In this thesis we explore in particular the dynamics of a special type of quasi-particle in pi-conjugated materials termed polaron, the origin of which is intimately related to the strong interactions between the electronic and the vibrational degrees of freedom within these systems. In order to conduct such studies with the particular focus of each appended paper, we simultaneously solve the time-dependent Schrödinger equation and the lattice equation of motion with a three-dimensional extension of the famous Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model Hamiltonian. In particular, we demonstrate in Paper I the applicability of the method to model transport dynamics in molecular crystals in a region were neither band theory nor perturbative treatments such as the Holstein model and extended Marcus theory apply. In Paper II we expand the model Hamiltonian to treat the revolution of phenylene rings around the sigma-bonds and demonstrate the great impact of stochastic ring torsion on the intra-chain mobility in conjugated polymers using poly[phenylene vinylene] (PPV) as a model system. Finally, in Paper III we go beyond the original purpose of the methodology and utilize its great flexibility to study radiationless relaxations of hot excitons. / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:4.

In this dissertation, we employ a number of computational methods, including Ab Initio, Density Functional Theory, and Molecular Dynamics simulations to investigate key microscopic parameters that govern charge-transport and charge-generation in single-component and bimolecular charge-transfer organic semiconductors. First, electronic (transfer integrals, bandwidths, effective masses) and electron-phonon couplings of single-component organic semiconductors are discussed. In particular, we evaluate microscopic charge-transport parameters in a series of nonlinear acenes with extended pi-conjugated cores. Our studies suggest that high charge-carrier mobilities are expected in these materials, since large electronic couplings are obtained and the formation of self-localized polarons due to local and nonlocal electron-phonon couplings is unlikely. Next, we evaluate charge detrapping due to interaction with intra-molecular crystal vibrations in order to explain changes in experimentally measured electric conductivity generated by pulse excitations in the IR region of a photoresistor based on pentacene/C60 thin film. Here, we directly relate the nonlocal electron-phonon coupling constants with variations in photoconductivity. In terms of charge-generation from an excited manifold, we evaluate the modulation of the state couplings between singlet and triplet excited states due to crystal vibrations, in order to understand the effect of lattice vibrations on singlet fission in tetracene crystal. We find that the state coupling between localized singlet and correlated triplet states is much more strongly affected by the dynamical disorder due to lattice vibrations than the coupling between the charge-transfer singlet and triplet states. Next, the impact of Hartree-Fock exchange in the description of transport properties in crystalline organic semiconductors is discussed. Depending on the nature of the electronic coupling, transfer integrals and bandwidths can show a significant increase as a function of the amount of the Hartree-Fock exchange included in the functional. Similar trend is observed for lattice relaxation energy. It is also shown that the ratio between electronic coupling and lattice relaxation energy is practically independent of the amount of the Hartree-Fock exchange, making this quantity a good candidate for incorporation into tight-binding transport models. We also demonstrate that it is possible to find an amount of the Hartree-Fock exchange that recovers (quasi-particle) band structure obtained from a highly accurate G0W0 approach. Finally, a microscopic understanding of a phase transition in charge-carrier mobility from temperature independent to thermally activated in stilbene-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane crystal is provided.

