[pt] A quebra do monopólio na exploração do petróleo em território brasileiro passou a exigir maior controle metrológico dos sistemas de medição aplicados ao setor. O objetivo da presente pesquisa de mestrado em metrologia relaciona-se à caracterização das demandas qualificadas por serviços de metrologia. A motivação para desenvolvimento do trabalho tem origem na entrada em vigor da Portaria Conjunta no 1 ANP-INMETRO, que promoveu estudos e pesquisas relacionados à ciência das medições e incentivou uma nova cultura de medição no Brasil. O trabalho se desenvolveu no contexto do aumento da demanda por petróleo no mundo - reflexo do crescimento acelerado das economias de países emergentes e com impacto no preço desta commodity - o que passou a requerer sistemas de medição com baixos níveis de incerteza e maior exatidão. A metodologia utilizada inclui: (i) análise do ambiente de exploração e produção de petróleo e gás natural no Brasil; (ii) estudo da legislação aplicável e (iii) identificação das tecnologias de medição e das melhores práticas internacionais de medição de vazão. Como resultado foram identificadas as demandas por metrologia consideradas mais relevantes baseadas na experiência de medição da Petrobrás, notadamente da sua Unidade de Negócios da Bacia de Campos (UNBC). A partir da percepção das demandas identificadas, o trabalho propõe uma sistemática para identificar tipos de tecnologias de medição e de medidores adequados às necessidades metrológicas do setor de petróleo e gás natural visando nortear estudos de viabilidade técnica e econômica. O trabalho contribuiu para o avanço do entendimento da legislação e do conhecimento da medição no setor de petróleo e gás e hoje já subsidia a Petrobras no equacionamento da compatibilização da oferta com a demanda de serviços. Como conclusão sinaliza a vulverabilidade metrológica no setor. / [en] The breakup of the monopoly of crude oil exploration in Brazil has led to the need for a better assessment of measurement instruments. Brazil, which recently announced massive oil finds -the largest discovery in the West Hemisphere in the last three decades-, requires better national metrology infrastructure. The objective of this M.Sc. dissertation is to characterize qualified demands for basic metrology services. And its motivation stems from a new bill (Portaria Conjunta ANP-INMETRO) that prompted research and development programmes in the realm of metrology and gave rise to a new culture of measurement in Brazil. The research work was carried out in the context of a sharp increase in oil demand -particularly from India and China- in recent years. High oil prices driven by rising demand now call for measuring devices with low level of measurement uncertainty and greater accuracy. The methodology used included: (i) the analysis of oil and gas exploration environment in Brazil, (ii) the study of applicable legislation and (iii) the application of international best practices in flow measurement. Relevant metrology demands were identified -this was the major result of the research project- based on Petrobras`s own experience, notably from its Business Unit in the Campos Basin, in the state of Rio de Janeiro. The work suggest a procedure to identify the various types of measuring schemes and meters most adequate for the oil industry and contributes to a better understanding of the applicable legislation. In addition, it helps Petrobras to balance supply and demand for metrology services. As a conclusion, the work highlights the vulnerability of metrology in the sector.

