Au cours de cette thèse, plusieurs approches de fonctionnalisation anti-bactérienne passive, de type"bactériostatique" utilisant des espèces hydrophobes, et active (selon un standard ISO), de type"bactéricide" utilisant des nanoparticules d’argent métallique ou des espèces à base d’ammoniumquaternaire, ont été testées sur des tissus textiles. Des solutions liquides ont été élaborées par voie sol-gelet photochimique, en association ou non. Elles ont tout d’abord été caractérisées d’un point de vuephysico-chimique, morphologique et structural, afin d’optimiser leur formulation et les caractéristiquesdes espèces en solution vis-à-vis de différents cahiers des charges industriels. Ce travail d’optimisation aen particulier conduit à des solutions stables permettant leur utilisation reproductible au cours du temps.Les solutions ont ensuite été imprégnées sur des échantillons textiles, par un dispositif simplifié de "padcoating"mis au point au cours de la thèse, afin de tester la fonction anti-bactérienne des textiles traités.Selon la nature des espèces imprégnées, l’optimisation des solutions conduit à une fonctionnalité antibactériennepassive ou active respectant l’aspect visuel du textile et ne dénaturant pas son toucher. Destests de lavage de laboratoire ou de lavage ménager en conditions réelles ont également montré unaccrochage notable des espèces imprégnées sur les textiles. Des options ont finalement été proposées pouraccroître cet accrochage afin de répondre à des conditions de lavage industriel. En conclusion, ce travail met en évidence le potentiel des approches d’élaboration par chimie douce en vue de fonctionnaliser des textiles, en permettant en particulier de proposer des méthodologies originales et simplifiées en adéquation avec des impératifs industriels. / In this thesis, several approaches have been tested for the passive ("bacteriostatic") and active (as definedby an ISO standard, "bactericidal") anti-bacterial fonctionalization of textile fabrics by using hydrophobicspecies and nanoparticles of metallic silver or quaternary ammonium species, respectively. Liquidsolutions were prepared by sol-gel and photochemistry methods, in association or not. Physicochemical,morphological and structural characterizations have first been realized to optimize the solutionformulations and the characteristics of active species in solutions towards various industrialspecifications. This optimization study has in particular led to stable solutions allowing their use inreproducible conditions over time. The optimized solutions were then imparted to textile samples, using asimplified "pad-coating device implemented during the thesis, in order to test the anti-bacterial functionof treated textiles. Depending on the nature of the species present on textiles, the optimized solutions ledto a passive or active anti-bacterial function while keeping the visual aspect and hand feeling of textiles.Laboratory washing tests or laundering washings in real conditions also showed a significant attachmentof impregnated species on textiles. Different options have finally been proposed to enhance thisattachment in order to fulfill industrial washing criteria. In conclusion, this thesis work highlights thepotential of soft chemistry approaches to functionalize textiles supports and enable us to propose originaland simplified methodologies in adequacy with industrial requirements.

