Avec l’épuisement progressif des ressources pétrolières, la production de biocarburant est actuellement en plein développement. Utiliser la biomasse en tant que source d’énergie permettrait également de limiter la concentration en dioxyde de carbone dans l’atmosphère et ainsi l’effet de serre. Cependant son processus de transformation implique une étape d’hydrodésoxygénation qui nécessite d’avoir recours à des catalyseurs de type sulfure de molybdène dopé par du cobalt ou du nickel. Ces catalyseurs sont également indispensables au cours du traitement du pétrole lors du procédé d’hydrodésulfuration qui est primordial pour limiter la pollution de l’air par les gaz de combustion des carburants. Cette thèse propose une méthode de synthèse et de structuration de catalyseurs massiques NiMoS facile à mettre en œuvre et rapide. Deux solvants ont été utilisés : l’eau et le formamide. L’ajout d’un polymère hydrosoluble amphiphile, le PEO113-b-PLLA32, dans l’eau et de liquides ioniques (BMIMNTf2 et BMIMBF4) dans le formamide ont permis la structuration des matériaux et l’obtention de surfaces spécifiques atteignant 55 m2g-1. Ceci représente une surface importante pour ce type de composé, en particulier dans le cadre d’une synthèse par chimie douce. Les premiers tests catalytiques réalisés vis-à-vis de la réaction d’hydrodésoxygénation de l’acide décanoïque montrent une activité catalytique très prometteuse pour ces matériaux. / With the progressive decrease of oil resources, the production of biomass fuel is a fast growing field. This could limit the concentration of carbon dioxide in the atmosphere and thus the global warming. The production of this kind of fuel requires the use of catalysts such as nickel or cobalt promoted molybdenum sulfide. These materials are also crucial during the refining of oil, an essential step to limit atmospheric pollution during the classic fuel combustion. New methods to synthesize and structure NiMoS catalysts have been developed in this work. Two solvants have been studied: formamide and water. The addition of an amphiphilic water-soluble polymer (PEO113-b-PLLA32) in water and of ionic liquids (BMIMNTf2 and BMIMBF4) in formamide led to the structuring of the materials with specific surface areas up to 55 m2g-1. This is a high value for this kind of material, especially since the synthesis is carried out under soft conditions. The first catalytic tests dealt with decanoïc acid hydrodesoxygenation and highlighted a promising activity for these materials

Atualmente, pelo menos para fins de engenharia, os modelos preditivos de maior sucesso para coeficientes de atividade são os baseados em grupos funcionais, tais como UNIFAC e suas variantes. Enquanto esses modelos requerem grandes quantidades de dados experimentais, os baseados em COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel - for Real Solvents) requerem a calibração de um pequeno conjunto de parâmetros universais. No entanto, a precisão requerida por tarefas de engenharia, tais como a otimização de sistemas de separação, é maior do que a obtida por esta última categoria de modelos. Assim, um novo modelo é proposto neste trabalho, aqui chamado de F-SAC (Functional-Segment Activity Coefficient). Este novo modelo também é baseado no conceito de grupos funcionais, mas a energia de interação entre os grupos vem da teoria COSMO-RS. No presente trabalho, foram consideradas apenas misturas em que não há formação de ligação de hidrogênio ou quando esta pôde ser assumida negligenciável. Assim, foram necessários apenas três parâmetros para descrever cada grupo funcional. A princípio, uma vez ajustados os parâmetros de cada grupo, estes funcionariam para descrever a interação para qualquer par de grupos. Esta é a principal vantagem do modelo proposto. O número de parâmetros do modelo cresce proporcionalmente ao número de grupos funcionais, enquanto que no UNIFAC o número de parâmetros de interação cresce proporcionalmente ao quadrado do número de grupos. Para o banco de dados experimentais de coeficientes de atividade em diluição infinita considerado, a correlação do F-SAC apresentou um erro médio absoluto de 0,07 unidades de ln, enquanto que os modelos UNIFAC (Do) e COSMO-SAC apresentaram, respectivamente, erros de 0,12 e 0,21. O F-SAC foi também avaliado para mais de 1000 misturas binárias de um soluto dissolvido em líquido iônico com dados disponíveis na literatura. O modelo apresentou uma boa correlação aos dados experimentais, com erro médio absoluto de 0,17 unidades de ln, similar ao apresentado pelas misturas orgânicas. O poder de predição do novo modelo foi avaliado utilizando dados de equilíbrio líquido-vapor não considerados no procedimento de ajuste do modelo. Uma ótima concordância com os dados experimentais foi possível em toda a faixa de composição, bem como na predição de azeótropos. Esses resultados demonstram o potencial do modelo proposto. / At present, at least for