[pt] Com o aumento da população mundial e o consequente aumento das atividades industriais e consumo de combustíveis, a poluição química vem sendo um grande problema do século XXI. Alternativas que possam minimizar tal problemática são alvos de pesquisas, como o uso de biodiesel, um combustível renovável e menos poluente. Elementos normalmente encontrados em baixas concentrações, como As, Sb e Se, tornam-se tóxicos à saúde humana quando em concentrações acima de certos limites e, por isso, devem ser monitorados em diversas amostras, como combustíveis. Para o Sb, a dose diária aceitável (DDA) é de 6 ug dia(-1) para cada kg de peso corporal e para o Se, valores de concentração acima de 50(-200) ug por dia já são considerados tóxicos. O limite aceitável de As em água potável é de 0,01 mg L(-1) e valores acima de 7,5 x 10-3 ug m(-3) são associados a risco de câncer de pulmão. Esses elementos podem ser constituintes originais do petróleo e seus derivados ou ser adicionados como contaminantes em alguma etapa do refino. No caso do biodiesel, podem estar presentes, decorrente do uso de fertilizantes e pesticidas nas lavouras das plantas que deram origem ao óleo usado na produção desse combustível. Estes elementos podem, durante o processo de combustão dos combustíveis nos motores, ser liberados para a atmosfera. As baixas concentrações em que esses elementos se encontram, normalmente, estão abaixo do limite de detecção de algumas técnicas, como ICP OES com introdução de amostra por nebulização pneumática convencional. Nesse caso, uma alternativa viável é a introdução da amostra por geração de vapor, que proporciona uma melhora significativa na sensibilidade das técnicas analíticas. Este trabalho teve como objetivo determinar simultaneamente As, Sb e Se em amostras de óleo cru e biodiesel, utilizando HG-ICP OES. Para tanto, as amostras tiveram que ser submetidas à decomposição ácida em bloco digestor. Foram estudadas diferentes condições de pré-redução (HCl, tiouréia e ácido ascórbico com KI), avaliadas suas concentrações e tempo de aquecimento. As condições empregando HCl e tiouréia foram as que apresentaram melhores resultados e tiveram seus parâmetros otimizados multivariadamente, assim como os parâmetros da geração de vapor: vazão de amostra, vazão de NaBH4 borohidreto de sódio e vazão do gás de arraste. Estabelecidas as melhores condições para análise e respeitando-se as limitações da técnica, o método foi avaliado através da análise de material certificado de óleo combustível residual (NIST 1634c), biodiesel de óleo de soja (NIST 2772) e biodiesel de gordura animal (NIST 2773), empregando-se as duas condições de pré-redução citadas. Nesse caso, o uso de HCl como pré-redutor foi mais eficiente, com recuperações entre 90% e 99% para os 3 analitos. Já a pré-redução com tiouréia foi eficiente só para Sb, com recuperação em torno de 104%, enquanto as recuperações para As e Se foram entre 57% e 29%. Sendo assim, para o método proposto empregou-se HCl como pré-redutor. As condições otimizadas para a geração e empregadas para as análises das amostras foram: vazão da amostra, 3,0 mL min(-1); vazão do NaBH4 1,5 mL min(-1); vazão de gás de arraste 0,8 L min(-1) e concentração do HCl 8 mol L(-1). Um estudo para verificar uma possível interferência de Ni nas condições otimizadas para a geração de vapor revelou que este interferente não prejudica as determinações de As, Sb e Se quando se emprega HCl 8 mol L(-1). Sendo assim, analisaram-se as amostras de óleo cru e biodiesel nas condições previamente otimizadas. Foi detectada a presença de apenas As e Se nas amostras de óleo cru enquanto as amostras de biodiesel não apresentaram concentrações de As, Sb e Se acima dos LODs obtidos. Embora as recuperação para as adições de Sb nas amostras de biodiesel e óleo cru tenham ficado dentro de um intervalo relativamente grande, entre 72% e 111%, evidenciando que o emprego de HCl como pré-redutor para Sb não é o mais eficiente, pode-se dizer que, em análises multielementares cujo objetivo seja avaliar a presença deste elemento ou uma possível contaminação pelo mesmo, este pré-redutor pode ser empregado. / [en] With the increasing world population and the consequent increasing in industrial activities and fuel consumption, chemical pollution has been a major problem of the XXI century. Alternatives that can minimize such problems are targets of researches, such as the use of biodiesel, a renewable and less polluting fuel. Elements usually found in low concentrations, such as As, Sb and Se, become toxic to human health when in concentrations above certain limits and, therefore, should be monitored in several samples, such as fuels. For Sb the acceptable daily intake (ADI) is 6 mg day(-1) for each kg of body weight and, for Se, concentrations above 50-200 mg per day are considered toxic. The As acceptable limit in drinking water is 0.01 mg L(-1) and values above 7.5 x 10-3 g m(-3) are associated to risk of lung cancer. These elements may be original constituents of petroleum and its derivatives or be added as contaminants at some step of the refining process. In the case of biodiesel, these elements can be present due to the use of fertilizers and pesticides in the crops that produce the oil used in the biodiesel production. These elements can be released to the atmosphere during the fuel burning in the motor. The usually low concentrations of these elements can be below the detection limit of some techniques, such as ICP OES with sample introduction by standard pneumatic nebulization. In these case, the vapor generation is an interesting alternative for sample introduction, since it provides a significant improvement in the sensitivity of the analytical technique. This study aimed to simultaneously determine As, Sb and Se in crude oil and biodiesel samples, using HG-ICP OES. For