[pt] Emulsões podem ser formadas durante o processo de exploração dos reservatórios de petróleo. Essas emulsões podem trazer diversos prejuízos, como mudanças nas características dos óleos e problemas no bombeamento. Diante disso, aditivos químicos capazes de promover a desestabilização de emulsões de petróleo são importantes para otimizar o processo produtivo e mitigar os problemas causados. Há diversos estudos dedicados à avaliação de substâncias para atuar como desemulsificantes. Porém, a compreensão de como a estrutura química dos aditivos está correlacionada com as características físico-químicas dos óleos e emulsões ainda é escasso. Esse trabalho tem como objetivo entender como as características dos aditivos estão relacionadas com as particularidades de óleos parafínicos e asfaltênicos. Para isso, três óleos brasileiros foram usados para preparar e caracterizar emulsões água-óleo e avaliar sua estabilidade após o uso de diferentes aditivos. As emulsões preparadas com esses óleos apresentaram grandes diferenças nas propriedades reológicas. Entre elas, a viscosidade e gelificação em um dos óleos parafínicos, o que pode impactar diretamente na eficiência de desemulsificação devido à dificuldade de incorporação dos aditivos no bulk da emulsão. A estabilidade das emulsões foi estudada por testes de envelhecimento em diferentes condições de temperatura sem e com adição de diferentes aditivos: surfactantes, polímeros, ácidos orgânicos e inorgânicos e álcoois. De forma geral, aditivos anfifílicos com grupos aniônicos apresentaram melhor eficiência desemulsificante para todos os óleos. A aromaticidade, a acidez e o volume molecular dos aditivos também foram características importantes para a desemulsificação, porém, dependem da temperatura. Confirmou-se que a escolha de um desemulsificante para emulsões de petróleo depende da composição dos óleos e das características reológicas das emulsões formadas. Para emulsões de óleos parafínicos a temperatura foi determinante na eficiência de desemulsificação, enquanto para o óleo asfaltênico, a acidez influenciou mais. / [en] Emulsions can be formed during the exploration process of oil reservoirs. These emulsions, when unwanted, can bring several losses, such as loss of oil and changes in its characteristics and problems in pumping. Therefore, the development of chemical additives capable of promoting the destabilization of oil emulsions is important to optimize the production process and mitigate the problems caused. In the literature, there are several studies dedicated to the evaluation of substances to act as demulsifiers. However, the understanding of how the chemical structure of additives is correlated with the physicochemical characteristics of oils and emulsions is still scarce. This work aims to understand how the characteristics of the substances are related to the particularities of oils and their emulsions to better understand how demulsification occurs and also to propose additives with greater efficiency for the systems studied. To this end, three Brazilian oils were used to prepare water-oil emulsions and to evaluate the demulsifying capacity of different chemical additives. The stability of the emulsions was studied by aging tests under different temperature conditions without and with the addition of the different additives: surfactants, polymers, organic and inorganic acids and alcohols. The tests were carried out under different conditions to evaluate the effect of temperature mainly due to the high paraffin content in some oils. The characterization of the emulsions (without additives) showed large differences in rheological properties between the systems prepared with oils. These include viscosity, thixotropy and gelation in one of the paraffinic oils, which can directly impact the demulsification efficiency due to the difficulty of incorporating the additives into the emulsion bulk. From the aging tests, it was generally observed that amphiphilic substances with high interfacial activity and with anionic groups showed better demulsifying efficiency for all oils. The aromaticity, acidity and molecular volume of the additives were also important characteristics for demulsification, but they are temperature dependent. Finally, it was concluded that in general, the choice of a demulsifier for petroleum emulsions depends on the composition of the oils and the rheological characteristics of the emulsions formed. For paraffinic oil emulsions, the temperature was decisive for the demulsification efficiency, whereas, for the others, the acidity proved to be more decisive.