engineering purposes, the most successful predictive models for activity coefficients are those based on functional groups, such as UNIFAC and its variants. While these models require large amounts of experimental data, the ones based on COSMO-RS require the calibration of a small set of universal parameters. However, the resolution required by engineering tasks, such as the optimization of separation systems, is higher than that obtained by COSMO-RS models. Thus, in this work a novel Functional-Segment Activity Coefficient (F-SAC) model is proposed. This new model is also based on the concept of functional groups, but the interaction energy between groups comes from the COSMO-RS theory. In this study, we considered only mixtures where there is no formation of hydrogen bonds or when they could be assumed negligible. Then, only three parameters were required to describe each functional group. In principle, once the parameters for each functional group are properly calibrated, they should work to describe the interactions with any other group. This is the main advantage of the proposed model, the number of model parameters grows linearly with the number of functional groups, whereas in UNIFAC the number of interaction parameters exhibit quadratic growth with respect to the number of groups. For the experimental database of infinite dilution activity coefficients considered, the correlation of F-SAC have shown a mean absolute error of 0.07 ln-unit. The UNIFAC (Do) and COSMO-SAC models presented errors of 0.12 and 0.21, respectively. F-SAC was also evaluated for more than 1000 binary mixtures of solute in ionic liquid with data available in the literature. Again, the model have shown good correlation to the experimental data, with mean absolute error of 0.17 ln-unit, similar to the performance with the organic mixtures. The predictive strength of the model was assessed by using vaporliquid equilibrium data not considered in the model fitting process. Very good agreement with experimental data was possible over the entire composition range, as well as in the prediction of azeotropes. These results demonstrate the potential of the proposed method.

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, José Vicente Hallak d'Angelo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:46:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galvao_AlessandroCazonatto_D.pdf: 1443346 bytes, checksum: 3ba4e46035f827ac2560295d1297d0a4 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a solubilidade do metano e do dióxido de carbono em etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,4-butilenoglicol. Os estudos foram conduzidos a cinco diferentes temperaturas e pressões moderadas. Os resultados mostraram que para as soluções investigadas, o dióxido de carbono é mais solúvel do que o metano. O comportamento da solubilidade com a temperatura mostrou que a solubilidade do dióxido de carbono diminui com o aumento da temperatura, e a solubilidade do metano aumenta com o aumento da temperatura. Além das soluções binárias avaliadas, todas as soluções foram submetidas a uma pequena quantidade de um terceiro componente, o líquido iônico brometo de 1-butil 3- metil-imidazólio. O uso do eletrólito foi feito a fim de verificar efeitos específicos, saltingin ou salting-out. Foi observada a existência de ambos os efeitos, dependendo da temperatura, da pressão e dos componentes envolvidos. Todavia, constatou-se a predominância de efeito salting-in. Este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um modelo capaz de correlacionar a solubilidade de gases em líquidos utilizando dois parâmetros ajustáveis para sistemas binários e três parâmetros ajustáveis para sistemas ternários. O modelo aplica o conceito de potencial químico associado a uma equação de estado expressa no volume e uma equação de coeficiente de atividade. A modelagem apresentou desvios aceitáveis em relação aos valores experimentais / Abstract: This work presents a study of the solubility of methane and carbon dioxide in ethylene glycol, 1-2 propylene glycol and 1-4 butylene glycol. The investigation was carried out for five different temperatures and moderate pressures. The results showed that the solubility of carbon dioxide is higher than methane for the studied mixtures. When it comes to temperature, the solubility of carbon dioxide decreases with the increase of it and the solubility of methane increases with the increase of it. In order to evaluate the existence of the special effects, salting-in or salting-out, a little amount of the ionic liquid 1-butyl-3 methylimidazolium bromide was used as a third component. The influence of the electrolyte shown that both effects take place depending on temperature, pressure and the solute and solvent considered although, the salting-in effect tends to be dominant. This work also presents the development of a model, the model is based on the chemical potential