that, samples had to be subjected to acid decomposition in a block digester, thus allowing calibration with inorganic standard solutions. Different pre-reduction conditions were studied (HCl, thiourea and ascorbic acid with KI), being evaluated the reagents concentrations and heating time. The conditions using HCl and thiourea showed the best results and had their parameters multivariate optimized, as well as the parameters of the vapor generation: sample, sodium borohydride and carrier gas flow rates. Established the best conditions for analysis and respecting the limitations of the technique, the method was validated by analysis of a residual fuel oil certified material (NIST 1634c), biodiesel from soybean oil (NIST 2772) and biodiesel from animal fat (NIST 2773), using the two cited pre-reduction conditions. In this case, the use of HCl as pre-reducer was more efficient, with recoveries between 90% and 99% for the three analytes. Pre-reduction with thiourea was effective only for Sb, with recovery around 104%, while the recoveries for As and Se were between 57% and 29%. Thus, HCl was employed as the pre-reducer in the proposed method. The optimized conditions for the generation and used for the analysis of the samples were: sample flow rate, 3.0 mL min(-1); NaBH4 flow rate, 1.5 mL min(-1); carrier gas flow rate, 0.8 L min(-1) and concentration of HCl, 8 mol L(-1). A study to verify a possible interference of Ni under the optimized conditions for vapor generation revealed that this interference does not affect the determination of As, Sb and Se when employing HCl 8 mol L(-1). Therefore, crude oil and biodiesel samples were analyzed at the previously optimized conditions. Only As and Se were detected in crude oil samples, while the concentrations of these analytes in the biodiesel samples were always lower than the obtained LODs. Although, the recovery for the Sb additions in biodiesel and crude oil samples were in a large range, between 72% and 111%, indicating that HCl is not the most efficient pre-reducer for this element, it can be said that, for multielemental analysis whose objective is to evaluate the presence of this element or a possible contamination by it, this prereducer can be employed.

[pt] O mercado brasileiro de produção de petróleo e gás offshore tem se desenvolvido significativamente nos últimos anos, alavancado pela alta mundial do preço do petróleo e pelo incentivo do Governo ao alcance da auto-suficiência na produção de petróleo. As maiores e mais promissoras reservas brasileiras de petróleo e gás estão localizadas no mar, em águas cada vez mais profundas. Novas tecnologias são necessárias para viabilizar a extração do petróleo destes campos. Oito anos após a abertura do setor de produção e exploração, novas operadoras começam a fazer grandes investimentos no país. Neste ambiente, as empresas fornecedoras de produtos e serviços têm grandes oportunidades de crescer seus negócios, porém também têm grandes desafios relacionados à capacitação do corpo técnico e ampliação da capacidade produtiva. Este trabalho tem como objetivo auxiliar a FMC Technologies, umas das empresas fornecedoras de produtos de tecnologia, na avaliação da adequação de sua estratégia no Brasil e propor mudanças, com o objetivo de criar vantagens competitivas sustentáveis de longo prazo. A investigação foi desenvolvida usando a metodologia de estudo de caso. Coletados por meio de investigação documental/ telematizada, questionário predominantemente estruturado e entrevistas. Os dados da pesquisa foram tratados com métodos quantitativos e qualitativos. A interpretação e a análise dos dados foram realizadas com base no referencial teórico, fundamentado em revisão de literatura pertinente à área de estudo, com auxílio do modelo genérico integrativo de Macedo- Soares (2001). Os resultados evidenciaram algumas inconsistências entre os objetivos estratégicos explicitados pela empresa, os fatores organizacionais, os fatores marcoambientais econômicos e os atores estratégicos. Ao mesmo tempo, trouxeram subsídios para identificar quais mudanças seriam necessárias para superar estas inconsistências. / [en] The Brazilian offshore oil and gas market increased significantly in the last years, stimulated by the oil high price and by the government incentive for the country selfsufficiency. The bigger and more promising Brazilian oil and gas reserves were located in deeper waters. New technologies and products are demanded to make feasible oil extraction. After eight years of exploration and production sectors opening, new operators start to make wide investments. Considering this environment, the product and service suppliers have great opportunities to develop their business, but have also big challenges related to the qualification of technical personnel and production expansion. The objective of this study is to support FMC Technologies do Brasil, a technological product supplier, in the evaluation of the adequacy of its strategic in Brazil. It also aims to recommend changes that will improve the fit of the company`s actions with the objectives, creating long term competitive advantages. The investigation was carried out by means of a case study methodology. Data collected through documental/ telematic investigations, mainly structured questionnaires and interviews, were threated with qualitative and quantitative methods. The data interpretation and analysis were conducted based on the theoretical references from the literature review, with the support of the systemic and integrative model developed by Macedo-Soares (2001). The results highlight some inconsistencies between the firm s strategy objectives, its organizational factors, the macro-environmental factors and the strategic actors. In addition, the changes required to overcome those inconsistencies were identified.