Zugl.: Berlin, Humboldt-Univ., Diss., 2009

Neste trabalho foram obtidos filmes de óxido de tungstênio pelo método sol-gel modificado, tendo como precursor o tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4.2H2O) e como agente estruturante o surfactante cloreto de dodeciltrimetilamônio (DTAC). O comportamento dos sistemas em meio aquoso foi avaliado por medidas de pH, condutividade e viscosidade. Foram avaliadas duas metodologias de obtenção dos filmes de óxido de tungstênio: a primeira consistiu na obtenção de filmes de tungstato de sódio, através de sistemas contendo 10 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O em diferentes concentrações de DTAC, por casting, e conversão do tungstato de sódio a óxido de tungstênio pela acidificação dos filmes; a segunda metodologia consistiu na conversão dos sistemas aquosos contendo 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, em diferentes concentrações de DTAC, em ácido tungstico, obtenção dos filmes por spin coating e, calcinação em presença de ar. Os filmes foram obtidos em substratos de silício (100) recobertos com dióxido de silício e avaliados por Difração de Raios-X, Espectrometria de retroespalhamento Rutherford, Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e ensaios fotocatalíticos. As alterações na concentração precursor e agente estruturante não afetaram significativamente o pH e a viscosidade dos sistemas precursores. A determinação da concentração micelar crítica (cmc) do DTAC, obtida através da condutividade, foi de 13 mmol.L-1 e 9,88 mmol.L-1 para os sistemas contendo 10 e 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, respectivamente. Em ambas metodologias o produto final foi o óxido de tungstênio em forma de disco e placas. As espessuras dos filmes obtidos na primeira metodologia variaram de 4 a 5 μm e as estruturas tiveram diâmetros médios de 4,37 μm e 114 nm. Na segunda metodologia as espessuras foram de 0,5-1,0 μm e as estruturas obtidas tiveram diâmetros médios em torno de 95-103 nm. Os filmes obtidos apresentaram atividade fotocatalítica, uma vez que duplicaram a velocidade da reação de degradação do corante alaranjado de metila em relação ao sistema sem o filme. / In this work tungsten oxide films have been obtained bymodified sol-gel method, with sodium tungstate dehydrate (Na2WO4.2H2O) as the precursor and the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) as structuring agent.The behavior in aqueous media of precursor/structuring agent systems was characterized by pH, conductivity and viscosity measurements. Two methods for obtaining tungsten oxide films were evaluated: the first consisted in obtaining sodium tungstate films from the systems containing 10 mmol.L-1 of Na2WO4.2H2O at different DTAC concentrations, by casting, converting the sodium tungstate to tungsten oxide; the second method consisted in the conversion of the aqueous systems containing 20 mmol.L-1 of Na2WO4.2H2O at different DTAC concentrations to tungstic acid, obtaining the films by spin coating and, posteriorly, calcination in the presence of air. The films were obtained on silicon substrate (100) with a 50 nm layer of silicon dioxide and were characterized by X-ray diffraction, Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and photocatalytic tests. The precursor concentration and structuring agent do not affect significantly the pH and the viscosity of the precursor systems in aqueous media.The values of critical micelle concentration (CMC) of DTAC, obtained by the conductivity, were of13 mmol.L-1 and 9,88 mmol.L-1, for the systems containing 10 and 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, respectively.In both adopted methods the final product is the tungsten oxide, with nano and micrometric structures in the form of discs and plates. The thickness of the films obtained in the first method varied from 4 to 5 μm and the structures presented an average diameter around 4,37 μm and 114 nm. The thickness of the films obtained with the second methodvariedfrom0,5to 1 μm and the structures presented an average diameter from 95 to103 nm.The obtained tungsten oxide films presented photocatalytic activity, since doubled the reaction rate of methyl orange dye degradation with respect to the system without the film.