Over the last decades organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) have gained considerable attention as efficient, flexible, lightweight, and potentially low-cost technology for lighting and display applications or as a renewable energy source, respectively. However, achieving long-term stability remains challenging. Revealing and understanding aging processes is therefore of great interest. This work presents fundamental investigations to understand and circumvent organic device degradation. In the first part, single materials used in organic devices were investigated. By tailoring an attenuated total reflection infrared (ATR-IR) spectrometer to the specific needs and subsequent measurements, it is shown that the tris(8-hydroxyquinoline)aluminum (Alq3) molecule, a well known fluorescent green emitter, degrades during air exposure by the formation of carbonyl groups. By using a laser desorption/ionization time of flight mass spectrometer (LDI-TOF-MS) it was shown that a,w-bis-(dicyanovinylen)-sexithiophen (DCV6T-Bu4), a well known small-molecule material which is used as part of the active layer, reacts with oxygen during ultraviolet (UV) irradiation. By using climate boxes and a sun simulator the impact of dry and humid air as well as sunlight on C60, a widely-used acceptor molecule in organic solar cells, was investigated. The breaking of the C60 cage to C58 and C56 and the further reaction of these components with oxygen as well as the dimerization of C58 and C56 molecules were found. The degradation products such as C58O increase with air exposure time but they are independent of the humidity level of the ambient air as well as sunlight irradiation. Subsequent annealing leads to a decrease of the C58O concentration. Many efficient n-dopants are prone to degradation in air, due to the low ionization potentials, thereby limiting the processing conditions. It was found that the air exposure of the highly efficient n-dopant tetrakis(1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinato)ditungsten(II) (W2(hpp)4) leads to oxidation reactions of the molecule to [W(hpp)2 + O] and other degradation products. The decay constant of W2(hpp)4 and the matching mean growth time of the [W(hpp)2 + O] degradation as well as a second very quick degradation of the dopant could be determined. The two decay constants can be explained by the assumption that W2(hpp)4 molecules, which are involved in the charge transfer, do degrade slower due to the fact that the charge transfer leads to a downshift of the energy levels of the W2(hpp)4 molecule. Apart from the properties of the organic materials, other effects such as the impact of different purification systems on the material purity as well as the dependence of material purity on the OLED lifetime has been investigated. No correlations between the purification grade and the amount of impurities were found. OLEDs which contain N,N\'-di(naphthalen-1-yl)-N,N\'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) purified in a vertically interlaced stainless steel sublimation systems shows slightly higher external quantum efficiencies compared to tube-based vacuum sublimation systems. The devices which contain alpha-NPD purified by a sublimation system have an extended lifetime. Finally, the impact of residual gases during device fabrication on OLED lifetime and electrical characteristics was investigated. It was found that water vapor introduces an additional series resistance to the OLED, while the other gases do not influence the electric characteristics. The presence of nitrogen or oxygen impacts the lifetime of the OLEDs by the same amount. Nitrogen is non-reactive, this leads to the conclusion that the influence of nitrogen and oxygen on the OLED lifetime is of non-chemical nature, such as changes in the morphology of the organic layers. Water vapor introduces an additional, even faster degradation process within the first hours of OLED operation. As major sources of device degradation, the dimerization of 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) as well as the complexation reaction of alpha-NPD with a bis(1-phenylisoquinoline)iridium(III) (Ir(piq)2) fragment was identified.

Organic electronics based on π-conjugated semi-conductor raises new technology, such as organic film transistors, e-paper, and organic photovoltaic cells that can be implemented cost-effectively on large-area applications. Currently, the device performance is limited by low charge carrier mobility. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and organic field effect transistors (OFET) is used as a model to investigate morphology of the organic film and corresponding electronic properties. In this thesis, processing parameters such as boiling points and solubility are controlled to impact the micro- and macro-morphology of the film to enhance the charge transport of the device. Alternative approach to improve ordering of polymer chains and increase in charge transport without post-treatment of P3HT solution is studied. The addition of high boiling good solvent to the relatively low boiling main solvent forms ordered packing of π-conjugated polymers during the deposition process. We show that addition of 1% of dichlorobenzene (DCB) to the chloroform based P3HT solution was sufficient to improve wetting and molecular structures of the film to increase carrier mobility. Systematic study of solvent-assisted re-annealing technique, which has potential application in OFET encapsulation and fabrication of top-contact OFET, is conducted to improve mobility of OFET, and, to suggest a cost-effective processing condition suitable for industrial application. Three process parameters: boiling point, polarity, and solubility are investigated to further understand the trend of film response to the solvent-assisted technique. We report the high boiling non-polar solvents with relatively high RED values promote highest improvement in molecular packing and formulate crystalline structure of the thin film, which increases the device performance.