[pt] Este trabalho investiga a utilização de Redes Neurais Artificiais (RNAs) na inferência sobre as propriedades de derivados de petróleo. A inferência de propriedades visa fornecer uma boa estimativa de propriedades de derivados de petróleo (p.ex: ponto final de ebulição, pressão de vapor, etc.). Essas propriedades podem ser determinadas pro analisadores de processo ou análises de laboratório. Contudo, esses sistemas nem sempre apresentam resultados satisfatórios ou na freqüência necessária para permitir o controle. Porém, se o valor estimado de uma determinada propriedade estiver disponível, o mesmo pode ser utilizado para permitir o controle ou a otimização do processo produtivo. Este trabalho subdivide-se em quatro partes principais: (1) um estudo sobre a inferência de propriedades em torres de destilação; (2) um estudo sobre os principais métodos de inferência e de análise de dados, com ênfase nas RNAs; (3) uma sistemática para a obtenção e testes de modelos; e (4) o estudo de casos. No estudo sobre os a inferência de propriedades, foram analisadas as técnicas utilizadas para a estimação de propriedades em torres de destilação, enfatizando os aspectos da estrutura da modelagem, os problemas, os problemas da influência cruzada entre as entradas do modelo, e a determinação das variáveis principais a serem utilizadas na modelagem. O estudo sobre os principais métodos de inferência abrangeu um levantamento bibliográfico sobre as técnicas de regressão linear MLR ( Multiple Linear Regression), PCR (Principal Component Regression) e PLS (Partial Least Squares), a Modelagem Semi-empírica e as RNAs. Apesar do objetivo principal deste trabalho ser avaliar o desempenho das RNAs, o estudo dos outros métodos foi importante para a comparação dos resultados. Além dos diferentes métodos de modelagem, foram também estudadas algumas técnicas de análise do conjunto de dados, entre elas o PCA (Principal Component Analysis). Na sistemática para a obtenção e testes de modelos, são apresentados os diversos problemas encontrados e a abordagem utilizada, na obtenção e avaliação dos modelos. É também apresentado o ambiente de testes e avaliação, que foi desenvolvido visando fornecer uma plataforma para a obtenção e avaliação de modelos inferenciais. Neste ambiente, pode-se obter modelos com todos os métodos estudados, inclusive alterando alguns parâmetros importantes. No ambiente foram utilizadas as facilidades do pacote MATLAB. Para o estudo de casos, foram utilizados dados reais de refinarias de petróleo do sistema Petrobrás. Foram analisados 3 casos distintos: o primeiro corresponde à modelagem da destilação ASTM do Querosene; o segundo abrangendo a destilação ASTM do Óleo Diesel e o terceiro sobre o Intemperismo do GLP. Para todos os casos, analisou- se a influência de cada entrada sobre a variável a ser modelada, utilizando principalmente a técnica PCA . Foram avaliadas várias arquiteturas de RNAs, comparando-as com as outras técnicas estudadas. Os modelos obtidos com as RNAs foram plenamente satisfatórios, fornecendo resultados superiores aos métodos estatísticos. Também constatou-se a influência do pré-processamento e da análise estatística dos dados no sucesso da modelagem. Na indústria química e petroquímica, as RNAs têm sido aplicadas em diversas áreas. Na área de inferência de propriedades, as RNAs permitem a obtenção de modelos de inferência abrangentes e precisos, podendo ser utilizadas no controle em tempo real, nos arranjos de controle em malha simples, ou em arquiteturas de controle multivariável. / [en] This work investigates the use of Artificial Neural Networks (ANN) on the inferential modelling of properties of petroleum products. Inferential modelling aims to provide a good estimation of chemical properties of petroleum products (i.e: final boiling point, vapour pressure). These properties can be determined by on-line process analysers or laboratory analysis. However, these systems provide neither systematically good results nor the necessary frequency to allow control of the process in real time. However if a good estimation of a property of interest is available, it can be used to achieve the control or the optimisation of production process. This work is subdivided in four main sections: (1) a study about the inference of properties of products in a distillation column; (2) a study about the main methods used on inferential modellind and data analysis, with emphasis on ANN; (3) a systematic about development and testing of inference models; (4) and a case study. In the study about principal methods used on inferential modelling involved a bibliographic reserch about the linear regression techniques Multiple Linear Regression (MLR), Principal Component Regression (PCR) and Partial Least Squares (PLS), a semi empirical model and ANNs. Although the main objective of this work was to evaluate the ANNs perfonmance, the study of other methods was important to compare the