concept associated with an equation of state expressed in volume and an equation of activity coefficient. The model has two adjustable parameters for binary systems and three adjustable parameters for ternary systems. The performance of the model showed the capability of the model to correlate the solubility of gases in liquids with acceptable deviations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho foram estudadas a atividade e a estabilidade de lacases dos fungos Coriolus hirsutus e Trametes versicolor em meio aquoso contendo líquidos iônicos (LI) como co-solventes, com o objetivo de se obter informações sobre os efeitos desses solventes na atividade enzimática. Foi avaliado o efeito de onze LI (cátions: tetrabutilamônio, 1-butil-3-metilpiperidina e 1-alquil-3-metilimidazólios; combinados com ânions: brometo, cloreto, metilsulfato, metanossulfonato e tetrafluorborato) em diferentes frações molares em meio aquoso tamponado com ácido acético (0,1 mol L-1, pH 4,7 e 25 &#176;C). De um modo geral, a atividade inicial das lacases nos diferentes líquidos iônicos foi inferior à obtida em solução aquosa somente tamponada. O aumento da concentração dos LI também resultou no decréscimo da atividade enzimática. Tanto os resultados obtidos para atividade, como para estabilidade enzimática, se correlacionaram bem com a série de Hofmeister, que ordena os íons de acordo com suas propriedades cosmotrópicas/caotrópicas. Ânions cosmotrópicos e cátions caotrópicos estabilizam proteínas, enquanto ânions caotrópicos e cátions cosmotrópicos as desestabilizam. As lacases estudadas foram fortemente inibidas na presença dos ânions caotrópicos Br- e BF4-. Entre os LI utilizados neste trabalho, o metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio foi co-solvente mais promissor para lacase. Os dados cinéticos das reações enzimáticas em metanossulfonato de 1-etil-3-metilimidazólio e metanossulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio, utilizando os substratos catecol e siringaldazina, revelaram que o decréscimo da atividade enzimática é resultado do aumento da constante michaeliana. Os resultados obtidos da estabilidade e temperatura de transição de desnaturação térmica da lacase em LI formado por MeSO3-, cosmotrópico, foram comparáveis aos obtidos em tampão. A ordem crescente de atividade e estabilidade da lacase em líquidos iônicos para cátions foi BuN+&#8776;BMPP+&#8776;BMIM+&#60;EMIM+, enquanto para ânions foi Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. A diminuição da eficiência catalítica da reação (Kcat/Km) em meio contendo líquido iônico foi proporcionada principalmente pelo aumento da Km. Líquidos iônicos têm se apresentado como potenciais solventes para utilização em biocatálise. As propriedades físico-químicas dos LI podem ser moduladas pela combinação de diferentes cátions e ânions, visando características diferenciais para atividade enzimática. O estudo do mecanismo catalítico e dos efeitos específicos dos íons é de fundamental importância para a utilização vantajosa desses solventes em reações enzimáticas. / In this study, the activity and stability of laccase of T. versioclor and C. hirsutus were studied in ionic liquid (IL)-containing aqueous systems to provide valuable information with regard to the effect of IL on the enzyme activity. The effect of IL on the laccase performance was investigated by comparing the activity, stability, kinetic (such as Km, Vmax) and thermal denaturation. An excessive amount of these ILs in the reaction systems resulted in decline in enzymatic activity. Both activity and stability of the enzyme correlate well with the Hofmeister series in terms of the salt\'s kosmotropic/chaotropic properties. Proteins are usually found to be stabilized by a kosmotropic anion and a chaotropic cation and destabilized by a chaotropic anion and a kosmotropic cation. Laccases strong had been inhibited presence of chaotropic anions Br- and BF4-. Among the IL used here, 1-etyl-3-methylimidazoliun methanesulfonate was the most promising IL for laccase. A detailed analysis of kinetic data in the presence of catecol and syrigadalzine as substrate revealed that the decrease in the laccase activity was a result of increase in Km. Equal stability the transition temperature for the thermal denaturation of laccase of T. versioclor in ionic liquids based in MeSO3- (kosmotropic) was comparable to that of the control sample. It was observed an ion effect on the laccase activity and stability, for cations this parameters values increased in the order BMIM+&#8776;BuN+&#8776;BMPP+ < EMIM+; while for anions the order is Br-&#8776;BF4- < MeSO4- < MeSO3-. Also an increase in Km is correlated with the decrease in the catalytic reaction efficiency (Kcat/Km) in medium containing ionic liquid. Design and use of water-mimicking IL composed of chaotropic cations and kosmotropic anions may facilitate the applications of IL in biotransformations.