Submitted by Vanessa Christiane (referencia@ufersa.edu.br) on 2018-05-02T18:24:47Z No. of bitstreams: 1 KaíckVOC_DISSERT.pdf: 2201549 bytes, checksum: 0aa156688ef6e55d0663212f326229e2 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Christiane (referencia@ufersa.edu.br) on 2018-06-18T16:54:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KaíckVOC_DISSERT.pdf: 2201549 bytes, checksum: 0aa156688ef6e55d0663212f326229e2 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Christiane (referencia@ufersa.edu.br) on 2018-06-18T16:54:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KaíckVOC_DISSERT.pdf: 2201549 bytes, checksum: 0aa156688ef6e55d0663212f326229e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T16:55:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KaíckVOC_DISSERT.pdf: 2201549 bytes, checksum: 0aa156688ef6e55d0663212f326229e2 (MD5) Previous issue date: 2018-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Microstrip antennas have a potential that was only initially studied in 1953, to receive more attention only in the 1970s. Since then, several techniques, methods of analysis, algorithms, and materials have been developed to study, understand and produce these antennas. Advantages such as low cost, small dimensions, low weight and volume, aerodynamically advantageous format, possibility to have flat or curved format made this antenna one of the most interesting for the military area, and now for commercial and industrial area. This work has as objective at the development of substrates for microfite antennas using Ni-Zn-type Ferrites using the Sol-Gel technique, a physicochemical process that allows the obtaining of nanometric particles, in view of the ease of execution of this technique. The experiments consisted in the production of three types of ferrites, NiFe2O4, ZnFe2O4 and Ni0,5Zn0,5Fe2O4 in which these pellets were used as substrates of the microfite antennas. Then, simulations were carried out using commercial HFSS software to verify the influence of the magnetic properties of the material on antenna parameters such as return loss, bandwidth, and Smith's chart. The simulated results were divided into groups called dielectric and standard, in which these groups differed in the presence or absence of the magnetic characteristics of the material. All the results were compared with the values measured and analyzed by verifying some effects such as the reduction of the resonance frequency of the antennas / As antenas de microfita têm um potencial que só foi inicialmente estudado em 1953, para receber mais atenção somente na década de 1970. Desde então foram desenvolvidas diversas técnicas, métodos de análises, algoritmos, e materiais com o intuito de estudar, compreender e produzir estas antenas. Vantagens como custo baixo, pequenas dimensões, baixo peso e volume, formato aerodinamicamente vantajoso, possibilidade de ter formato plano ou curvo fizeram desta antena uma das mais interessantes para a área militar, e agora para a área comercial e industrial. Este trabalho visou o desenvolvimento de substratos para as antenas de microfita utilizando Ferritas do tipo Ni-Zn através da técnica de Sol-Gel, um processo físico-químico que permite a obtenção de partículas nanométricas, tendo em vista a facilidade de execução dessa técnica. Os experimentos consistiram na produção de três tipos de pastilhas de Ferritas, NiFe2O4, ZnFe2O4 e Ni0,5Zn0,5Fe2O4 em que essas pastilhas foram utilizadas como substratos das antenas de microfita. Em seguida, foi realizado simulações, por meio do software comercial HFSS®, com o objetivo de verificar a influência das propriedades magnéticas do material em parâmetros das antenas como perda de retorno, largura de banda, carta de Smith. Os resultados simulados foram divididos em grupos chamados de dielétrico e padrão, no qual esses grupos se diferenciavam no tocante a presença ou não das características magnéticas do material. Todos os resultados foram comparados com os valores medidos e analisados verificando alguns efeitos como a redução da frequência de ressonância das antenas / 2018-05-02

Visando atender às necessidades de consumidores mais exigentes e preocupados com a saúde, este trabalho propôs um estudo de propriedade antimicrobiana de extratos naturais como antocianinas, tanino, urucum, curcumina e extrato de folha de oliveira e antioxidante para antocianinas, todos em sua forma livre e encapsulados numa rede de sílica. Diante das características de mudança de coloração do extrato de antocianinas frente à alteração de pH do meio o uso desse composto no desenvolvimento de filme em matriz polimérica de quitosana/PVA como embalagem ou etiqueta ativa e inteligente. Os extratos foram encapsulados em sílica em diferentes concentrações variando de 2,5% a 50% utilizando rota ácida e rota básica com precursor tetraetoxisilano e caracterizados quanto à preservação da funcionalidade e estrutura molecular, textura e morfologia e estabilidade térmica. Os filmes foram avaliados quanto às propriedades mecânicas, espessura, análises térmicas, caracterização química e análise de mudança de cor com filé de peixe tilápia (Tilápia rendali) cru com aplicação direta sobre a carne, sob refrigeração, correlacionada com mudança de pH do peixe e Contagem Bacteriana Total (CBT). Os resultados obtidos foram promissores, uma vez que dentre os bioativos livres o urucum, tanino e antocianina apresentaram resultados bastante satisfatórios quanto à ação antimicrobiana com zona de