[pt] Mudanças no preço de petróleo são fonte importante para flutuações econômicas, assim como uma proxy para choques globais, por afetar diversas economias simultaneamente. O modelo semi estrutural estimado visa representar uma pequena economia aberta com câmbio flutuante e regime de metas para a inflação, e foi calibrado e estimado com base em dados da economia brasileira. A inovação do modelo traduz-se pela existência de bens energéticos, aqui representados por derivados de petróleo. Estes têm seus preços influenciados pela cotação do petróleo internacional e são utilizados como insumo para a produção do bem final não energético, além de entrarem diretamente na cesta de consumo das famílias: refletindo o uso de gasolina para deslocamento, profissional e de lazer, e o uso de GLP para cozimento de alimentos. Neste modelo, um choque de 6 por cento na cotação internacional do petróleo leva a um aumento de 0,6 por cento na inflação headline e de cerca de 0,4 por cento na inflação core logo após o choque, que rapidamente retornam ao estado estacionário. A resposta da política monetária varia a depender se o Banco Central responde a desvios na inflação headline ou na inflação core, sendo o aumento dos juros menor para o segundo cenário. Ainda, uma regra de política monetária forward-looking tende a incorrer em maiores aumentos na taxa de juros por menos tempo, sendo menos contracionista. A resposta contracionista gera uma queda de 0,12 por cento a 0,18 por cento no consumo trimestral das famílias de forma hump-shaped, notadamente diante do menor consumo de bens energéticos (queda de 2 por cento), mas também de bens não energéticos (queda de 0,06 por cento a 0,12 por cento). / [en] Changes in the oil price are a source of relevant economic fluctuations, as well as a proxy for global shocks, since they affect different economies simultaneously. The estimated semi structural model aims to represent a small open economy with floating exchange rate and inflation targeting, having been calibrated and estimated based on Brazilian data. The innovation in this model lies on the inclusion of the energy sector, hereby represented by oil products. Their prices are influenced by the international oil price and they are used both for the production of the non-energy good, and in the household consumption basket, in order to represent the use of gas for commuting and leisure, as well as the use of liquefied petroleum gas for cooking. In this model, a 6 percent increase in the oil price leads to a 0.6 percent increase in headline inflation and a 0.4 percent increase in core inflation right after the shock, rapidly returning to its steady state level. The Central Bank reaction depends on whether the monetary policy rule responds to deviations from headline or core inflation. The interest rate increase is lower in the second scenario. Also, a forward-looking monetary policy rule leads to a higher increase in the nominal interest rate, but for a shorter period, being less contractionary, since it foresees that the oil price shock will have a short-lived impact on inflation. This contractionary policy leads to a hump-shaped 0.12-0.18 percent decrease in quarterly household consumption, notably due to a reduction in demand for energy goods (2 percent fall), but also for non-energy goods (0.06-0.12 percent fall).

[pt] A aplicação de espumas na indústria de petróleo ganhou interesse significativo nos últimos anos, demandando espumas estáveis nas condições da aplicação. Neste trabalho, foi realizado um estudo sistemático envolvendo surfactantes de diferentes naturezas químicas (aniônico, catiônico, não iônico e zwitteriônico) para formular espumas de N2 e CO2 em salmouras. Altas concentrações de sais promoveram a precipitação dos surfactantes aniônicos, especialmente com cátions bivalentes (Ca2+ e Mg2+). O coarsening foi significativamente mais intenso nas espumas de CO2, devido à sua grande solubilidade na fase aquosa. Posteriormente, três surfactantes e duas nanopartículas (NPs) de óxidos (SiO2 e Al2O3) foram usados em combinações de cargas similares ou opostas para estabilizar espumas de CO2 em salmoura com formulação complexa (DSW). Experimentos de tensão superficial, viscosidade, potencial zeta e tamanho hidrodinâmico permitiram a análise da estabilidade da espuma de CO2 com base no impacto das interações surfactante/NP nas propriedades em bulk e interfaciais. Sistemas com cargas opostas aumentaram a estabilidade da espuma; no entanto, maior concentração de NPs foi necessária para surfactantes de alta eficiência de adsorção em interface. Tanto a viscosidade quanto a rigidez dos filmes interfaciais