Abstract In the sugar platform of biorefining, the complex polymeric structure of lignocellulose biomass is degraded into sugars, which are utilized by microbial cells in the further processing steps. The reaction steps in both biomass degradation and microbial fermentation processes involve multiphase reactions in which mass transfer and reaction kinetics often play a key role. The aim of this thesis is to characterize the effect of these conditions on enzymatic hydrolysis of cellulose and utilization of sugars by aerobic microbes. These types of liquid-solid (cellulose hydrolysis) and liquid-gas (microbial cultivation) systems are typically very demanding on the reactors that are used in the process. By the fed-batch process utilized in this work, sufficient mixing in enzymatic hydrolysis of cellulose is achieved even with high final substrate concentration. One of the main outcomes of this work is the kinetic model that concentrates on the kinetics of fed-batch process by discretizing the substrate into subpopulations. By using this approach, the model parameters were identified in an adequate manner, and the poorly identified parameters could be sorted out. Parameter identifiability has been an issue in previous models for enzymatic hydrolysis of cellulose. Based on the experiments and modelling studies, it can be concluded that the enzymes remain intact for time scales relevant for the hydrolysis process. Thus, the decrease in the hydrolysis rate found in many literature studies is probably mostly due to substrate-enzyme interactions rather than denaturation of the enzyme. In aerobic cell cultivations, the mixing and mass transfer conditions are often more critical for the process performance. In this work, we studied the performance and suitability of alternative reactor types to be used in aerobic cell cultivations and obtained some promising results. In addition, the thesis presents a modelling approach to study the effect of process conditions on metabolism and growth rate of Pichia pastoris yeast. The model combines a kinetic model for yeast growth and a model for the mixing and mass transfer conditions in stirred tank reactor. / Tiivistelmä Biojalostuksen sokerialustassa lignoselluloosapohjaisen biomassan monimutkaista polymeerirakennetta muokataan ja sieltä vapautetaan monomeerisia sokereita, joita voidaan edelleen hyödyntää jatkojalostuksessa. Monet jatkojalostusprosessit käyttävät mikrobeja, joiden aineenvaihdunnassa sokereita voidaan jalostaa arvokkaammiksi tuotteiksi ns. fermentointiprosesseissa. Tämän väitöstyön tarkoitus on tutkia reaktio- ja aineensiirtokinetiikan vaikutusta selluloosan entsymaattiseen hydrolyysiin ja aerobisiin mikrobifermentointeihin. Näistä ensimmäinen on neste-kiintoainesysteemi ja jälkimmäinen neste-kaasusysteemi, ja tällaiset prosessit asettavat tyypillisesti merkittäviä vaatimuksia niissä käytettäville reaktoreille. Tässä työssä hyödynnettiin kiinteän raaka-aineen vähittäistä syöttöä (ns. fed-batch prosessi) selluloosan hydrolyysissä, jolloin sekoitus voidaan pitää riittävänä suurillakin kiintoainemäärillä. Työn merkittävin tuotos on kineettinen malli, jossa hyödynnetään fed-batch prosessia ja koedataa osittamalla mallinnusyhtälöt raaka-aineen syöttöajan perusteella. Tällä tavalla mallin parametrit saatiin identifioitua kohtuullisella tarkkuudella sekä eriteltyä huonosti identifioituneet parametrit. Mallin parametrien identifiointi on ollut ongelmallista monissa vastaavan tyyppisissä malleissa aiemmin. Kokeiden ja mallinnustulosten perusteella voidaan sanoa, että hydrolyysissä käytettävät entsyymit pysyvät aktiivisina prosessin aikana, ja usein todettu hydrolyysin hidastuminen johtuu ennemmin kiinteän kuidun ja entsyymien vuorovaikutuksen muutoksista kuin entsyymin denaturoitumisesta. Aerobisiin mikrobikasvatuksiin liittyen tässä työssä tutkittiin vaihtoehtoisten reaktorityyppien hyödyntämistä, joista saatiin myös lupaavia tuloksia. Lisäksi työssä kehitettiin mallinnustyökaluja, joilla voidaan tutkia prosessiolosuhteiden vaikutusta Pichia pastoris –hiivan metaboliaan ja kasvunopeuteen. Mallissa yhdistetään hiivan kasvun kineettinen malli sekä reaktoriolosuhteiden mallinnus.

Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui entrent dans la conception de pièces destinées à remplacer certains composants métalliques des moteurs automobiles. En dépit de propriétés mécaniques initiales satisfaisantes, leur tenue à long terme est limitée par leur sensibilité à l'oxygène conduisant à des réactions de thermo-oxydation. Ces réactions ont été largement étudiées dans le cas des polyoléfines mais peu dans le cas des polyamides, rendant nécessaire l'élaboration d'un modèle cinétique susceptible de prédire la fragilisation donc la durée de vie des polyamides. Cette thèse est une contribution à la compréhension du processus d'oxydation dans le cas des polyamides aliphatiques et à la construction d'un modèle cinétique. La démarche cinétique réside tout d'abord dans la caractérisation physico-chimique multi-échelle de films de PA11 oxydés dans différentes conditions de températures (90 à 165 °C sous air) et sous différentes pressions partielles d'oxygène. Un modèle cinétique couplant oxydation et post-polycondensation est proposé ici : il permet de simuler les données expérimentales (hydroperoxydes, carbonyles et masse molaires) quelles que soient les conditions d'exposition. Parallèlement, un critère intrinsèque gouvernant la fragilisation du PA11 est identifié afin de prédire cette dernière à partir du modèle cinétique. Enfin, l'influence de l'ajout d'antioxydants phénoliques et des sels de cuivre sur la cinétique d'oxydation est caractérisée. Un premier modèle cinétique prenant en compte la stabilisation du PA11 décrit les tendances spécifiques de la stabilisation du PA11 comme l'apparition de la pseudo-période d'induction contribuant à une augmentation significative de la durée de vie du PA11. / Some metal components of automotive engine are bound to be replaced by polyamide parts. However, despite their thermal resistance polyamides are sensitive to oxygen leading to thermal oxidation chain reactions responsible for their long-term properties. While durability is critical for polyamide users, only a few studies deal with the elaboration of a kinetic model capable of predicting polyamide lifetime (time to embrittlement) in contrary to polyolefins (especially polyethylene). This PhD thesis is a contribution to the understanding of aliphatic polyamide thermal degradation by considering chemical and physical aspects of oxidation process in order to build a kinetic model. Our approach is based on a multi-scale physicochemical characterization of oxidized PA11 film samples under air between 90 and 165 °C but also under oxygen pressure. The proposed kinetic model coupling oxidation and solid state polymerization is able to simulate the whole experimental data (hydroperoxides, carbonyls and molar mass changes). In a same time, an intrinsic criterion for embrittlement is assessed to predict lifetime whatever the exposure conditions. Finally, the influence of phenols and copper salts on the oxidation kinetic is investigated. A first kinetic model including the phenol stabilizing effect is capable of simulating the main observed trends for stabilized PA11 such as the appearance of the pseudo induction period which contributes to the significant improvement of PA11 durability.