inibição no método de difusão entre 10 a 22 mm. Quando encapsulados, os extratos destaque foram a antocianina e o tanino com zona de inibição entre 9 a 21mm. Quanto ao filme indicador avaliado demonstrou ser um bom indicador de pH ao mudar de cor via colorímetro mas a olho nu a mudança não foi percebida nitidamente. A sua resistência à ruptura aumentou em aproximadamente 20 vezes em relação ao filme controle. Entretanto a deformação na ruptura diminuiu em torno de 30% tornando-o mais rígido. / The present work investigated needs of demanding and concerned consumers with their health, this work proposes a study of antimicrobial and/or antioxidant properties of natural extracts as anthocyanins, tannin, anatto, curcumin and olive leaf extracts and antioxidant for anthocyanins, in free state and encapsulated within silica network. Due to of color change features of anthocyanins extract under pH variation, this compound was used in the preparations of quitosan/PVA film as intelligent and active packaging. The extracts were encapsulated in silica in different concentrations from 2,5% to 50% using acid and basic sol-gel catalyzed route route with tetraetoxisilane as precursor and characterized as the funcionality preservation and molecular structure, texture and morfology and thermal estability. The films were evaluated in terms of mechanical properties, thickness, thermal analysis, chemical characterization and fish fillet tilápia (Tilápia rendali) crude color change analysis with direct application on meat, under refrigeration, correlated with fish pH changing and Total Bacterial Counting (CBT). The results were promising since among the free bioactive the anatto, tannin and anthocyanin showed very satisfactory results in terms of antimicrobial action with inhibition zone in the diffusion method between 10 to 22 mm. When encapsulated, the featured extracts were anthocyanin and tannin with inhibition between 9 to 21mm. The measured indicator film demonstrated to be a good pH indicator because color changing through colorimeter but to the naked eye the color changing was not clearly observed. The rupture strength increased about 20 times comparing to the control film. However the elongation at break decreases around 30% turning it hard.

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

Neste trabalho foram obtidos filmes de óxido de tungstênio pelo método sol-gel modificado, tendo como precursor o tungstato de sódio dihidratado (Na2WO4.2H2O) e como agente estruturante o surfactante cloreto de dodeciltrimetilamônio (DTAC). O comportamento dos sistemas em meio aquoso foi avaliado por medidas de pH, condutividade e viscosidade. Foram avaliadas duas metodologias de obtenção dos filmes de óxido de tungstênio: a primeira consistiu na obtenção de filmes de tungstato de sódio, através de sistemas contendo 10 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O em diferentes concentrações de DTAC, por casting, e conversão do tungstato de sódio a óxido de tungstênio pela acidificação dos filmes; a segunda metodologia consistiu na conversão dos sistemas aquosos contendo 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, em diferentes concentrações de DTAC, em ácido tungstico, obtenção dos filmes por spin coating e, calcinação em presença de ar. Os filmes foram obtidos em substratos de silício (100) recobertos com dióxido de silício e avaliados por Difração de Raios-X, Espectrometria de retroespalhamento Rutherford, Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e ensaios fotocatalíticos. As alterações na concentração precursor e agente estruturante não afetaram significativamente o pH e a viscosidade dos sistemas precursores. A determinação da concentração micelar crítica (cmc) do DTAC, obtida através da condutividade, foi de 13 mmol.L-1 e 9,88 mmol.L-1 para os sistemas contendo 10 e 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, respectivamente. Em ambas metodologias o produto final foi o óxido de tungstênio em forma de disco e placas. As espessuras dos filmes obtidos na primeira metodologia variaram de 4 a 5 μm e as estruturas tiveram diâmetros médios de 4,37 μm e 114 nm. Na segunda metodologia as espessuras foram de 0,5-1,0 μm e as estruturas obtidas tiveram diâmetros médios em torno de 95-103 nm. Os filmes obtidos apresentaram atividade fotocatalítica, uma vez que duplicaram a velocidade da reação de degradação do corante alaranjado de metila em relação ao sistema sem o filme. / In this work tungsten oxide films have been obtained bymodified sol-gel method, with sodium tungstate dehydrate (Na2WO4.2H2O) as the precursor and the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium chloride (DTAC) as structuring agent.The behavior in aqueous media of precursor/structuring agent systems was characterized by pH, conductivity and viscosity measurements. Two methods for obtaining tungsten oxide films were