aumentaram nesses sistemas, reduzindo a drenagem. Os resultados desta tese mostraram que ouso de NPs deve ser adaptado ao surfactante escolhido, considerandoas condições de salinidade e o pH do meio, para alcançar a interação entre propriedades interfaciais e reológicas capazes de reduzir a drenagem em aplicações envolvendo espuma de CO2 em salmoura. / [en] The application of foams in the petroleum industry has gained significant interest in the past few years, demanding stable foams under applications conditions. In this work, a systematic screening study was carried out using surfactants of different chemical natures (anionic, cationic, non-ionic, and zwitterionic) to formulate N2- and CO2-foams in different brines. High concentrations of salts, especially bivalent cations (Ca2+ and Mg2+), led to a decrease in foam stability of anionic surfactants due to precipitation. In addition, coarsening dominated the foam destruction mechanisms of CO2-foams, due to the large gas solubility in the aqueous phase, compared to N2. Subsequently, three ionic surfactants and two oxide nanoparticles (NPs) (SiO2 and Al2O3) were used in combinations of similar or opposite charges to stabilize CO2 foams in a complex brine, typical of injection fluids (desulfated seawater - DSW). Surface tension, viscosity, zeta potential and hydrodynamic size experiments allowed the analysis of CO2 foam stability based on the impact of surfactant/NP interactions on bulk and interfacial properties. All oppositely charged systems improved the foam half-life; however, a higher NP concentration was required for surfactants with high interface adsorption efficiency. Both bulk viscosity and rigidity of the interfacial films drastically increased in these systems, reducing foam drainage. The results from this thesis showed that the use of NPs should be tailored to the surfactant of choice, considering the conditions of salinity and pH of the medium, to achieve an interplay of interfacial and rheological properties able to reduce foam drainage in applications involving CO2 foam in brine.

[pt] A injeção de água é o método mais comum para manter a pressão e melhorar a recuperação de óleo contido em um reservatório. A eficiência de recuperação de óleo no caso de óleos pesados é limitada pela alta razão de mobilidade entre o fluido deslocante e o fluido deslocado. Como a sede mundial por energia aumenta todo ano, enquanto o fluxo de petróleo dos campos petrolíferos conhecidos juntamente com a descoberta de novos reservatórios declina a uma velocidade considerável, torna-se indispensável utilizar métodos mais efetivos para extrair o petróleo dos reservatórios conhecidos. Diferentes métodos de recuperação avançada de óleo são desenvolvidos em busca de alternativas. A injeção de dispersões, em particular a injeção de emulsões óleoem- água, como um agente de controle de mobilidade do fluido injetado tem sido testada e estudada com relativo sucesso. Porem esta técnica ainda não é totalmente desenvolvida ou compreendida. O uso efetivo de injeção de emulsões como uma alternativa para a recuperação de petróleo requer uma completa análise dos diferentes regimes de fluxo de emulsões dentro do espaço poroso de um reservatório. Se o tamanho de gota da fase dispersa for da mesma ordem de magnitude do tamanho de poro, as gotículas podem se aglomerar e bloquear parcialmente o escoamento através do espaço poroso, controlando assim a mobilidade do fluido deslocante, obtendo assim um deslocamento mais uniforme e um aumento no fator de recuperação. Este trabalho tem como objetivo principal o estudo do processo de deslocamento de óleo em um meio poroso por injeção de água e emulsões óleo-in-água. Diferentes experimentos foram realizados para análise de diferentes aspectos do problema, incluindo a injeção alternada de água e emulsão óleo-em-água a diferentes vazões, injeção alternada de água e emulsão em meios com diferentes permeabilidades conectados paralelamente e visualização do escoamento através de um meio poroso transparente formado por esferas de vidro não consolidadas. Um modelo do escoamento de emulsão foi considerado através da modificação da curva de permeabilidade relativa da fase aquosa, que é escrita como função não só da saturação, mas também da concentração de gotas de emulsão e do número de capilaridade local. O processo de deslocamento de óleo através de injeção alternada água-emulsão foi também estudado numericamente através de um código desenvolvido em Matlab utilizando o modelo TPFA (Two Flux Approximation) and IMPES (IMplicit Pressure and Explicit Pressure Saturation). / [en] Water injection is a common method to