Esta tese tem como objetivo a derivatização da celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente. As três etapas de derivatização da celulose (ativação, dissolução, e reação) foram estudadas com ênfase na relação entre a estrutura do biopolímero, as condições da reação e as propriedades dos derivados obtidos. Foi realizado estudo do intumescimento de celuloses (microcristalina, algodão, eucalipto, algodão mercerizado e eucalipto mercerizado) em solventes próticos e apróticos. O intumescimento foi correlacionado com as propriedades dos solventes. Nos próticos, as celuloses nativas e mercerizadas foram sensíveis aos mesmos quatro descritores (acidez, basicidade, dipolaridade/polarizabilidade e volume molar), porém, a contribuição relativa dessas propriedades foi diferente, sendo que no caso da celulose MC e das nativas a dipolaridade/polarizabilidade foi mais significativo e para as celuloses mercerizadas o volume molar foi o descritor mais importante. Para o intumescimento em solventes apróticos, para as celuloses mercerizadas, boas correlações foram obtidas empregando apenas um descritor (dipolaridade/polarizabilidade). No intumescimento intracristalino, investigamos as mudanças nas propriedades físico-químicas após a mercerização. Este tratamento resultou em: ocorreu aumento no teor de &#945;-celulose; diminuição da cristalinidade; redução da espessura da fibra; remoção de fragmentos da superfície; aumento na área superficial. Salientamos que não ocorre uma diminuição significativa no grau de polimerização das celuloses. Empregamos uma nova classe de solvente (líquidos iônicos) para a dissolução e subsequente funcionalização da celulose. Tanto na dissolução por aquecimento térmico ou por micro-ondas a integridade física da celulose foi mantida. Alem disto, observamos que a dissolução facilita a acessibilidade/reatividade da celulose, pois ocorre a diminuição do índice de cristalinidade e o aumento da área superficial. O uso de aquecimento por micro-ondas mostrou-se mais rápido e eficiente do que aquecimento térmico, sendo que tempo necessário para a dissolução e acilação da celulose foi de 25 a 30% menor daquele com aquecimento térmico. O líquido iônico (AlBuImCl) mostrouse um excelente solvente em termos de controle do GS e reprodutibilidade do mesmo. Realizou-se um estudo da dependência das propriedades dos acetatos de celulose e seus filmes com o grau de substituição do biopolímero. Foram empregadas sondas solvatocrômicas e medidas térmicas para investigar as propriedades de filmes de acetatos de celulose. Os resultados obtidos mostraram que a dependência de tais propriedades sobre o grau de substituição dos acetatos de celulose pode ser descrita por equações simples. Por fim, desenvolveu-se um método simples, rápido, e preciso para a determinação do GS de ésteres de celulose (acetato, butirato e hexanoato), através do uso de sondas solvatocrômicas / The objective of this thesis is to study some aspects of the derivatization of cellulose under homogeneous reaction conditions. The three steps of this reaction scheme (activation, dissolution and derivatization) were studied, with emphasis on the relationship between the biopolymer structure, the conditions of the reaction and the properties of the products. Swelling of different celluloses (microcrystalline (MC), cotton linter, eucalyptus, cotton linter mercerized, eucalyptus mercerized) by protic and aprotic solvents was determined. The results were correlated with a series of solvent descriptors. For protics solvents, although native and mercerized celluloses are sensitive to the same set of four solvent properties (acidity, basicity, dipolarity/polarizability, and molar volume), the relative contributions are different; &#960;* is most important for MC and native celluloses, VS is most important for mercerized celluloses. Because of absence of hydrogen-bon donation by aprotics solvents, a smaller number of solvent descriptors is required in order to describe cellulose swelling. For example, the swelling of mercerized cellulose can be reasonably described by a single descriptor (dipolarity/polarizability). The effect of mercerization on cellulose properties was investigated; it leads to: increase of &#945;-cellulose content; decrease of Ic; decrease of fiber cross section, smoothing of its surface, and increase of its surface area. The ionic liquid 1-allyl-3-(1-butyl)imidazolium chloride showed to be a convenient reaction medium for the dissolution and derivatization of cellulose, with reproducible easily controlled degree of substitution, DS. The physical integrity of the cellulose is maintained during dissolution by using either \"conventional\" or convection-, or microwave heating. Compared with the former, MW irradiation has resulted in considerable decrease in dissolution- and reaction