results. In addition to the many modelling techniques, some other techniques of data analysis were studied, like Principal Component Analysis (PCA). In the systematic about the development and testing of models, the various problems encontered and the approach used to develop and test the model were presented. An environment of development and testing was also implemented in order to provide a platform to produce and test inferential models. The environment can work with all models studied, and some important settings of the models can also be modified. Many capabilities fo MATLAB software were used on the environment. For the development of the case studies, real data gathered from refineries of Petrobras group were used. Three distinct cases were analysed: the first and second cases are models of kerosene (jet fuel) and diesel ASTM distillation; the third is a model of the Liquefied Petroleum Gas (LPG) 95% boil-off point. In all cases, the influence of each input over the modelled variable was analysed, using mainly the PCA technique. Many ANN arquitetures were tested, comparing them with other studied techniques. The developed ANN models achieved good performance, with better results than the statistical methods. It was also verified the influence of pre- processing and statistical analysis on the success of the modeling. Chemical and Petrochemical process industries have used ANNs in many areas. In the field of inferential modelling of properties, the ANNs allow the accomplished of inferential models in a broad and accurate way. It may be used either for control in real time in single control loops or as part of a multivariable controller.

[pt] Um dos principais fatores para avaliação do valor de uma companhia de petróleo é a sua quantidade de reservas de óleo e gás declaradas. Porém, a estimação de reservas mostra-se um procedimento de grande complexidade, dada a incerteza associada aos volumes, à recuperação, ao desenvolvimento e à comercialidade dos recursos. A abordagem probabilística permite que estas incertezas sejam consideradas na avaliação de reservas de cada projeto. Os projetos, por sua vez, são agregados para a obtenção das reservas consolidadas da companhia. A agregação quando conduzida de forma probabilística gera o chamado efeito portfólio, que representa a redução do desvio-padrão da distribuição agregada de reservas. No contexto da avaliação de reservas, o efeito portfólio pode gerar um aparente aumento nas reservas provadas agregadas. Contudo, diferentes projetos podem compartilhar riscos e por isso a determinação das correlações entre eles é um fator chave para a estimação mais precisa das reservas. Este trabalho propõe apresentar uma metodologia para a avaliação probabilística de reservas baseada em correlações e em acordo com as orientações do SPE-PRMS (2007) e as regras da Securities Exchange Commission (SEC- 2009). A metodologia se dividiu em duas etapas principais: avaliação econômica considerando incertezas nos componentes do fluxo de caixa e agregação probabilística utilizando parcialmente o método AHP para a determinação das correlações entre projetos. Foi criado um sistema para implementação da metodologia e realização de um estudo de caso com dados reais. Os resultados numéricos comprovaram a necessidade da identificação das correlações entre projetos e os impactos do efeito portfólio na agregação probabilística. / [en] The estimation of petroleum reserves entails complex assumptions and calculations, once there is uncertainty associated with volumes, recovery, evelopment and marketability of resources. These uncertainties can be taken into account when a probabilistic approach is employed for the reserves evaluation of each project. Projects are than aggregated to obtain company´s consolidated reserves. The aggregation when conducted probabilistically generates what is known as portfolio effect, which represents the reduction in the standard deviation of the distribution of aggregate reserves. In the context of reserves evaluation, the portfolio effect can increase consolidated proved reserves. However, different exploitation projects may share similar or the same risks, hence the correlation among them is a key factor for estimating more accurately the aggregated reserves. This study proposes a correlation-based methodology for estimating oil reserves probabilistically and is in accordance with the guidelines of the SPE-PRMS (2007) and the Securities Exchange Commission (SEC-2009). The methodology was presented in two major steps: economic assessment considering uncertainty in cash-flow components and probabilistic aggregation using the AHP method partially to determine the correlations among projects. To implement the methodology and run a real data case study a system was created. The numerical results proved the necessity of identifying the correlations among projects and the impacts of the portfolio effect in probabilistic aggregation.