maintain reservoir pressure and improve oil recovery. The efficiency of oil recovery in the case of heavy oils is limited by the high mobility ratio between the injected water and oil. As the world thirst for energy is increasing every year while oil production from known oil reservoirs together with the discovery of new oil reservoirs deplete at considerable rate, it becomes indispensable to use more effective methods to produce oil from known reservoirs. The injection of dispersions, in particular of oil-in-water emulsions, as an agent of mobility control of injected fluid has been tested and studied with relative success. However this technique is not completely developed and understood. The effective use of emulsion injection as an alternative for oil recovery needs a complete analysis of different regimes of emulsion flow through the pore space of a reservoir. If the drop size of the dispersed phase is of the same order of magnitude of the pore size or lager, the drops can agglomerate and partially block the flow through the pores, thus controlling the displacing fluid mobility, getting a more uniform displacing front and an increase in the oil recovery factor. The main goal of this work is the study of oil displacement process through a porous media by water and oil-in-water emulsion injection. Different experiments were carried out for analysis of different aspects of the problem, including the alternating injection of water and oil-in-water emulsion at different flow rates, through cores with different permeabilities connected in parallel, and visualization of flow through a transparent non consolidated porous media, formed by glass beads. A model of emulsion flow was considered by modifying the relative permeability curve of the aqueous phase, which is written as a function not only of the aqueous phase saturation, but also as a function of the emulsion drop concentration and local capillarity number. The process of oil displacement by alternated water-emulsion injection was also studied numerically by a code developed in Matlab using TPFA (Two Flux Approximation) and IMPES (IMplicit Pressure and Explicit Pressure Saturation) methods.

[pt] As reservas são os principais ativos responsáveis pela valoração das companhias petrolíferas frente ao mercado mundial. No entanto, para definir qualquer volume de hidrocarboneto como reserva, se faz necessária a construção de um plano de desenvolvimento para explorar e comercializar todo óleo e gás disponíveis. Com isso, o conhecimento prévio do volume de hidrocarbonetos se torna estratégico para antecipar o desenvolvimento e facilitar a obtenção de investimentos. O objetivo dessa dissertação é propor uma metodologia de previsão de reservas através de melhorias nos métodos propostos por Knoring et al. (1999) e Barcelos (2006). A primeira melhoria se refere à otimização do ajuste dos modelos propostos às séries históricas de volume recuperável através de um método iterativo para fornecer soluções iniciais ao método de estimativa dos mínimos quadrados não lineares. A segunda melhoria ocorre no processo de escolha do melhor modelo, evitando que todo o processo necessite ser revisto após a inserção de novos dados às series históricas a cada ano. Para analisar a eficácia do trabalho proposto, o método é aplicado à 7 séries históricas de volume recuperável e comparadas com a atual metodologia de previsão de reservas utilizada pela companhia patrocinadora do estudo. / [en] Reserves are the main assets responsible for valuation of oil companies in the world market. However, to set any volume of hydrocarbon as reserves, it is necessary to develop a business plan to exploit and commercialize all oil and gas available. Therefore, the prior knowledge of the volume of hydrocarbons becomes strategic to anticipate the development and facilitate the acquisition of investments. The goal of this dissertation is to propose a methodology for reserves forecasting through improvements in the methods proposed by Knoring et al. (1999) and Barcelos (2006). The first improvement is related to optimize the fit of the proposed models for recoverable volume time series via an iterative method to provide initial solutions to the nonlinear least squares estimation method. The second improvement occurs in the process of choosing the best model avoiding the whole process needs to be revised after inserting new data to historical series each year. To analyze the effectiveness of the proposed work, the method is applied to seven recoverable volume time series and compared with the current methodology of reserves forecasting used by the company sponsoring the study.