Der Einsatz von organischen Materialien, insbesondere von Polymeren, hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Einsatz klassischer Materialien in der Mikroelektronik. Zu diesen zählen Flexibilität, geringes Gewicht, Verarbeitbarkeit durch Verfahren aus Lösung bei Raumtemperatur ohne Notwendigkeit vakuumbasierter Prozesse zur Abscheidung und vieles mehr. Dies ermöglicht eine energie- und kosteneffiziente Herstellung elektronischer Bauteile wie organische Feldeffekttransistoren (OFETs) oder Leuchtdioden (OLEDs), welche durch Prozesse wie dem Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren nicht länger auf kleine Flächen begrenzt sind. Zur Herstellung polymerbasierter OFETs mit optimiertem Eigenschaftsprofil sind neben innovativen Halbleitern vor allem auch neue Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erforderlich, zu deren Entwicklung die vorliegende Arbeit beitragen sollte. Das häufig verwendete Polymethylmethacrylat ist für den Einsatz als Gate-Dielektrikum für die organische und gedruckte Elektronik nur bedingt geeignet. Es zeigt einige Nachteile wie eine mangelnde Stabilität gegenüber bestimmten organischen Lösungsmitteln, was zu Quellung oder Anlösen des Dielektrikums während des Aufbringens weiterer Schichten führen kann. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit funktionalisierten Comonomeren sollten die Probleme gelöst und optimierte Methacrylat-Copolymere entwickelt werden. Die Copolymere wurden über freie radikalische sowie RAFT-Polymerisation synthetisiert. Allen gemeinsam sind vernetzbare Comonomere, um die Lösungsmittelstabilität zu verbessern und somit die Durchbruchfeldstärke des Dielektrikums zu erhöhen. Als Vernetzer wurden 4-Benzoylphenylmethacrylat (BPMA) oder Propargylmethacrylat (PgMA) gewählt. BPMA ist UV-vernetzbar, Copolymere mit PgMA können in Gegenwart von mehrfunktionalen Aziden wie 1,3,5-Tris(azidomethyl)benzen (TAMB) durch Click-Reaktion thermisch vernetzt werden. Ein weiterer Aspekt ist die Erhöhung der relativen Permittivität des Dielektrikums zur Steigerung der Kapazität der dielektrischen Schicht, wodurch unter anderem die Betriebsspannung des Transistors reduziert werden kann. Dieses Ziel sollte durch Komposite mit BaTiO3-Nanopartikeln erreicht werden. Zusätzlich zur Steigerung der Permittivität kann dies durch Verringerung der Filmdicke realisiert werden, was jedoch vermehrt zu Leckströmen führen könnte. Neben den dielektrischen Materialeigenschaften spielt vor allem auch die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter eine wesentliche Rolle. Um die Interaktionen an dieser zu verbessern, wurden Comonomere mit selbstorganisierenden Seitenketten in die Polymerstruktur eingebracht. Die Kombination dieser Dielektrika mit chemisch angepassten Halbleitern mit vergleichbaren Seitenkettenfunktionalitäten soll dazu führen, dass die beiden Komponenten durch die Seitenketten verstärkt miteinander wechselwirken. Monomersynthesen sowie anschließende Copolymerisationen waren in hohen Ausbeuten und ausreichenden Molmassen bezüglich der Copolymere erfolgreich. Die strahleninduzierte Vernetzung konnte durch systematische Untersuchungen optimiert und die thermische Vernetzung bei moderaten Temperaturen nachgewiesen werden. Die Vernetzbarkeit von Copolymeren mit selbstorganisierenden Seitenketten erwies sich als gehindert. Hierfür wurde ein Vorschlag zur Erhöhung der Flexibilität der Vernetzerseitenkette unterbreitet. Für die Copolymere P(MMA/BPMA) und P(MMA/PgMA) konnten die Durchbruchfeldstärken in Folge der Vernetzung von < 0.3 MV/cm für PMMA auf bis zu mehr als 5 MV/cm gesteigert werden. BaTiO3-Nanopartikel konnten durch geeignete Methoden erfolgreich synthetisiert werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen war eine gezielte Steuerung der Primärpartikelgröße möglich. So wurden Partikel der Größe < 10 nm, 26 nm und 55 nm realisiert. Die Dispersion der Partikel in organischen Lösungsmitteln sowie in der Polymermatrix war stark abhängig von der Größe der Primärartikel, der Oberflächenmodifikation sowie der Neigung zur Agglomeration. Modifizierte Partikel mit einem Durchmesser < 10 nm konnten sehr gut in Lösungsmitteln wie auch in der Polymermatrix dispergiert werden (Abbildung 2). Eine Steigerung der relativen Permittivität der Nanokomposite blieb jedoch aufgrund der zu geringen Größe der Primärpartikel aus. Darüber hinaus wurden deutlich schlechtere Durchbruchfeldstärken beobachtet. Copolymere mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation sollten durch zwei Konzepte realisiert werden. Im ersten System führte die Polymerisation von x-[4-(4´-Cyanophenyl)phenoxy]alkylmethacrylaten mit Spacerlängen von x = 6 und x = 8 nur in Homopolymeren zu ausgeprägter Selbstorganisation. Copolymere mit 50 mol% waren weitgehend isotrop und wiesen zudem ungenügende dielektrische Eigenschaften auf. Das zweite System basiert auf semifluorierten Methacrylat-Copolymeren mit H10F10-Seitenketten (10 CH2- und 10 CF2-Gruppen). Diese zeigten schon ab einem Gehalt von circa 35 mol% gute Selbstorganisation und bildeten ein geordnetes alternierendes Schichtsystem aus Haupt- und Seitenketten im Bulk und in dünnen Filmen. Die dielektrischen Eigenschaften können mit denen bekannter fluorierter Polymerdielektrika wie CYTOP konkurrieren. Damit stehen die semifluorierten Copolymere zukunftsorientiert zur Kombination mit Halbleitern, welche die gleichen Seitenkettenfunktionalitäten tragen, bereit, um so durch starke Interaktionen zwischen Dielektrikum und Halbleiter die Grenzfläche zu optimieren. Mit thermisch vernetztem P(MMA/PgMA) konnten OFETs mit den Halbleitern Pentacen bzw. C60 erfolgreich hergestellt und vermessen werden. Beide Transistoren liefern gute und mit Literaturwerten vergleichbare Kenngrößen. Die Ladungsträgermobilitäten und Ion/Ioff-Verhältnisse betragen 0.3 cm²/Vs und 6.0x10^5 im Pentacen-basierten Transistor beziehungsweise 1.3 cm²/Vs und 4.4x10^5 im OFET mit dem Halbleiter C60. Damit konnte in dieser Arbeit die Steigerung der Durchbruchfeldstärke durch geeignete Vernetzung der Copolymere realisiert werden. Die thermische Vernetzung fand bei deutlich geringeren Temperaturen als zahlreiche in der Literatur beschriebene Reaktionen statt. Die Synthese und Modifizierung von BaTiO3-Nanopartikeln und auch die Bildung entsprechender PMMA-BaTiO3-Nanokomposite war erfolgreich, führte jedoch nicht wie erwartet zu einer Steigerung der relativen Permittivität der Dielektrika-Schichten. Vernetzbare und selbstorganisierende semifluorierte Methacrylat-Copolymere konnten polymerisiert und charakterisiert werden und stehen als innovative dielektrische Materialien für Untersuchungen in OFETs zur Verfügung. Das Copolymer P(MMA/PgMA) wurde zielführend in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt und führte zu guten elektrischen Eigenschaften der Bauteile.

Electrically conductive or electro-active fibers are the key components of smart and interactive textiles, which could be used in medical, sports, energy, and military applications in the near future. The functionalization of high-performance textile yarns/fibers with conjugated polymers can produce conductive fibers with better electro-mechanical properties, which is difficult with commonly used spinning techniques. In this thesis work, textile-based conductive yarns/fibers were prepared by coating viscose and polyester (PET) yarns with the conjugated polymer PEDOT. For coating purposes, an efficient technique called chemical vapor deposition (CVD) was used, which is a solventless technique and can produce PEDOT polymer layers with high conductivity values. The polymerization of EDOT monomer vapors and coating of oxidant (FeCl3 or FepTS) enriched viscose and PET yarns took place simultaneously. The PEDOT-coated viscose and polyester yarns showed relatively high conductivity values, which could be sufficient for many electronic applications. The polymerization process and the quality of PEDOT polymer strongly depends on different reaction conditions. In this research work, the impact of most of these reaction parameters on the electrical, mechanical, and thermal properties of PEDOT-coated conductive yarns was considered separately. Under specific reaction conditions, it was found that viscose fibers were successfully coated with PEDOT polymer and showed rather high electrical conductivity (≥ 15 S/cm). However, due to the acid hydrolysis of viscose fibers in FeCl3 solutions, the mechanical properties were drastically reduced. In order to improve the mechanical properties of conductive yarns, a relatively stable and chemical-resistant substrate (PET) was coated with PEDOT polymer. Comparative studies between PEDOT-coated viscose and PET conductive yarns showed that the electrical and mechanical properties were enhanced by changing the substrate material. Later on, PEDOT-coated conductive fibers were treated with silicone elastomer solution and due to the thin silicone layers, the