Le butadiène est une molécule d’intérêt industriel qui peut être produite par le procédé dit Ostromislensky, avec l’éthanol en tant que matière première. Cette étude a pour objectif de développer un modèle cinétique pour expliquer la transformation d’un mélange éthanol/acétaldéhyde en butadiène, dans le cadre de la seconde étape de ce procédé. Le modèle cinétique est basé sur un schéma réactionnel et un modèle de réacteur. Le schéma proposé comprend la voie de Gorin Jones, communément acceptée dans la littérature, et une toute nouvelle voie impliquant un intermédiaire buténone. Les étapes clés ont été étudiées spécifiquement via des tests dédiés. Le schéma décrit aussi les étapes amenant aux principaux produits secondaires. Il a été validé à partir d’une base de données expérimentale, générée en amont de l’étude sur une unité de type gaz/solide, lit fixe, isobare (3 bara) et isotherme, avec un catalyseur Ta2O5 SiO2. L’influence des conditions opératoires sur l’effluent a été observée pour trois ratios éthanol/acétaldéhyde et sur des gammes de PPH (1,1 à 8,1 g·gcata 1·h-1) et de températures (320 à 370 °C). Le réacteur (piston dispersif sans limitations diffusionnelles) intégrant des lois cinétiques d’ordre, a été modélisé à l’état permanent via un solveur LSODE. Les paramètres cinétiques ont été estimés via un optimiseur Levenberg Marquardt à partir de la base de données expérimentale. Le modèle cinétique obtenu, basé sur un schéma réactionnel inédit, est en capacité de représenter et de prédire les débits des composés principaux et les tendances et ordre de grandeurs des débits des composés minoritaires selon les effets de PPH, de charge et de température, excepté dans certaines conditions opératoires limites isolées / Butadiene is a molecule of industrial interest that can be produced by the so-called Ostromislensky process, with ethanol as raw material. This study aims to develop a kinetic model to explain the transformation of an ethanol/acetaldehyde mixture into butadiene, as part of the second step of this process. The kinetic model is based on a reaction scheme and a reactor model. The proposed scheme includes the commonly accepted Gorin Jones pathway and a new pathway involving a butenone intermediate. The key steps were specifically studied via dedicated experiments. The scheme describes also steps leading to by products. It was validated from an experimental database, generated upstream of the study on a gas / solid type unit, fixed bed, isobaric (3 bara) and isothermal, with a Ta2O5 SiO2 catalyst. The influence of the operating conditions on the effluent was observed for three ethanol/acetaldehyde ratios and over ranges of PPH (1.1 to 8.1 g·gcata 1·h-1) and temperatures (320 to 370 °C). The reactor (plug flow without diffusional limitations) integrating kinetic laws of order, was modeled in the permanent state via a solver LSODE. Kinetic parameters were estimated via a Levenberg Marquardt optimizer from the experimental database. The kinetic model obtained, based on a brand new reaction scheme, is able to represent and predict the flow rates of the main compounds and the trends and orders of magnitude of the flow rates of the minority compounds according to the effects of PPH, charge and temperature, except under certain isolated operating conditions

Thesis (PhD (Biochemistry))--University of Stellenbosch, 2009. / ENGLISH ABSTRACT: The multiplication of cells proceeds through consecutive phases of growth and division (G1, S, G2 and M phases), in a process known as the cell cycle. The transition between these phases is regulated by so-called checkpoints, which are important to ensure proper functioning of the cell cycle. For instance, mutations leading to faulty regulation of the G1/S transition point are seen as one of the main causes of cancer. Traditionally, models for biological systems that show rich dynamic behavior, such as the cell cycle, are studied using dynamical systems analysis. However, using this analysis method one cannot quantify the extent of control of an individual process in the system. To understand system properties at the process level, one needs to employ methods such as metabolic control analysis (MCA). MCA was, however, developed for steady-state systems, and is thus limited to the analysis of such systems, unless the necessary extensions would be made to the framework. The central question of this thesis focuses on quantifying the control in mathematical models of the G1/S transition by the individual cell cycle processes. Since MCA was never applied to the cell cycle, several new methods needed to be added to the framework. The most important extension made it possible to follow and quantify, during a single cell cycle, the control properties of the individual system processes. Subsequently, these newly developed methods were used to determine the control by the individual processes of an important checkpoint in mammalian cells, the restriction point. The positioning of the restriction point in the cell cycle was distributed over numerous system processes, but the following processes carried