[pt] A avaliação de recursos petrolíferos não descobertos, isto é feita a partir de informações obtidas de testes indiretos como a sismografia, é a base para as decisões sobre a perfuração de poços de exploração. As informações disponíveis nessa fase que antecede a perfuração de poços são vagas e plenas de incertezas. Por outro lado, a avaliação econômica cuidadosa dos prospectos nessa fase é fundamental para as decisões relativas às fases seguintes, principalmente, devido ao elevado custo da perfuração de poços que nelas ocorrem. Por isso, a aplicação de métodos estatísticos que reduzam as incertezas na avaliação de recursos não descobertos é de grande importância para a rentabilidade das empresas de petróleo. O cálculo do volume recuperável de hidrocarbonetos (base para a avaliação econômica) depende avaliações feitas por especialistas e para considerar as incertezas inerentes aos dados as avaliações devem ser representadas probabilisticamente. O objetivo desta dissertação é rever as metodologias e técnicas formais para avaliação probabilística de recursos não descobertos encontradas na literatura, tendo sempre em mente os aspectos práticos de implementação. A descrição destas metodologias inclui a estrutura e a organização necessárias para gerenciar o trabalho dos especialistas, a eliciação de distribuições de probabilidades subjetivas e a combinação destas distribuições, além de técnicas para verificação de consistência das avaliações e redução de vieses. São feitas considerações sobre as principais distribuições de probabilidade usadas para representar incertezas inerentes à avaliação de fatores geológicos. Cada uma das metodologias e técnicas é exemplificada e discutida. Uma planilha eletrônica foi constituída com objeto de ilustrar os métodos apresentados e servir como protótipo de instrumento de apoio a avaliação probabilística de fatores geológicos. / [en] The evaluation of not discovered oil and gas resources, that uses solely information obtained from indirect tests such as seismography, is the base for the decisions on the drilling exploration wells. The information available in this phase that precedes the drilling of wells is vague and very uncertain. On the other hand, the careful economic evaluation of the prospects in this phase is very important for the decisions concerning the following phases, mainly on because of the high cost of the drilling of wells that occur. Therefore, the application of statistical methods for reducing the uncertainties and biases in the evaluation of undiscovered resources is quite important for the oil companies. The calculation of the recoverable volume of hydro-carbons (the basis for economic evaluation) depends on assessments made by experts, and for representing the uncertainties; the data must be probabilistically distributed. The objective of this thesis is to review the formal methodologies and techniques for probabilistic evaluation of undiscovered resources founded in literature, having always in mind the practical aspects of implementation. The description of these methodologies range from the definition of the structure and organization necessary to manage the work of the experts, the elicitation of distributions of subjective probabilities and the combination of these distributions, until techniques for verification of evaluations consistency and reduction of biases. Some considerations are made about the main distributions of probability used for representing the uncertainties in evaluations of geologic factors. Each methodology and technique is illustrated and discussed. An electronic spread sheet was developed to illustrate the presented methods and as a prototype of computer aid for the probabilistic evaluation of geologic factors.

[pt] Alguns projetos típicos de explotação de petróleo em águas profundas no Brasil exigem que se adotem alternativas de menor custo de desenvolvimento para que possam ser viabilizados. Nesses casos, deve-se também buscar reduzir o tempo para o desenvolvimento da produção, incluindo a perfuração de poços, o sistema de coleta submarino e a instalação das unidades de produção. Além disso, esses projetos podem ser significativamente afetados pelo regime fiscal vigente. É importante salientar que projetos de desenvolvimento offshore exercem um forte impacto sócio-econômico no país, não só pela geração de receita fiscal oriunda da produção petrolífera como também pela geração de emprego e renda no suprimento de bens e serviços para o desenvolvimento da produção. O presente trabalho tem por objetivo analisar uma nova proposta de um algoritmo de previsão de produção e da viabilidade econômica dos campos offshore baseado no regime fiscal vigente. / [en] Some typical deep water offshore reservoirs in Brazil requires the use some less expensive alternatives in order to make them economically attractive. In these cases we also need to reduce the development time including the perforation of the fields, the under water collecting system and the installation of the production units. These projects can also very affected according with the standing tax structure. It is also important to enforce that that offshore projects has a large impact on the social-economics of the country, not only for the generation of revenue form the tax income but also because of the job generation and for the needs of goods and services from the surrounding region. The present work has the objective to analyze a new numerical production algorithmic for offshore fields and also economic viability of the offshore fields based on the current tax structure.