times. The value DS was found to be DSethanoate > DSpropanoate > DSbutanoate. The values of DSpentanoate and DShexanoate were found to be slightly higher than DSethanoate. The dependence of the properties of cellulose acetates and their films on the degree of biopolymer substitution was investigated. Solvatochromic probes and thermal analysis have been employed. The results showed that the dependence of the properties (solvatochromic parameters and thermal properties) of CAs on their DS can be described by simple equations; a consequence of the substitution of the OH by the ester group. Finally, an expedient, accurate method for the determination of the degree of substitution of cellulose carboxylic esters (ethanoate, butanoate and hexanoate) was developed, using Uv-vis spectroscopy (dye perichromism)

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO RENILMA DE SOUSA PINHEIRO.pdf: 1439569 bytes, checksum: 8094d6f76189f8553e290b99138fb2b0 (MD5) Previous issue date: 2014-05-30 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Among several energetic petroleum derivates diesel is responsible for a significant part of the fuel market since has been widely used for both domestic and industrial transportation. Unfortunately, its partial combustion generates harmful atmospheric emissions such as COx, NOx and SOx. Thus, this work aims to obtain [Morf]+[HCOO]- and [Nmorf]+[HCOO]- ionic liquids (IL) for the desulfurization of octane/benzothiophene model oil (BT) and commercial diesel (type-A). Therefore, all ionic solvents were synthesized by means of neutralization reaction, using Formic acid and amines (morpholine or n-methyl-morpholine), and characterized by FTIR and 1H RMN spectroscopies. Also, the sulfur removal efficiencies for model oil and diesel were estimated by CLAE and WDXRF techniques, respectively. For model oil + [Morf]+[HCOO]- system, sulfur removals of 75% (single extraction) and 99% (multiple extractions) were reached using 1:1 (sample:ionic solvent) and 30 min (extraction time). On the other hand, the model oil + [Nmorf]+[HCOO]- system, with 1:1 volumetric ration and 30 minutes leaded to 34% (single extraction) and 84% (multiple extraction) desulfurization. Conversely, for the commercial, the sulfur content were reduced in 34% (single extraction) and 47% (multiple extractions) if applied [Morf]+[HCOO]-, 1:1 volumetric ration and 30 min. Comparatively, the desulfurization carried out by the 1:3 volumetric ratio/30 min/single extraction method was rather equivalent the 1:3 volumetric ration/60 min/multiple extraction. Finally, the regeneration of the ionic liquid has reduced in approximately 9% the overall efficiency of the solvent after the fourth cycle extraction. / Dentre os vários combustíveis líquidos fósseis, o diesel é um dos mais utilizados no transporte doméstico e de cargas. Infelizmente, durante a queima do combustível para o fornecimento de energia são geradas emissões atmosféricas do tipo COx, NOx e SOx. A dessulfurização com líquidos iônicos é uma das soluções para a redução dessas emissões. Nesse trabalho foram sintetizados os líquidos iônicos, [Morf]⁺[HCOO]ˉe [Nmorf]⁺[HCOO]ˉ, para a aplicação na dessulfurização com óleo modelo de Benzotiofeno (BT) em octano e diesel comercial tipo A. Os líquidos iônicos foram obtidos pela reação de neutralização das aminas e ácido fórmico, caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear de prótons (¹H RMN). A remoção de enxofre pelos líquidos iônicos foram determinadas quantitativamente por CLAE para o óleo modelo e WDXRF para o diesel comercial. O método de dessulfurização extrativa para o óleo modelo aplicando o líquido [Morf]⁺[HCOO]ˉ, reduziu 75% para única extração e 99% para extração múltiplas com as seguintes condições: relação v/v (óleo modelo/LI) de 1:1, tempo de extração de 30 min. Enquanto que a dessulfurização extrativa utilizando o líquido iônico [Nmorf]⁺[HCOO]ˉ reduziu 34% para extração simples e 84% para extração múltiplas com razão v/v (óleo modelo/LI) 1:1 e tempo de extração de 30 minutos. Devido ao baixo teor de BT removido aplicando o líquido iônico [Nmorf]⁺[HCOO]ˉ para o processo com única extração, este não foi estudado para a matriz real. Para a dessulfurização extrativa do diesel tipo A com o líquido iônico [Morf]⁺[HCOO]ˉ, obteve-se 34% de remoção para os compostos totais de enxofre com extração simples e 47% para extração múltipla com razão v/v (LI/diesel) 1:1 e tempo de 60 min. Após a realização do estudo das razões v/v (diesel/LI) verificou-se que a remoção com a proporção volume/volume 1:3 com 30 minutos com extração simples equivale ao processo com múltiplas extrações com v/v (LI/diesel) 1:3 com 60 minutos. No processo de regeneração verificou-se que houve uma redução de 9% na eficiência da dessulfurização extrativa após o quarto ciclo de extração.

