort genomslag inom hållbara material är biokompositer, som helt eller delvis är tillverkade av förnybara råvaror och är biologiskt nedbrytbara. Högskolan i Borås koordinerar projektet Biobaserade restströmmar med potential i teknisk textilindustri och har för detta köpt in spillmaterial från företaget Svensk Hampaindustri (SHI), i form av hampastjälkar. Som komplement till tidigare studier inom projektets ramar, syftar denna studie till att undersöka spillmaterialets potential utifrån estetiska aspekter, för att kunna bredda dess användningsområden till att omfatta heminredning och således förbättra möjligheterna att tillvarata lokalproducerat växtmaterial. För att ta reda på detta framställdes tre biokompositer av spillmaterialet. I två utav materialen tillsattes även behandlade hampafibrer respektive ull, för att undersöka om och hur det förändrade resultatet utifrån ett estetiskt perspektiv. I syfte att undersöka kundintresset utvärderades dessa materialprototyper genom en liten marknadsundersökning. På grund av det knappa underlaget, kan inga långtgående slutsatser dras utifrån resultatet men det ger dock en indikation på att det finns ett kundintresse för materialen utifrån dess estetiska aspekter och framför allt i kombination med dess fördelar avseende hållbarhet, däribland lokal produktion. Respondenterna kunde se en rad potentiella användningsområden för biokompositerna inom området heminredning. Resultaten stärker således tesen om att spillmaterialet från SHI kan utgöra en lokal källa till hållbara produkter, där det estetiska har en avgörande roll och att det är befogat med satsningar på infrastruktur och ny teknik för att kunna ta tillvara och förädla detta. Att möjliggöra för odlarna själva att bereda fibrerna för framställning av kompositer eller textilier, skulle dessutom kunna stärka den lokala kunskapen om råvaran och kunna bidra till ökad lokal självförsörjning. Resultaten av studien kan således vara ett steg i rätt riktning mot ett systemskifte där hållbar lokal produktutveckling och design ersätter globala värdekedjor och mot omställningen mot en mer hållbar och fossilfri ekonomi vilket EU eftersträvar. / The production of synthetic textile fibers has resulted in major environmental impacts, including large emissions of carbon dioxide and microplastics. Along with the globalization, the textile industry has concentrated the production to a few low-wage countries and the distance between producer and consumer has made it more difficult for the user to understand the environmental impact of a product. In order to promote a more sustainable textile industry, there is a quest for innovative solutions and new business models within the EU. One significant area when it comes to sustainable materials is biocomposites, which are made entirely or partially from renewable and biodegradable sources. The University of Borås coordinates a project called Bio-based residual streams with potential in the technical textile industry, and has for this purpose purchased waste material from the company Svensk Hampaindustri (SHI), in terms of hemp stalks. As a complement to previous studies within the framework of the project, this report aims to investigate the potential of the waste material based on aesthetic aspects in order to expand the areas of use to also include interior decoration. This could improve the possibility of making better use of locally produced plant material. To investigate this, three biocomposites were produced from the waste material. In two of the materials, treated hemp fibers and wool were added, to find out whether it affected the result from an easthetic perspective, and in that case how. In order to investigate the customer interest, these material prototypes were evaluated through a small market survey. The result indicates that there is a customer interest for the materials based on its aesthetic aspects and especially in combination with its advantages regarding sustainability, including local production. The respondents could see a wide range of potential uses for the biocomposites in the field of home decoration. The results strenghten the thesis that the waste material from SHI can contribute as a local source of sustainable products, where the aesthetics has a major role and that investments in infrastructure and new technology according to the processing of the raw material, is justified. Enabling the farmers to prepare the fibers themselves for the production of composites or textiles, could also strengthen local knowledge of the raw material and further contribute to increased local self-sufficiency. The results of the report can therefore promote a system shift where sustainable product development and design replaces global value chains and further support the transition to a more sustainable and fossil free economy, in accordance with the ambition of the EU.

El propósito de la presente Tesis Doctoral es estudiar y predecir las características y la biodegradabilidad de diferentes biocomposites desarrollados a partir de materiales biodegradables procedentes de fuentes renovables. Para ello, se emplean dos termoplásticos de base almidón como matrices poliméricas (Mater-Bi KE03B1 y Mater-Bi NF01U ), que se refuerzan con distintas fibras naturales (algodón, cáñamo, kenaf, lino y yute) con el fin de mejorar sus propiedades mientras están en servicio, al tiempo que se mantiene su biodegradabilidad. Las fibras naturales, las matrices poliméricas y los biocomposites reforzados se caracterizan con el objetivo de estudiar de la influencia de cada fibra natural en las propiedades de la matriz polimérica. Para ello se emplea una metodología basada en el Análisis Espectroscópico (FTIR-ATR), Mecánico (Ensayos de Tensión), Morfológico (SEM) y Térmico (DMTA, TGA, DSC). Así mismo se establecen correlaciones entre la composición química de las fibras naturales y las propiedades de los biocomposites reforzados. La degradabilidad de las matrices poliméricas y de los biocomposites se evalúa mediante enasayos de degradación en tierra y de absorción en agua. La hidrólisis de las matrices poliméricas y de los biocomposites se estudia como étapa previa a su biodegradación en tierra. Ambos procesos, la degradación en tierra y la absorción de agua se monitorizan mediante cambios en las propiedades térmicas. En particular, los parámetros térmicos de control escogidos son: las temperaturas de inicio y máxima velocidad de termodegradación como marcador de la estabilidad térmica; y las energías de activación de cada proceso de descomposición, puesto que este parámetro permite discernir los cambios en los entornos moleculares que facilitan o dificultan el proceso de termodegradación. Estos estudios de degradación, se complementan con análisis morfológicos y espectroscópicos. Finalmente, se confirma que el Mater-Bi NF y el Mater-Bi KE aumentan sus aplicaciones cuando se refuerzan con fibras naturales al mismo tiempo que mantienen su capacidad para degradarse en el momento en el que finaliza su vida útil. En el diseño del biocomposite, la selección de una u otra fibra natural como material de refuerzo dependerá de las propiedades finales requeridas. / Moriana Torró, R. (2010). Desarrollo y caracterización de biocomposites enfibrados procedentes de recursos renovables. Estudio de su degradación en tierra [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8958