most of the control: reactions involved in the interplay between retinoblastoma protein (Rb) and E2F transcription factor, reactions responsible for the synthesis of Delayed Response Genes and Cyclin D/Cdk4 in response to growth signals, the E2F dependent Cyclin E/Cdk2 synthesis reaction, as well as the reactions involved in p27 formation. In addition it was shown that these reactions exhibited their control on the restriction point via the Cyclin E/Cdk2/p27 complex. Any perturbation of the system leading to a change in the restriction point could be explained via its e ect on the Cyclin E/Cdk2/p27 complex, showing a causal relation between restriction point positioning and the concentration of the Cyclin E/Cdk2/p27 complex. Finally, we applied the new methods, with a modular approach, to compare a number of cell cycle models for Saccharomyces cerevisiae (budding yeast) and mammalian cells with respect to the existence of a mass checkpoint. Such a checkpoint ensures that cells would have a critical mass at the G1/S transition point. Indeed, in budding yeast, a correction mechanism was observed in the G1 phase, which stabilizes the size of cells at the G1/S transition point, irrespective of changes in the specific growth rate. This in contrast to the mammalian cell cycle models in which no such mass checkpoint could be observed in the G1 phase. In this thesis it is shown that by casting specific questions on the regulation and control of cell cycle transition points in the here extended framework of MCA, it is possible to derive consensus answers for subsets of mathematical models. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die selsiklus bestaan uit agtereenvolgende groei- en delingsiklusse wat tot selvermeerdering lei. Die siklus word gekenmerk deur onderskeie fases (G1, S, G2 en M) wat deur sogenaamde beheerpunte gereguleer word. Hierdie beheerpunte verseker dat selvermeerdering nie ongekontroleerd kan plaasvind nie en mutasies wat lei tot foutiewe regulering van die G1/S transisiepunt word as een van die hoofoorsake van kanker beskou. Die hoofdoel van hierdie studie was om die beheer wat selsiklusprosesse op die G1/S transisie uitoefen met behulp van wiskundige modelle te kwantifiseer. Omdat biologiese sisteme soos die selsiklus ryk dinamiese gedrag vertoon, word hulle tradisioneeldeur middel van dinamiese sisteemanalise bestudeer. Die analisemetode beskik egter nie oor die vermoë om die hoeveelheid beheer wat afsonderlike sisteemprosesse op 0n sisteemeienskap uitoefen te kwantifiseer nie. Om sisteemeienskappe op prosesvlak te verstaan moet metodes soos metaboliese kontrole analise (MKA) ingespan word. MKA was egter ontwikkel om sisteme in 0n bestendige toestand te analiseer en aangesien MKA nog nooit vantevore vir selsiklus analises gebruik was nie, moes nuwe MKA tegnieke gedurende die studie ontwikkel word. Die belangrikste van die metodes maak dit moontlik om beheer (soos uitgeoefen deur die onderskeie sisteemprosesse) oor 0n enkele selsiklus na te volg en te kwantifiseer. Die nuut-ontwikkelde metodes was vervolgens gebruik om te bepaal hoe een so 0n beheerpunt in soogdierselle - die restriksiepunt - deur die onderskeie sisteemprosesse beheer word. Die studie het aangedui dat die posisie van die restriksiepunt tydens die selsiklus deur ’n verskeidenheid sisteemprosesse beheer word. Die bevinding was dat vier prosesse beduidend meer beheer op die posisie van die restriksiepunt uitoefen: Reaksies wat betrekking het op die wisselwerking tussen retinoblastoma proteïen (Rb) en E2F transkripsiefaktor; reaksies verantwoordelik vir die sintese van vertraagde responsgene en Siklien D/Cdk4 in respons tot groeiseine; die E2F afhanklike Siklien E/Cdk2 sintesereaksie; sowel as die reaksies betrokke in p27 vorming. Daar was ook aangetoon dat hierdie reaksies hul beheer op die posisie van die restriksiepunt deur die Siklien E/Cdk2/p27 kompleks uitoefen, siende enige sisteemversteuringe (wat tot veranderinge in die restriksiepuntposisie aanleiding gee) deur veranderinge in die kompleks verklaar kon word - 0n observasie wat aandui dat daar 0n kousale verhouding is tussen die posisie van die restriksiepunt en die Siklien E/Cdk2/p27 kompleks. Die nuut-ontwikkelde metodes was verder gebruik om 0n verskeidenheid selsiklusmodelle van Saccharomyces cerevisiae (bakkersgis) en soogdierselle met 0n modulêre aanpak te vergelyk om te bepaal of daar 0n massa beheerpunt in beide soogdier- en bakkersgisselle bestaan. Daar word gepostuleer dat hierdie beheerpunt verseker dat selle 0n kritiese massa by die G1/S transisiepunt bereik. Die resultate van die studie dui daarop dat bakkersgis, anders as soogdierselle, oor so 0n korreksiemeganisme beskik. Die meganisme stabiliseer die grootte van selle in die G1 fase ondanks veranderinge in die groeitempo van die selle, sodat massa homeostaties by die G1/S transisiepunt gehandhaaf word. Die studie het getoon dat moeilike vrae met betrekking tot die selsiklus beantwoord kan word deur van wiskundige modelle gebruik te maak en die probleme in die nuut-ontwikkelde metaboliese kontrole analise raamwerk te giet.