[pt] Os problemas de transporte marítimo são alvo de extensa bibliografia e constituem uma importante área de aplicação da programação matemática. Em particular, o transporte de granéis - entre os quais o petróleo e seus derivados - vem sendo estudado na Petrobrás há mais de duas décadas. Apesar dos esforços despendidos, os escopos das aplicações são ainda algo limitados e os resultados práticos relativamente escassos. O presente trabalho contribui para sistematização da área, definindo uma hierarquia de problemas de transporte marítimo, padronizando conceitos e notação e desenvolvendo modelos para cada classe de aplicação. São discutidos também alguns métodos de solução e propostos procedimentos para incrementar seus desempenhos. Dois destes métodos, designados por modelo de rotas e modelo de recobrimento, são implementados para instâncias de porte real e os resultados obtidos são analisados. / [en] Sea transportation problems have been the object of extensive literature and constitute an important area for the application of mathematical programming techniques. Bulk commodities transportation, particulary of oil and its by-products, has been studied at Petrobras for over two decades. Despite all efforts, the application scopes are still rather limeted and practical results relatively scarce. The present study contributes for a systenatization in the area, defining a hierarchy of sea transportation problems, standardizing concepts and terminology and developing models for each class of application. Some solution methods are also discussed and procedures are proposed to develop their performance. Two of these methods, named Routing model and instances and the results attained are anlysed.

[pt] Diversos problemas operacionais ou falhas podem ocorrer em poços produtores e injetores em campos de petróleo e reduzir a produção. Muitas vezes a solução para esse tipo de problema é a intervenção com sonda. No caso de a plataforma de petróleo possuir uma sonda própria de intervenção, essa operação se torna mais ágil e menos dispendiosa. Apesar de proporcionar maior flexibilidade através do gerenciamento ativo da produção, a existência de uma sonda de intervenção acoplada à plataforma geralmente aumenta o investimento requerido em comparação à alternativa sem sonda dedicada. O objetivo desta dissertação foi o de apresentar uma proposta de metodologia, baseada na teoria de opções reais, para a quantificação dessa flexibilidade. A metodologia foi aplicada a um estudo de caso hipotético na área do pré-sal, no qual foram analisadas as opções de intervenção nos poços produtores. A metodologia proposta foi capaz de quantificar o ganho proporcionado pela sonda dedicada. A probabilidade de ocorrência de falhas, o tempo de espera pela sonda, o tipo de falha e a duração da intervenção foram fatores que impactaram o valor da flexibilidade. / [en] Several operational problems or failures may occur in producers and injectors wells on oil fields and reduce the production. Often the solution to this problem is the well intervention with a drillship. If the production platform itself has an intervention rig, this operation becomes more agile and less costly. Despite providing greater flexibility through the active management of production, the existence of an intervention rig attached to the platform usually increases the required investment compared to alternative without a dedicated rig. The objective of this dissertation was to propose a methodology, based on real options theory, to quantify this flexibility. The methodology was applied to a hypothetical case study in the pre-salt area in which was analyzed the options for intervention in producing wells. The proposed methodology was able to quantify the improvement provided by a dedicated rig. The probability of failure, the waiting time for the drillship, the failure type and duration of the intervention were factors that impacted the value of flexibility.