[pt] Na exploração e produção de petróleo em águas profundas e ultraprofundas, um dos problemas mais freqüentes é a contenção da fragmentação do reservatório durante a produção do óleo, quando o mesmo é proveniente de arenitos inconsolidados, facilmente encontrados na Bacia de Campos e demais fronteiras Offshore ao longo da costa Brasileira. O ingresso do material particulado do reservatório na coluna produtora irá criar problemas de erosão e deposição nas tubulações e demais equipamentos de superfície. Para evitar estes problemas, atualmente está sendo empregada de forma intensiva a técnica de contenção de areia chamada de Gravel Packing em poço aberto (OHGP - Open Hole Gravel Packing). Dadas as condições críticas encontradas quando se perfura em águas profundas e ultra-profundas, tais como baixo gradiente de fratura das formações, aliado à necessidade de se perfurar poços com trechos horizontais cada vez mais extensos, é imperativo que se faça o deslocamento do Gravel- pack com precisão operacional suficiente para garantir o sucesso da tarefa. Como a tecnologia para a perfuração e completação de poços horizontais extensos (trechos acima de 600m) foi desenvolvida a poucos anos atrás, somente recentemente, foi notado que tais trechos horizontais acarretam em um problema para o escoamento, ou seja, nestes poços não se tem um perfil homogêneo de produção, levando a uma drenagem não uniforme do reservatório e a uma baixa eficiência de recuperação. Isto sem contar a chegada antecipada da água injetada e a formação de cones de água e gás. Portanto, dispositivos para a equalização do escoamento da produção estão sendo desenvolvidos, através de projetos de pesquisa em diversos lugares. Telas de Gravel-pack dotadas de uma furação não-uniforme no seu tubo base consiste em uma destas novas tecnologias. O foco desta dissertação será apresentar o desenvolvimento do modelo matemático aplicado para o cálculo da vazão nos furos e para a checagem da melhor disposição dos mesmos, nos tubos base das telas de Gravel-pack. Tal furação deverá ter a capacidade de uniformizar o fluxo do óleo produzido ao longo do trecho de poço aberto horizontal, provendo uma melhor drenagem do reservatório, garantindo o deslocamento do Gravel-pack sem que a sobrepressão gerada, durante a operação, devido a baixa concentração de furos do tubo base (junto ao calcanhar do poço), frature a formação produtora e, ao mesmo tempo, garantindo o deslocamento através de ondas alfa e beta sem que, a concentração excessiva de furos (junto ao dedão do poço), leve ao embuchamento prematuro. Os resultados obtidos são validados através de um trabalho experimental de simulações físicas em escala próxima à real. / [en] One of the most common problems in deep and ultradeep water explorations are the sand control during production time, even in unconsolidated sandstones reservoirs, easily found in Campos Basin and others Offshore frontiers along the Brazilian coast. The reservoir particles entrance in the production pipe may create erosion inside the column and deposition problems in the surface and subsurface equipments. In order to avoid all of these problems Open Hole Gravel-Packing (OHGP) is the most applied sand control technique in such scenarios. Due to the critical conditions found in deep and ultradeep waters such as low fracture gradient, ally long horizontal section requirements, is imperative that the Gravel-Packing operation be done with accuracy. Since the long horizontal wells technology it was developed few years ago, only recently has been noted that such wells brings other flow problem, that is: the wells delivery a non-uniform production profile, that leads to a non-uniform reservoir drainage as well as a low recovery efficiency. This phenomenon is also related to the early breakthrough of water and to water and gas conning problems. Therefore, flow equalization devices are being developed, through research projects, for several teams. Gravel-Pack screens with an unevenly holes pattern perforated in the base-pipe consist in one of these new solutions. The main focus of this work consist in present the mathematical model development applied to the flow rate calculus in the holes and the checking of the best hole pattern in the base- pipe. Such pattern should have the capacity to promote the production profile equality, providing the best reservoir drainage, guaranteeing the total Gravel-Package without the overpressure created, during the operation, due to the few concentration of base-pipe holes (close to the heel), may cause the formation fracture and, at same time, guaranteeing the displacement through alfa/beta waves without, the excessive holes concentration (close to the toe), lead to premature screen-out. The computational results obtained are validated through an experimental work by physical simulations.