Plant cell and tissue cultivations are of growing interest for the production of structurally complex and expensive plant-derived products, especially in pharmaceutical production. Problems with up-scaling, low yields and high-priced process conditions result in an increased demand for models to provide comprehension, simulation, and optimization of production processes. In the last 25 years, many models have evolved in plant biotechnology; the majority of them are specialized models for a few selected products or nutritional conditions. In this article we review, delineate, and discuss the concepts and characteristics of the most commonly used models. Therefore, the authors focus on models for plant suspension and submerged hairy root cultures. The article includes a short overview of modeling and mathematics and integrated parameters, as well as the application scope for each model. The review is meant to help researchers better understand and utilize the numerous models published for plant cultures, and to select the most suitable model for their purposes.

Une étude de l’oxydation d’une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d’oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d’obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d’une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l’existence d’une étape limitante de croissance jusqu’à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l’oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l’adsorption de l’oxygène est l’étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l’étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu’à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d’évaluer l’hypothèse d’un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d’oxygène dans les pores de l’agglomérat. / The oxidation of copper nanoparticles at 120 – 145°C was investigated using TGA, DSC, XRD, SEM, TEM and nitrogen adsorption techniques (BET, BJH,..). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out under various oxygen partial pressures 1 kPa – 40 kPa. The cuprous oxide (Cu2O) (the unique product of the reaction) grows in an anisotropic manner by outward diffusion of the copper. A considerable decrease of the specific surface area and the porosity of the powder during the transformation was highlighted.It was found that working under P(O2) ≤ 4 kPa leads to reaction where nucleation of Cu2O is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure has shown the adsorption of oxygen to be the rate-determining step. However, when the reaction is conducted under P(O2) ≥ 20 kPa, the nucleation occurs instantaneously in the early beginning of the reaction which will be governed by the growth process. Under these latter conditions of oxygen partial pressure the diffusion of copper ionized vacancies becomes the rate determining step. Hence, two kinetic models have been established to interpret the experimental curves in the two different oxygen partial pressure ranges. The expression of the extent of conversion was successfully confronted to the kinetic data up to an extent of conversion corresponding to the slowdown of the reaction. The kinetic model for P(O2) ≤ 4 kPa was coupled with mass and heat transfer within the porous agglomerate to verify if the diffusion of oxygen molecules in pores is in the origin of the reaction slowdown, this latter hypothesis was found not satisfactory.

Cette thèse est consacrée à l'étude des écoulements de gaz raréfiés à travers divers micro-conduits de type circulaire et rectangulaire dans des conditions isotherme et stationnaire. L'objectif de la thèse est de contribuer à l'étude de l'interaction gaz-surface notamment en déterminant le coefficient d'accommodation de la quantité de mouvement pour différent matériaux de surface (Or, Silice, Acier inoxydable et Sulfinert) associés à différents types de gaz (hélium, azote, argon et dioxyde-de-carbone). Afin d'atteindre cet objectif, on adopte un triple point de vue : expérimental, théorique et numérique. L'aspect expérimental est réalisé par des mesures de débit massique à travers les micro-conduits, en utilisant la méthode dite « à volume constant ». L'aspect théorique original est développé à travers une nouvelle approche basée sur la résolution de l'équation de Stokes. Cette approche a permis d'écrire une expression analytique de débit massique en régime de glissement, qui prenne en compte les effets bidimensionnels dans une section de conduit rectangulaire. Cette approche complètement explicite, est conduite au deuxième ordre. Enfin l'aspect numérique permet de calculer le débit massique, en régimes transitionnel et moléculaire libre, en résolvant numériquement l'équation cinétique BGK linéarisée. La comparaison des mesures de débit massique avec l'équation analytique, en régime de glissement, ou avec les calculs numériques, en régimes transitionnel et moléculaire libre, nous a permis de déduire des coefficients de glissement et les coefficients d'accommodation correspondant à chaque couple gaz-surface dans tous les régimes de raréfaction. / This thesis is devoted to the study of rarefied gas flows through micro-channels of various cross sections (circular and rectangular) under isothermal and stationary conditions. The objective of this thesis is to contribute to the study of gas-surface interaction by determining the tangential momentum accommodation coefficient for different surface materials (gold, silica, stainless steel and Sulfinert) and associated to various gases (helium, nitrogen, argon and carbon-dioxide). To achieve this goal three aspects are considered: experimental, theoretical and numerical. The experimental aspect is considered by measuring the mass flow rate through microchannels using the constant volume technique. The theoretical aspect is considered by the development of a new approach based on the Stokes equations. This approach yields to the analytical expression of the mass flow rate in the slip regime, which takes into account the second order effects. The last aspect, numerical, is considered by the numerical simulations of the mass flow rate in the transitional and free molecular flow regimes by solving the linearized BGK kinetic model. The comparison between the measured mass flow rates and the analytically expressions in the slip regime or with the results of numerical simulations in the transitional and free molecular regimes enabled to deduce the tangential momentum accommodation coefficients corresponding to each pair gas-surface in all flow regimes.