evaluated: the first consisted in obtaining sodium tungstate films from the systems containing 10 mmol.L-1 of Na2WO4.2H2O at different DTAC concentrations, by casting, converting the sodium tungstate to tungsten oxide; the second method consisted in the conversion of the aqueous systems containing 20 mmol.L-1 of Na2WO4.2H2O at different DTAC concentrations to tungstic acid, obtaining the films by spin coating and, posteriorly, calcination in the presence of air. The films were obtained on silicon substrate (100) with a 50 nm layer of silicon dioxide and were characterized by X-ray diffraction, Rutherford backscattering spectrometry, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and photocatalytic tests. The precursor concentration and structuring agent do not affect significantly the pH and the viscosity of the precursor systems in aqueous media.The values of critical micelle concentration (CMC) of DTAC, obtained by the conductivity, were of13 mmol.L-1 and 9,88 mmol.L-1, for the systems containing 10 and 20 mmol.L-1 de Na2WO4.2H2O, respectively.In both adopted methods the final product is the tungsten oxide, with nano and micrometric structures in the form of discs and plates. The thickness of the films obtained in the first method varied from 4 to 5 μm and the structures presented an average diameter around 4,37 μm and 114 nm. The thickness of the films obtained with the second methodvariedfrom0,5to 1 μm and the structures presented an average diameter from 95 to103 nm.The obtained tungsten oxide films presented photocatalytic activity, since doubled the reaction rate of methyl orange dye degradation with respect to the system without the film.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-26Bitstream added on 2014-06-13T21:07:10Z : No. of bitstreams: 1 molina_ef_dr_araiq.pdf: 5807646 bytes, checksum: 43ee7e854f6c549bddd0f0753973de90 (MD5) / Résume: La capacité d'assemblage de composants organique, inorganique, et même bioactifs dans un matériel unique représente une orientation intéressante pour développer des nouveau matériaux multifonctionnels hybride. Dans ces hybrides, l'association des caractéristiques des composés organiques et inorganiques permet à de nouveaux matériaux présentant des propriétés uniques telles que la résistance mécanique élevée, la transparence et de souplesse, étant adaptée à une application dans plusieurs domaines scientifiques et technologiques, y compris ceux de santé humaine. Cette these se concentre sur la relation entre la structure et les propriétés de libération des molécules anti-inflammatoire (diclofenac sodium) et à base de platine antitumorale (cisplatine) incorporées dans des matériaux siloxane polyéther. Pour parvenir à un contrôle précis du taux de libération du médicament, différentes proportions de polymères hydrophilic (PEO)/hydrophobic (PPO) ont été combinés. Ces matrices ont été préparées par mélange de différentes fractions de précurseurs hybrides siloxane-poly (oxyde d'éthylène) (PEO) et siloxane-poly (oxyde de propylène) (PPO). Molécules de médicaments ont été incorporée lors des étapes de l’hydrolyse et polycondensation. La structure nanoscopique de xérogel a été analysée par difusion de la lumiere à petites angles (SAXS) et les propriétés de libération du médicament par les UVvis spectroscopie. En plus la structure de le médicament cisplatine incorporés dans les matrices hybrides a été étudiée atravers de la couplage de Raman-UVvis et EXAFS spectroscopies. Les résultats (SAXS) montrent que la structure nanoscopie de tous les hybrides siloxane polyéther peut être décrite par un modèle de deux densités életroniques. La distance régulière entre les domaines inorganiques imposées... (Résume complet accès électronique ci-dessous) / A capacidade de moldar materiais a partir de componentes orgânicos, inorgânicos, e mesmo bioativos em uma única direção é interessante para desenvolver novos materiais híbridos multifuncionais. Nesses híbridos, a associação das características dos compostos orgânicos e inorgânicos permite obter novos materiais com propriedades únicas como alta resistência mecânica, transparência e flexibilidade, sendo adequado para aplicação em vários campos da ciência e tecnologia, incluindo as da saúde humana. Esta tese foca a relação entre estrutura e propriedades de liberação de moléculas antiinflamatórias (diclofenaco de sódio DCFNa) e antitumoral a base de platina (cisplatina CisPt) incorporada em materiais siloxano-poliéter. Para conseguir um controle preciso da taxa de liberação dos fármacos, diferentes proporções de polímeros hidrofílicos (PEO)/hidrofóbicas (PPO) foram combinados. Essas matrizes foram preparadas pela mistura de diferentes proporções de precursor híbrido de siloxano-poli (óxido de etileno) (PEO) e siloxano-poli (óxido de propileno) (PPO). Moléculas do fármaco foram incorporadas durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscopica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-vis. Além disso, a estrutura do fármaco cisplatina incorporado nas matrizes híbridas foi estudada através de medidas simmultaneas UV-vis-Raman e espectroscopia EXAFS. Os resultados (SAXS) mostram que a estrutura nanoscopia de todos os híbridos siloxano-poliéter pode ser descrita por um modelo de duas densidades eletrônicas. A distância medias de correlação entre os domínios inorgânicos impostas pelo tamanho das cadeias poliméricas foi confirmada pelo pico de correlação observada nas curvas de SAXS. Isto foi confirmado pela...