hydrophobic properties, flexibility, and durability of coated yarns was improved. Furthermore, a novel electrical resistance-measuring setup was developed, which can be used not only for fibers but also for fabric structures. The electrical characterization of PEDOT-coated conductive yarns showed that it can be used effectively for sensitive fibers without damaging their surface morphology. Finally, the use of conductive yarns as stretch sensors was evaluated. For this purpose, small rectangular knitted patches of conductive yarns were prepared and then the change in electrical resistance values at different extension percentages (5–50%) was investigated. The constant variations in electrical resistance values at different extension and relaxation cycles for longer periods of time revealed that the conductive yarns produced have the potential to be used as stretch sensors for monitoring of vital signs in medical and sports applications. / <p>Thesis for the Degree of Doctor of Philosophy to be presented on March 08, 2013, 10.00 in KA-salen, Kemigården 4, Chalmers University of Technology, Gothenburg</p>

Ce travail de thèse s'inscrit dans l'essor important que connaît actuellement le domaine des énergies renouvelables en terme de recherche et de nouvelles technologies de l'énergie. Il est consacré à l'étude de nouveaux matériaux hybrides "nanoparticules ZnO - cristaux liquides" en vue d'applications aux cellules solaires de type hétérojonctions en volume. La motivation est d'utiliser les propriétés d'auto-organisation et de transport de charges des cristaux liquides et d'augmenter les interfaces donneur-accepteur afin d'améliorer leurs performances. Pour la mesures des mobilités des porteurs de charge, un banc de mesure "temps de vol" entièrement automatisé a été développé. Deux cristaux liquides calamitiques ont été caractérisés (DSC, microscopie optique polarisée, UV et "temps de vol"). Deux types de transports de charge, l'un ionique, l'autre électronique sont mis en évidence pour des charges positives et négatives avec des mobilités indépendantes du champ électrique et des comportements différents en fonction de la température. Un procédé d'élaboration des matériaux hybrides a été mis au point. Les caractérisations de ces matériaux montrent l'influence de la concentration en nanoparticules (0,05 à 38% en volume). La taille des domaines dans les phases cristal liquide augmente avec la concentration alors que la température de transition isotrope-SmA diminue fortement. Un résultat important est que les phénomènes de transport sont conservés pour des concentrations importantes (jusque 12% en volume). Le transport électronique est même amélioré. Les propriétés des matériaux élaborés apparaissent intéressantes pour des applications aux cellules photovoltaïques. / This thesis work is a part of the significant growth that is currently taking place in the field of the renewable energy in terms of research and new energy technologies. It is dedicated to the study of new hybrid material "zno particles - liquid crystals" for the applications in "bulk heterojunction" solar cells. The motivation is to increase the donor-acceptor interfaces in hybrid material and to combine the self-organizing and charge transport properties of liquid crystals, in order to improve their performance. A completely automated "time of flight" measuring set-up is developed, for the measurement of the charge carriers mobility in the aforementioned hybrid material. Using the dsc, polarized optical microscopy, uv-visible spectroscopy and "time of flight", we have characterized two calamitic liquid crystals. Two types of charge transport, one ionic, and the other electronic, are highlighted for positive and negative charges with electric field independent mobility and different behaviors with temperature. A process for the elaboration of hybrid materials is developed. The characterization of these materials show the influence of nanoparticles concentrations (0,05 to 38% by volume). The size of the domains in the liquid crystal phases increases with the concentration whereas the isotropic-sma phase transition temperature decreases monotically. Under controlled dispersion of zno nanoparticles in host liquid crystal up to 12% by volume, we have conserved the transport phenomena in hybrid material and study has shown that electronic transport is improved. The characterized hybrid materials have shown their potential application in organic photovoltaic.