La première partie de cette thèse a consisté à proposer des modèles d'insertion de trafic sur une bretelle d'entrée d'autoroute. Deux types de modélisation ont été élaborés. Une approche statistique utilisant les techniques de régression logistique nous a permis de sélectionner les variables jouant un rôle dans le choix par les véhicules provenant de la voie d'accélération du lieu où ils s'insèrent. Dans un second temps, nous effectuons une modélisation comportementale basée sur le principe d'acceptation de créneaux. Les modèles proposés ont été validés à l'aide de données issues d'un site d'observations expérimentales situé près d'Angers, le site SAROT. La seconde partie est consacrée au développement d'une méthode particulaire probabiliste permettant de simuler un modèle mésoscopique de trafic : le modèle cinétique de Paveri-Fontana. La complexité algorithmique de cette méthode proposée comme alternative aux méthodes déterministes couramment utilisées est optimisée. La comparaison des résultats obtenus à ceux d'une méthode déterministe plus standard de différences finies sur des cas-tests bien choisis a permis de valider la méthode particulaire. Ces expériences numériques ont mis en valeur ses qualités notamment sa rapidité (coût numérique) par rapport à la méthode déterministe ainsi que sa capacité à mieux reproduire certains phénomènes observés dans le trafic / The first part of this thesis is dedicated to the optimization of the lengths of acceleration lanes using microscopic data collected from real traffic. The insertions on the highway junctions can indeed be especially dangerous considering the difference between the speeds on the on ramp merge lane and those on the highway lanes. We develop and analyse some microscopic merging models. We first propose a statistical model based on the logistic regression techniques. Statistical hypothesis tests allow to select the most significant descriptive variables in the merging decision process. A behavioural modelling taking those variables into account is next proposed to better capture the interactions by including some thresholds on the gaps between the merging vehicles and freeway vehicles. The models are validated using real traffic data collected at the SAROT site near Angers. Secondly, traffic simulation at the mesoscopic scale is mostly based on deterministic numerical schemes. However, these methods have a high computational cost. The objective of the second part of this thesis is to present a new method to simulate the Paveri-Fontana kinetic model through a probabilistic approach. We interpret the evolution equation in this model as a Fokker-Planck equation and deduce an approximation based on a system of interacting particles. The algorithmic complexity of this method is optimized. We have performed a numerical comparison between the probabilistic method and a deterministic method on some cases study. The qualitative analysis highlights the benefits of the particle method such as its computation cost and its ability to reproduce some typical traffic effects

This study presents Computer-Aided Fixture Design Verification (CAFDV) - the methods and implementations to define, measure and optimize the quality of fixture designs. CAFDV verifies a fixture for its locating performance, machining surface accuracy, stability, and surface accessibility. CAFDV also optimizes a fixture for its locator layout design, initial clamping forces, and tolerance specification. The demand for CAFDV came from both fixture design engineers and today's supply chain managers. They need such a tool to inform them the quality of a fixture design, and to find potential problems before it is actually manufactured. For supply chain managers, they will also be able to quantitatively measure and control the product quality from vendors, with even little fixture design knowledge. CAFDV uses two models - one geometric and one kinetic - to represent, verify and optimize fixture designs. The geometric model uses the Jacobian Matrix to establish the relationship between workpiece-fixture displacements, and the kinetic model uses the Fixture Stiffness Matrix to link external forces with fixture deformation and workpiece displacement. Computer software for CAFDV has also been developed and integrated with CAD package I-DEAS TM. CAD integration and a friendly graphic user interface allows the user to have easy interactions with 3D models and visual feedback from analysis results.