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-19Bitstream added on 2014-11-10T11:58:20Z : No. of bitstreams: 1 000773511_20141201.pdf: 228963 bytes, checksum: cb639dfc8dea39229c7aba872b322f43 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-12-02T13:27:28Z: 000773511_20141201.pdf,Bitstream added on 2014-12-02T13:28:00Z : No. of bitstreams: 1 000773511.pdf: 5812450 bytes, checksum: 0dbaa9f7c7c565f96e42b12b93f9a811 (MD5) / Revestimentos ambientalmente compatíveis híbridos orgânico-inorgânicos para proteção contra a corrosão de superfícies metálicas são alternativas aos métodos baseados em passivação que utilizam cromatos. Neste contexto, revestimentos híbridos foram preparados utilizando o processo sol-gel a partir da polimerização radicalar entre o metacrilato de metila (MMA) e o 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS) seguido pela etapa de hidrólise e policondensação ácida dos silanos tetraetoxisilano (TEOS) e 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS).Para investigar a efetividade das reações de hidrólise/condensação e propriedades estruturais resultantes, revestimentos foram preparados com diferentes proporções Etanol para água (0 < Etanol/ H2O < 1) para uma razão orgânico/inorgânico constante (MMA/TEOS = 4). As propriedades estruturais dos revestimentos com espessura de ~2 μmdepositados sobre substratos de aço carbono por dip-coating, foram correlacionadas com sua eficiência anticorrosiva. Ressonância magnética nuclear, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X, termogravimetria e testes de nanoscratch foram utilizados para estudar as propriedades estruturais e adesão filme/substrato. Espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização foram conduzidos para elucidar a resistência contra a corrosão das amostras revestidas após longos períodos de exposição ao meio salino (NaCl 3,5%) e salino/ácido (pH 1). Os resultados das análises estruturais mostraram que para uma razão intermediária Etanol/H2O, a reatividade dos grupos silanóis durante as reações de hidrólise e condensação resulta em uma alta conectividade da rede inorgânica (> 83%) da rede híbrida, que abriga eficientemente a fase orgânica e assim fornece uma densa estrutura compósita com alta estabilidade térmica. Os teste de nanoscratch mostraram que os revestimentos possuem ótima adesão ao aço e baixa rugosidade. / Environmentally compliant organic-inorganic hybrid coatings for efficient corrosion protection of metallic surfaces are alternatives to the current methods based on chromate passivation. In this context hybrids coatings were prepared using the sol-gel process from the radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS) followed by the step of acidic hydrolysis and polycondensation of the silanes tetraethoxysilane (TEOS) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS). To investigate the effectiveness of the hydrolysis/polycondensation process and the resulting structural properties, coatings were prepared with different ethanol to water proportions (0 < Ethanol/H2O < 1) for constant organic to inorganic phase ratio (MMA/TEOS = 4). The structural properties of ~2 μm thick films, deposited onto carbon steel substrates by dip-coating, were correlated with their anti corrosion efficiency. Nuclear magnetic resonance, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and nanoscratch test were used to study the structural properties and adhesion on steel. Electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves were carried out to evaluate the corrosion resistance of the coated samples after long-term exposure in standard saline (3,5%) and saline/acid (pH 1)environments. The results of structural analysis showed that in a intermediate Ethanol/H2O range the enhanced reactivity of alcoxy groups during the hydrolysis process results in a high connectivity (>83%) of the hybrid network, which harbors efficiently the completely polymerized organic phase and thus provides a dense composite structure with high thermal stability. The nanoscratch test showed that the coatings have a very good adhesion to steel and low surface roughness. The electrochemical measurements showed that the sample with ethanol to H2O ratio of 0.2, has the highest corrosion resistance of up to 10 GΩ...