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T10:23:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Porto_RicardoSilva_D.pdf: 3135868 bytes, checksum: 7dce1204558b2d304fe05902e3a3eef4 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho, descrevemos a utilização de ultrassom e de líquido iônico em reações de Morita-Baylis-Hillman utilizando aldeídos quirais contendo oxigênio na posição a-carbonila. Devido aos longos tempos reacionais normalmente observados na reação de Morita-Baylis-Hillman, aldeídos quirais a-oxigenados podem ser passíveis de racemização no meio reacional, diminuindo dessa forma a diastereosseletividade da reação. Tanto o ultrassom quanto o líquido iônico aceleraram a reação drasticamente para vários aldeídos, em comparação com os dados descritos previamente na literatura. Diferentes grupos de proteção foram utilizados no oxigênio a-carbonila, sendo a escolha desse grupo importante para o sucesso da reação. Aldeídos derivados de açúcares se mostraram substratos eficientes na reação, levando à formação dos produtos com bons excessos diastereoisoméricos em alguns casos. Interessantemente, a associação de ultrassom e líquido iônico levou a uma queda no rendimento, o que pode estar relacionado com a destruição da estrutura supramolecular bem definida do líquido iônico na presença de ultrassom. Essa hipótese foi reforçada após a realização da mesma associação (ultrassom + líquido iônico) a 0º C, onde obtivemos excelente rendimento em curto tempo reacional. Com o objetivo de mapear a influência de cada um destes fatores (ultrassom, líquido iônico e temperatura) na reação de Morita-Baylis-Hillman, um estudo quimiométrico foi realizado variando estes três fatores. A utilização de líquido iônico a 0ºC, tanto na presença de ultrassom quanto sob agitação se mostrou uma condição bastante eficiente para a reação de Morita-Baylis-Hillman. Dessa forma vários aldeídos alifáticos e aromáticos foram testados utilizando esta condição, levando a bons resultados, em alguns casos superiores àqueles descritos na literatura. Finalmente, foi preparada uma alfa-metileno-gama-butirolactona, dotada de potente atividade biológica. Estudos visando a preparação do ácido polioxâmico e do fragmento polar da miriocina também foram realizados neste trabalho. / Abstract: In this work, we describe the utilization of ultrasound and ionic liquid in Morita-Baylis-Hillman reactions, with chiral aldehydes bearing oxygen at the a-carbonyl position. Due to the long reaction times normally observed in the Morita-Baylis-Hillman reaction, a-oxigenated chiral aldehydes can be racemized in the reaction, directly impacting on the diastereoselectivity of the reaction. Ultrasound as well as ionic liquid drastically accelerated the reaction rate with several aldehydes, in comparison to data described earlier in the literature. The a-carbonyl oxygen was protected with different protecting groups and the correct choice of these groups was important for the success of the reaction. Sugar derived aldehydes were efficient substrates in the reaction, leading to the formation of adducts with good diastereoisomeric excesses in some cases. Interestingly, the association of ultrasound and ionic liquid led to a lower yield, which can be related with the destruction of the well defined supramolecular structure of the ionic liquid on the presence of ultrasound radiation. This hypothesis was reinforced after carrying out some reaction using the same association (ultrasound + ionic liquid) at 0º C. Under this experimental conditions we observed an excellent yield with short reaction time. Searching to map the influence of each one of these factors (ultrasound, ionic liquid and temperature) in the Morita-Baylis-Hillman reaction, a chemometric study was carried out varying simultaneously these three factors. The utilization of ionic liquid at 0º C, as much as in the ultrasound presence as under agitation, was the best condition to the Morita-Baylis-Hillman reaction. In this way, several aliphatic and aromatic aldehydes were tested utilizing this condition, conducting to good results, in some cases superior to those already described in the literature. Finally, an alfa-methylene-gamma-butyrolactone was prepared, which has a potent biological activity. Studies toward the preparation of polyoxamic acid and the miriocin polar fragment were also realized in this work. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Ce travail porte sur l’étude électrochimique de l’interface formée par une électrode d’or plongée dans le liquide ionique 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide ou [BMIm][DCA]. Ce liquide ionique a été sélectionné car outre sa conductivité intrinsèque, il permet de solubiliser aisément des sels de métaux de transition à température ambiante. Les liquides ioniques sont, par définition, des sels liquides en dessous de 100 °C et la plupart d’entre eux sont liquides à température ambiante. Etant donné que les liquides ioniques sont constitués majoritairement d’ions, la description de la double couche électrique telle que décrite dans les électrolytes traditionnels doit être reconsidérée.<p>Deux grandes thématiques fondamentales sont abordées dans ce travail :le comportement de la double couche électrique à l’interface liquide ionique / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La synthèse de nanogels par voie directe est étudiée par la copolymérisationradicalaire réticulante contrôlée par le cobalt (CMRCcP) d’un monomère monovinylique et d’unréticulant divinylique. La synthèse de nanogels globulaires a été réalisée en utilisant unsystème de co-monomères soit neutres (acétate de vinyle et adiapte de divinyle) soit liquidesioniques. Le contrôle de la polymérisation est vérifié dans tous les cas, les liaisons C-Cosituées aux extrémités des chaînes polymères ont été réactivées, afin de former des nanogelsde « seconde-génération ». Dans le cas de monomères liquides ioniques, différents contreanionsont été utilisés afin de jouer sur l’hydrophilie des co-monomères : la CMRCcP dubromure de N-vinyl-3-ethyl imidazolium (VEtImBr) et du bromure de 1,13-divinyl-3-decyldiimidazolium (DVImBr) a été réalisée dans l’eau, à 30 °C, pour former des nanogelspoly(VEtImbr-co-DVImBr) hydrophiles. Les propriétés antibactériennes de ces nanogels ontété étudiées.Les pendants hydrophobes de ces nanogels à base de PILs ont été synthétisés via laCMRCcP directe, dans l’acétate d’éthyle, de co-monomères contenant des contre-anionsbis(trifluromethanesulfonyl)imide (NTf2-). La capacité à former des surfaces poreusesordonnées de ces nanogels hydrophobes poly(VEtImNTf2-co-DVImNTf2) a été examinée, ainsique leur conductivité ioniques en films minces.Des copolymérisations ‘mixtes’ ont également été étudiées, dans l’optique de formerdifférentes architectures nanogels en utilisant des co-monomères ayant des réactivités trèsdifférentes. / The syntheses of globular nanogels were first investigated under mild conditions,using a mono- and a divinyl co-monomer with similar reactivities. CMRCcP was implementedon either neutral (vinyl acetate (VAc) and divinyl adipate (DVA)) co-monomers, or ionic liquidco-monomers. Control over each polymerization was ascertained, and dormant cobaltcarbonchain-ends could be re-activated to form “second-generation” nanogels. CMRCcP ofN-vinyl-3-ethyl imidazolium bromide (VEtImBr) and 1,13-divinyl-3-decyl diimidazoliumbromide (DVImBr) was achieved in water at 30 °C, leading to hydrophilic poly(VEtImBr-co-DVImBr) nanogels. The antibacterial activity of these cross-linked structures wasinvestigated. The hydrophobic pendants of these PIL-based nanogels were synthesized viadirect CMRCcP in ethyl acetate, using bis(trifluromethanesulfonyl)imide (NTf2-) counteranions. An array of these poly(VEtImNTf2-co-DVImNTf2) nanogels was then investigated aspossible coatings for porous patterned surfaces, and their ionic conductivity assessed.Different cross-linked architecture were approached, using a mono- and a divinyl comonomersof completely different reactivities.