La stabilité des carburants en phase liquide est de premier ordre dans le domaine du transport. Par exemple, les carburants, les lubrifiants ou les additifs doivent être stables de leur production jusqu'à leur utilisation. Cette thèse a pour but de développer et de valider une méthodologie alliant l’acquisition de données expérimentales et le développement de modèles cinétiques pour l'autoxydation en phase liquide.Expérimentalement, une approche complémentaire a été mise en place pour obtenir à la fois des données de réactivité globales via un appareil PetroOxy et des profils d’espèces via un autoclave instrumenté.Numériquement, une méthodologie basée sur un générateur de mécanismes est proposée pour obtenir une chimie détaillée en phase liquide. Les paraffines linéaires et branchées sont étudiées comme des carburants modèles représentatifs de l'autoxidation de carburants réels afin de valider l’approche proposée. Ces familles chimiques sont représentatives de la composition des carburants réels et alternatifs.La réactivité des n-paraffines de C8 à C16 ainsi que d’isomères de l’octane a été étudiée en PetroOxy sur la gamme de température 373-433 K. Puis, des profils d’espèces détaillés de la phase gaz et de la phase liquide ont été obtenus durant l’étude de l’oxydation du n-C8 et du 2-methylheptane dans un autoclave à 383 K et 10 bars. Des mécanismes cinétiques détaillés ont été développé pour toutes les molécules jusqu’à C14. Les mécanismes reproduisent qualitativement la formation des espèces majoritaires lors de l’autoxidation des alcanes ainsi que les tendances observées liées à la longueur de chaîne et la ramification. L’analyse des mécanismes cinétiques a mis en avant le rôle prédominant des radicaux peroxy (ROO) et peroxy-hydroperoxyde (HOOQOO) dans la consommation de carburants modèles.Cette étude a permis d’améliorer la compréhension des processus d’autoxidation des alcanes linéaires et branchés. L’étude de nouveaux systèmes permettra d’améliorer la compréhension globale des processus d’autoxidation et, de réduire l’écart de compréhension existant entre l’autoxidation des carburants réels et des carburants modèles. / Liquid phase stability is a major concern in the transportation and the energy fields. Relevant examples are fuels, lubricants and additives which have to be stable from their production to their application (engine, combustors). This thesis aims to develop and validate a complete methodology combining both experimental data acquisition and the development of kinetic models for liquid phase autoxidation.The experimental methodology is based on a complementary approach to obtain (i) a global reactivity descriptor (Induction Periods) and (ii) detailed species profiles respectively using a PetroOxy device and an instrumented autoclave. Numerically, the presented methodology includes detailed liquid phase mechanisms generation with an automatic mechanism generator (RMG). Normal and iso-paraffins were selected as fuel surrogates for autoxidation to validate the developed methodology. They were selected regarding their large contribution in fuel composition and their growing interest as drop-in fuels.The reactivity of both n-paraffins from C8 to C16 and several C8 iso-paraffins was investigated over a wide temperature range (373-433 K) in the PetroOxy with liquid phase analyses. Then, detailed species profiles from the autoxidation of both n-octane and 2-methylheptane in autoclave were obtained at 383 K and 10 bars. Detailed liquid phase mechanisms were developed for all molecules tested up to C14. Mechanisms qualitatively reproduce the overall phenomenology of the chain length, the branching and the major species profiles observed experimentally. Mechanisms analysis allow to identify the main consumption pathways of alkanes through peroxy (ROO) and peroxy-hydroperoxide radicals (HOOQOO) over the temperature range investigated (373-473 K).This study permitted to increase the comprehension of autoxidation processes involved in normal and branched alkanes. The study of new chemical systems will increase the global comprehension of autoxidation processes and in fine it will reduce the gap between the current autoxidation knowledge and the real fuel autoxidation.