Nous avons imaginé et développé une méthode pour la préparation d’hydrogels par procédé sol-gel à partir de blocs hybrides (bio)organiques-inorganiques. Les blocs hybrides sont obtenus par introduction de groupements silylés, triéthoxysilanes ou hydroxydiméthylsilanes, sur des polymères synthétiques ou des molécules d’intérêt biologique telles que des peptides. Ces blocs hybrides peuvent être combinés dans des proportions choisies pour former des hydrogels multifonctionnels. Le procédé de gélification se déroule à 37°C à pH 7.4 dans un tampon physiologique. L’hydrolyse et la condensation des précurseurs silylés conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel covalent dans lequel les entités organiques sont reliées par des liaisons siloxanes. Dans un premier temps, cette méthode a été appliquée à la synthèse d’hydrogels à base de PEG. Nous avons ensuite montré que ces hydrogels pouvaient être fonctionnalisés de façon covalente par des entités bioactives au cours de leur préparation. Des hydrogels possédant des propriétés antibactériennes ou favorisant l’adhésion cellulaire ont ainsi été préparés. Dans un deuxième temps, un peptide hybride inspiré du collagène naturel a été synthétisé et a permis l’obtention d’hydrogels qui présentent des propriétés de prolifération cellulaire similaires à celles observées sur des substrats de collagène naturel. La biocompatibilité du procédé sol-gel a été démontrée par l’encapsulation de cellules souches dans l’hydrogel au cours de sa formation. Enfin, l’impression 3D d’hydrogels hybrides a été réalisée. Ce travail de thèse met donc en lumière le potentiel de la chimie sol-gel pour la conception à façon de matériaux biomimétiques particulièrement prometteurs pour des applications en ingénierie tissulaire. / We designed and developed a method for the preparation of hydrogels through the sol-gel process. It is based on (bio)organic-inorganic hybrid blocks obtained by functionalization of synthetic polymers or bioactive molecules, such as peptides, with silyl groups (triethoxysilanes or hydroxydimethylsilanes). These hybrid blocks can be combined in desired ratio and engaged in the sol-gel process to yield multifunctional hydrogels. Gelation proceeds at 37°C at pH 7.4 in a physiological buffer. Hydrolysis and condensation of silylated precursors result in a three-dimensional covalent network in which molecules are linked through siloxane bonds. First, this method was applied to the synthesis of PEG-based hydrogels. Then, we demonstrated that hydrogels could be covalently functionalized during their formation. Thus, hydrogels exhibiting antibacterial properties or promoting cell adhesion were obtained. Secondly, a hybrid peptide whose sequence was inspired from natural collagen was synthesized and used to prepare hydrogels that provided a cell-friendly environment comparable to natural collagen substrates. Stem cells could be encapsulated in these hydrogels with high viability. Finally, hybrid hydrogels were used as bio-inks to print 3D scaffolds. This PhD work highlights the potential of the sol-gel chemistry for the design of tailor-made biomimetic scaffolds that could be particularly promising for tissue engineering applications.