Cette thèse a pour objectif de contribuer à la caractérisation et à la modélisation des transistors organiques en couches minces ou OTFTs (Organic Thin Film Transistors). Elle s’est déroulée en partenariat avec le CEA-LITEN qui dispose d'une technologie imprimée ayant démontré sa fonctionnalité à plusieurs reprises. Le but de ce travail est d'abord de comprendre le fonctionnement des transistors organiques afin de déterminer l'impact des paramètres technologiques sur les caractéristiques électriques. Ceci est fait en utilisant une approche par simulation grâce aux paramètres extraits à partir de la mesure. La dépendance en géométrie et en température des paramètres du transistor est observée et étudiée afin de proposer un modèle valide prenant en compte ces variations. Le modèle doit être intégrable dans les flots de conception classiques de la microélectronique (Cadence, Eldo, ADS, etc…). Des modèles de dispersion sont présentés et par la suite utilisés pour la simulation et la réalisation de circuits analogiques organiques. / This thesis focuses on a contribution of organic thin film transistors (OTFTs) characterization and modeling. It takes place in partnership with CEA-LITEN, which has a printed technology. This technology has demonstrated its functionality repeatedly. The goal is to first understand in depth the functioning of the organic transistors to determine the impact of technological parameters on electrical characteristics. This is done using a simulation approach using the parameters extracted from the measurements. The geometry and temperature dependences of the transistor parameters are observed and studied in order to provide a valid model for a wide range of geometry and temperature. The proposed model should respect the following constraints: an integrability in conventional design tools (Cadence, Eldo, ADS, etc...) and must also include a dispersion model. This model is subsequently used to produce blocks of analog circuits.

Die vorliegende Arbeit behandelt Fragestellungen aus der Organischen Elektronik, in der die Ladungsträgerinjektion in alle Arten von Bauteilen kritisch von der elektronischen und morphologischen Struktur der Grenzflächen zwischen Elektrode und den konjugierten organischen Molekülen (KOM) abhängt. Näher betrachtet wurden: die Energieniveauanpassung mit starken (i) Elektronendonatoren und (ii) -akzeptoren und (iii) die dichteabhängige Umorientierung einer molekularen Monolage. Zur Analyse wurden Photoelektronen- und Reflektionsabsorptionsinfrarotspektroskopie angewandt. Weitere Informationen konnten durch Modellierung mit Dichtefunktionaltheory gewonnen werden, die über Kollaborationen zur Verfügung standen. (i) Das Konzept der optimierten Energieniveauanpassung mit starken Elektronenakzeptoren konnte auf Donatoren erweitert und damit erfolgreich von der Anode zur Kathode transferiert werden. Auch hier führte der Ladungstransfer zu einem Dipol über die Grenzfläche, womit die Austrittsarbeit um bis zu 2.2 eV reduziert wurde. Als Resultat konnte die Elektroneninjektionsbarriere in nachfolgende Materialien entscheidend verringert werden (bis zu 0.8 eV). (ii) Ein bis dato unerforschter starker Elektronenaktzeptor [hexaaza-triphenylene-hexacarbonitrile (HATCN)] wurde vollständig verschiedenen Elektroden charakterisiert. HATCN zeigte dabei eine bessere Performance verglichen mit derzeit üblichen Materialien (starke Austrittsarbeitsanhebung und Verringerung der Lochinjektionsbarriere um bis zu 1.0 eV). (iii) Zusätzlich konnte mit HATCN gezeigt werden, dass eine liegende molekulare Monolage durch Erhöhung der Moleküldichte in eine stehende Monolage umgewandelt werden kann. Dies führte zu einer Änderung der chemischen Bindung zum Metall und damit zu einer starken Modifikation der elektronischen Struktur der Grenzfläche. Die vorliegende Arbeit liefert damit wertvolle Informationen für das Verständnis der Grenzfläche zwischen Elektrode und KOM in der Organischen Elektronik. / The present work is embedded in the field of organic electronics, where charge injection into devices is critically determined by the electronic and structural properties of the interfaces between the electrodes and the conjugated organic materials (COMs). Three main topics are addressed: energy level tuning with new and strong electron (i) donor and (ii) acceptor materials and (iii) the density dependent re-orientation of a molecular monolayer and its impact on the energy level alignment. To study these topics photoelectron and reflection absorption infrared spectroscopy were used. Moreover, additional information was obtained from density functional theory modelling, which was available through collaboration. (i) A concept of optimizing the energy level alignment at interfaces with strong molecular acceptors was extended to donor materials and thus successfully transferred from the anode to the cathode side of the device. Also in this case, charge transfer leads to a chemisorbed molecular monolayer. Due to the dipole across the interface, the work function of the electrode is reduced by up to 2.2 eV. Consequently, a reduced electron injection barrier into subsequently deposited materials is achieved (up to 0.8 eV). (ii) A yet unexplored strong electron acceptor material [i.e. hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile (HATCN)] is thoroughly investigated on various surfaces. HATCN shows superior performance as electron acceptor material compared to presently used materials (e.g. work function modification and hole injection barrier reduction by up to 1 eV). (iii) Also with HATCN, the orientation of a molecular monolayer is observed to change from a face-on to an edge-on depending on layer density. This is accompanied by a re-hybridization of molecular and metal electronic states, which significantly modifies the interface electronic properties. All findings presented are valuable for the understanding of electrode-COM interfaces in organic electronics.