[pt] As concentrações de arsênio em óleo cru podem variar de 10 a 30 mg kg-1. O selênio é encontrado em efluentes da indústria petrolífera, devido a sua presença no óleo cru, entre 0.03 - 1.4 mg.L-1 dependendo de sua origem geoquímica. Devido a semelhanças em suas propriedades químicas, o arsênio apresenta uma grande afinidade pelo enxofre, e comporta-se de modo similar ao selênio, seguindo o enxofre por toda a rota de refino do petróleo, localizando-se, principalmente, nos strippers de água ácida, local onde ocorre a separação/absorção do enxofre. Nesta fase do processo de refino, onde pode ocorrer a mais severa corrosão, estes ametais permanecem, provavelmente, imobilizados no fundo das torres podendo ser carreados à Unidade de Tratamento de Águas. Antes de serem lançadas ao meio ambiente, estas águas devem ser tratadas visando sua adequação a Legislação Brasileira (CONAMA, Res. 357/05). A eficiência de eliminação depende do processo empregado e está diretamente relacionada às espécies presentes nestas águas. A Cromatografia de Íons (CI) acoplada ao ICP-MS foi a escolha para o desenvolvimento deste trabalho - a especiação de arsênio e selênio em correntes aquosas do processo de refino. Foi alcançada uma boa resolução cromatográfica utilizando-se coluna de troca iônica e NaOH (0,1mol.L-1) como fase móvel e célula supressora para a minimização do sinal de fundo e de uma possível deposição de sais. Os Limites de Detecção alcançados para as espécies de arsênio foram de 0,15 e 0,18 (mi)g.L-1 para As (III) e As (V), respectivamente. Os Limites de Detecção para as espécies de selênio foram de 0,04, 0,05 e 0,05 (mi)g.L-1 para Se (IV), Se (VI) e SeCN, respectivamente, estes resultados estabelecidos empregando- se uma alça de amostragem de 100 (mi)L. O conteúdo total dos elementos estudados foi determinado por duas técnicas analíticas, ICPMS e GFAAS e a recuperação cromatográfica calculada por ambos os resultados. O método desenvolvido foi testado em três materiais de referência certificados, BCR 713, 714 e 715, tendo sido obtida uma concordância com os valores certificados. Ao final, a metodologia foi empregada em amostras de águas oriundas de diferentes etapas do processo de duas refinarias de petróleo. Todas amostras provenientes da saída das Estações de Esgoto Industrial (ETDI), apresentavam concentração de selênio e arsênio totais abaixo do limite estabelecido pela Legislação Brasileira. A metodologia proposta mostrou-se adequada para realização de análise de especiação de arsênio e selênio em matrizes complexas, como as existentes nas etapas de Craqueamento Catalítico e Unidades de Tratamento de Águas Residuais, assim como em amostra de interesse ambiental, como as da Estação de Tratamento de Efluentes Industriais. O método proposto mostrou-se adequado para a avaliação, monitoramento e melhor entendimento das transformações em unidades do processo de refino, assim como pode contribuir para uma adequação no tratamento de efluente. / [en] The concentrations of arsenic in oil can vary of 10 the 30 mgkg-1. The selenium is found in effluent of the petroliferous industry, had its presence in the oil, between 0.03 -1,4 mg.L-1 depending on its geochemistry origin. For chemical reasons, arsenic shows a high affinity to sulfur, similar as selenium, thus following this element through the whole petroleum refining process, reaching the sour water strippers, where separation of sulfur from other inorganic species takes place. In this phase of the refining process, when it can occur the most severe corrosions, these ametais remain, probably, immobilized in the deep one of the towers being able to be carry out the Water Unit Treatment. Before launched to the environment, these waters must be treated aiming at its adequacy Brazilian Legislation (CONAMA, Res. 357/05). The elimination efficiency depends on the employed process and directly is related to the species gifts in these waters. The Ions Chromatography (CI) coupled to the ICP-MS was the choice for the development of this work - speciation of arsenic and selenium in stream watery of refining process. A good chromatographic resolution was reached using column of ionic exchange and NaOH (0,1mol.L- 1) as mobile phase and cell suppressor for the minimizes the signal from the background and a possible deposition lens and coins in ICPMS. The reached Limits of Detention for the species of arsenic had been 0,15 and 0,18 (mi)g.L-1 for As (III) and As (V), respectively. The Limits of Detention for the species of selenium had been of 0,04, 0,05 and 0,05 (mi)g.L-1 Se (IV), Se (VI) and SeCN, respectively, these established results using a loop of 100 (mi)L. The total content of the studied elements determined by two analytical techniques, ICPMS and GFAAS and the chromatographic recovery calculated by both results. The developed method was tested in three certified reference materials, BCR 713, 714 and 715, having been gotten an agreement with the certified values. Finally, the methodology was applied in the samples of different stages of the process of two oil refineries. All samples proceeding from effluent were below oft he limit established for the Brazilian Legislation. The methodology proposal revealed adequate for accomplishment, monitoring an speciation for arsenic and selenium in complex matrices, as existing in the stages of Fluid Catalytic Cracking and the Units of Treatment of Residual Water, as well as in an environmental samples.