Polymer magnetic composite (PMC) nanoparticles have gained a large attention due to their potential use in several biomedical applications from biomedical to engineering field. Among the different heterogeneous polymerization techniques that are generally used to prepare hybrid polymer particles, miniemulsion polymerization is proved to be an efficient one. The occurrence of preferential droplet nucleation in case of miniemulsion polymerization results in a 1:1 copy of monomer droplets to the polymer particles and such a mechanistic pathway offers a suitable environment for the preparation of hybrid polymer nanoparticles in the range between 50 to 500 nm. The surfactant in miniemulsoin plays a significant role to stabilize the droplets/particles and also in the encapsulation of nanoparticles. In the present study, a new class of surfactant, called amphiphilic ionic liquid, has been employed in the field of miniemulsion. The amphiphilic ionic liquid has amazing ability to impart surface tunable characteristics to the polymer particles when present on the surface of the particles. Thus the aim of the present work is to synthesize polymer magnetic composite nanoparticles with good colloidal stability, high content of magnetic nanoparticles as well as the chance for further surface functionality. Such magnetic nanoparticles may find applications in various fields. At first, the aim of the work was to establish a suitable recipe with ionic liquid as surfactant for the execution of miniemulsion polymerization. Monodisperse polystyrene nanoparticles were possible to be synthesized reproducibly. The established recipe was utilized to carry out the synthesis of PMC nanoparticles. Iron oxide (Fe3O4) was taken as magnetic nanoparticles (MNP) and it was hydrophobized with oleic acid to disperse in styrene. The concentration of feed MNP was varied to observe its influence on the characteristics of PMC nanoparticles. Stable dispersion of magnetic polystyrene particles was possible to be synthesized up to 8 wt% feed MNP. But feeding 12 wt% MNP resulted in the development of large amount of coagulum associated with instability in the dispersion. TGA investigation confirmed a significantly lower MNP content (8.2 wt%) of the composite compared to the feed amount. TEM investigation showed inhomogeneous distribution of MNP among polystyrene particles and agglomeration of MNP was observed on the surface of polystyrene particles. Considering the inability of the single step miniemulsion polymerization for the preparation of high MNP content polymer particles, it was aimed to find a new strategy which can produce such material. Inspired from the affinity of carboxylic acid group towards the surface of MNP, it was aimed to synthesize carboxyl functionalized polystyrene which was expected to improve the interaction between polymer and magnetic nanoparticles. For this purpose, RAFT mediated miniemulsion polymerization was performed in presence of a carboxyl functionalized chain transfer agent (CTA). The colloidal stability was much better compared to the previous case of non-RAFT experiments. From a feed MNP of 8 wt%, a high final MNP content up to ~27 wt% could be achieved and all the dispersions were highly stable. The higher MNP content in the final composites compared to the feed ratio was a result of the low monomer conversion and could be adjusted by a proper tuning of AIBN to CTA mole ratio. Another significant influence of the carboxyl functionalized CTA was observed on the morphology of the composite nanoparticles. The MNP were distributed homogeneously among the PS particles. Regarding the dispersion of MNP in the individual polystyrene particles, it was observed that higher amount of CTA resulted in a homogeneous dispersion of MNP whereas higher amount of initiator ended up producing asymmetric Janus like morphology. Apart from that, due to the involvement of CTA in the polymerization, much lower molecular weight of the polystyrene chains was developed compared to the free radical process and the molecular weight distribution of PS in the composite nanoparticles became much narrower through the RAFT polymerization. Thus a relatively good control over the polymerization process was achieved through RAFT polymerization which was confirmed by a nearly linear increase of molecular weight (Mn) with time of polymerization and thus, monomer conversion. In the recipe of miniemulsion, costabilizer plays an important role to retard monomer diffusion from smaller to larger droplets. Hexadecane, being the most frequently used costabilizer for miniemulsion, has been employed in this study so far. But its volatile nature restricts its utilization in several applications. For the replacement of hexadecane, a carboxyl functionalized polystyrene is employed as a costabilizer as well as a macro CTA in miniemulsoin polymerization of styrene. For this purpose, low molecular weight carboxyl bi-functionalized polystyrene (9000 g/mole) was synthesized by thermal bulk RAFT polymerization. The carboxylated polystyrene worked successfully as a costabilizer in miniemulsion and molecular weight investigation confirmed the integration of the carboxyl functionalized macro CTA into the developing polystyrene chain via RAFT polymerization. This strategy was employed successfully to synthesize stable dispersion of PMC nanoparticles with a reasonable content of MNP in the system. A homogeneous morphology was observed regarding the distribution of MNP among the polystyrene particles. The strategy of using macro CTA as costabilizer can be utilized to synthesize various functional copolymers with control architecture without any added monomer and CTA in the system. Moreover, presence of functionality within the monomer droplets can be effective to encapsulate several nanomaterials using miniemulsion polymerization.