In der heutigen Zeit sind optoelektronische Bauelemente allgegenwärtig. Sie finden Anwendung für Beleuchtungszwecke, in Anzeigen und für die Telekommunikation. Die Entwicklung dieser Anwendungen wurde lange Zeit von anorganischen Halbleitern getragen, in jüngerer Vergangenheit auch von der organischen Elektronik. Neuerdings werden verstärkt Konzepte entwickelt, um die spezifischen Vorteile der jeweiligen komplementären Materialklassen auszunutzen. Für diese Hybridisierung müssen die Eigenschaften der verschiedenen Materialien, insbesondere die elektronische Struktur, genau auf einander abgestimmt sein. In dieser Arbeit werden Leiter-para-phenylene auf spektrale Überlagerung und angepasste Orbitalenergien mit ZnO, auf chemische Inertheit und auf die Bildung von dünnen Schichten über vakuumbasierte Verarbeitungsmethoden optimiert. Dazu konzentriert sich der synthetische Gesichtspunkt auf die selektive Funktionalisierung der verschiedenen Methylenbrücken mit Alkyl-, Aryl- und Fluorsubstituenten. Die finalen Stufen werden bezüglich ihrer optischen Eigenschaften mittels Absorption und Fluoreszenz, bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften und bezüglich ihrer Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen charakterisiert. Außerdem widmet sich ein erheblicher Teil dieser Arbeit der Erforschung des photochemischen Abbaus von fluorenbasierten Strukturen. Es werden neue Erkenntnisse zum Abbaumechanismus und der Ursache der grünen Emission gewonnen. Weiterhin werden die Abbauraten von Fluorenstrukturen mit verschiedenen Brückensubstituenten verglichen. Dabei konnten auch verschiedene Reaktionsprodukte und Mechanismen nachgewiesen werden. Letztendlich wird auch die Anwendung einzelner Derivate in Hybridstrukturen diskutiert. / Nowadays optoelectronic devices are ubiquitous for illumination purposes, in telecommunication and displays. For a long time, the development for these devices was driven by inorganic semiconductors, later organic semiconductors contributed, as well. Recently concepts have been developed to combine both complementary material classes to exploit the specific advantages of each one. For the hybridization, the properties of the materials, especially the electronic structure, have to match very well. In this work the optimization of ladder-type p-phenylenes towards spectral overlap and energy level alignment with ZnO, vacuum-processability, inertness, as well as layer formation is described. In terms of molecular design the different properties are addressed by site-selective functionalization of the methylene bridges with alkyl, aryl, and fluoro groups. The final products are characterized regarding their optical properties by absorption and fluorescence, their electrochemical properties, as well as their solid-state structure by single crystal X-ray diffraction. Apart from that, a large part of the work is devoted to investigations of the photochemical degradation of fluorene-type structures. New insights are gained into the mechanism of degradation, as well as the origin of the green emission in ladder-type structures The dependence of the rate of degradation is described semi-quantitatively with respect to the substitution pattern. By that, different reaction mechanisms for different substituents are found. Finally, the integration of some products in hybrid structures is discussed.