[pt] Nos últimos anos, nota-se uma forte tendência no Brasil de oferta de petróleos cada vez mais pesados e ácidos em contraposição a uma crescente demanda de derivados mais leves dentro de especificações mais rígidas. Dessa forma, o Brasil se depara com a necessidade em adaptar suas refinarias e rede logística a esse novo perfil. Nesse contexto é importante a avaliação da cadeia integrada de petróleo e derivados no longo prazo, visando auxiliar a tomada de decisão em relação aos projetos que devem ser considerados na carteira de investimentos. Por se tratar de uma decisão de longo prazo, é importante levar em consideração as incertezas relacionadas aos parâmetros considerados, como: oferta e preço de petróleos, demanda e preço de derivados e outros. Assim, tornase possível a avaliação de uma carteira de projetos de investimentos considerando os riscos existentes. Este trabalho propõe apresentar uma metodologia de otimização sob incerteza, que utilize programação estocástica em conjunto com técnicas de otimização de portfólio, aplicada ao estudo de uma carteira de investimentos na área de abastecimento de petróleo. O estudo é focado em um modelo de programação linear que maximiza o resultado presente líquido esperado ao longo de um horizonte de tempo estipulado, dado um nível de risco aceitável. Foram propostas duas abordagens de medida de risco: Conditional Value-at-Risk (CVaR) e Minimax. A partir dos resultados numéricos, ficou comprovado que a decisão otimizada de investimento na área de petróleo e derivados apresenta variação com o nível de risco que se pretende assumir. / [en] Over the last years, a strong trade-off between crude oil offer and oil product demand has been posed in Brazil: while the oil produced in Brazil is getting heavier, its` products must be light, constrained by rigid specifications. Hence, the country needs to adapt its refineries and logistic network to this new profile. In this context, a long term analysis of the integrated oil chain is a relevant task. This analysis helps the decision maker to choose projects that should be considered in portfolio investment. During the decision process, it is important to take into account uncertainties related to some parameters: crude oil prices, crude oil offer, product prices, expected demand and others. By doing that, it is possible for the analyst to evaluate a project portfolio considering risks. The present work proposes a methodology for optimization under uncertainty, applied to the study of a portfolio investment for the downstream oil industry, employing both stochastic programming and portfolio optimization techniques. The study is focused on a linear programming model that maximizes the expected net present value (NPV) along the specified time horizon and risk level. Two approaches have been proposed to measure risk: Conditional Value-at-Risk (CVaR) and Minimax. The results show that the investment choice in the oil chain varies with the imposed risk level.

[pt] É princípio fundamental da Análise de Decisão que as previsões subjetivas utilizadas em uma análise devam ser baseadas na síntese de toda evidência disponível. Então, quando parte da evidência do tomador de decisão consiste de diversos modelos de previsão ou opiniões de especialistas, a Teoria da Decisão requer a formulação da combinação destes preditor. Este trabalho considera as metodologias Bayesianas Outperformance e Quase-Bayes, bem como o modelo clássico de Combinação Ótima , aplicação à combinação de previsões de preços médios de petróleo, geradas por especialistas da Petrobrás para diversos mercados internacionais. É apresentada uma descrição teórica das metodologias, seguida de uma análise comparativa entre os desempenhos das previsões individuais e das combinações, e estas entre si. / [en] It is a fundamental principle of the Decision Analysis that the subjective forecasts used in na analysis should be based upon a synthesis of all the available evidence. Thus, when part of the decision-maker s evidence is in the form of a variety of forecasting models, or expert opinions. Decision Theory requires him to formulate a combination of these predictors. This work takes into account the Bayesian methodologies Outperformance and Quasi-Bayes, as well as the classical model of Optimal Combination, all applied to the combination of petroleum medium prices, generated by experts fo Petrobrás, for several international markets. It is presents a theoretical description of the methodologies followed by a comparative analysis between performances of individual forecasts and combinations, and these among themselves.