[pt] O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico para determinação simultânea de elementos na faixa de concentração de traços em óleos através das técnicas de espectrometria de massas (ICPMS) e espectrometria de emissão ótica (ICPOES), ambas com plasma indutivamente acoplado, após procedimento de digestão em equipamento de mineralização que trabalha sob altas temperaturas (300 °C) e pressões (100 bar). A digestão dos petróleos foi realizada em frascos fechados de quartzo de volume de 90 mL utilizando-se uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio concentrado, de elevada pureza. Foram avaliadas as melhores condições de digestão dos petróleos, possíveis interferentes resultantes das matrizes formadas durante o processo de digestão e as condições operacionais para a determinação simultânea dos elementos de interesse. O teor de carbono residual foi determinado para avaliar a extensão do processo de digestão e possíveis interferências em ambas às técnicas utilizadas. O efeito da concentração residual de ácido nítrico na intensidade dos sinais analíticos foi estudado, bem como o desempenho de diferentes padrões internos para corrigi- lo. Curvas analíticas com lineariadades r2 > 0,999 foram obtidas para a maioria do elementos determinados e limites de detecção (LDM-3(sigma)): < 1 (mi) g kg-1 para Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, e na faixa de 1 a 10 (mi)g kg-1, para Al, Ba, Cd, Pb, K, Se. O método foi validado através da quantificação de elementos certificados nas amostras de referência NIST 1634c e NIST 1084a, obtendo-se repetitividades e exatidões melhores que 5% para a maioria deles. / [en] An analytical procedure was developed for the determination of trace elements in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICPOES) after sample digestion in a high pressure asher system operating at 100 bar and a temperature of 300 °C. Wet digestion was performed in closed quartz vessels of 90 mL volume using high purity nitric acid and hydrogen peroxide. Best conditions for the digestion of petroleum samples were studied and possible interferences caused by the resulting matrix were evaluated, as well as best measuring conditions for the analytes of interest. Residual carbon content was determined in order to assess the completeness of digestion and interferences caused by this element in both techniques. The effect of residual acid concentration on the analytical signals were studied, as well as the performance of different internal standards for its correction. Linear analytical curves (r2 >0.999) were obtained and method detection limits (MDL - 3(sigma)) of 1 (mi)g kg-1 for Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, and in the range of 1 to 10 (mi)g kg-1 for Al, Ba, Cd, Pb, K and Se were obtained. Method validation was performed by quantification of certified elements in two standard reference materials (NIST: 1634c; 1084a) resulting in repeatabilities and accuracies of better than 5 % for most of the elements studied.

[pt] A apreciação ou crescimento de reservas de óleo e gás é importante para uma empresa petrolífera, pois ela indica quanto uma reserva provada crescerá desde o início da produção até um determinado ano. Cada campo apresenta uma apreciação própria que depende de diversos fatores que fazem com que as reservas que antes eram classificadas como prováveis e possíveis sejam reclassificadas agora como provadas. Esta dissertação propõe determinar a apreciação de reservas para óleo e gás com base em séries históricas de campos com características semelhantes, calculando a apreciação média e a elas associando as incertezas da previsão por meio de intervalo de confiança para cada ano após o início da produção, e assim, determinando curvas delimitadoras do intervalo. Dos modelos estudados que satisfazem à condição de monotonicidade não-crescente (a taxa de apreciação anual diminui com o tempo), têm-se o logarítmico e o hiperbólico, sendo que o logarítmico foi o que teve melhor ajuste aos dados observados. Entretanto não se deve descartar o modelo hiperbólico, pois ele tem um apelo teórico e pode ter melhor ajuste do que o modelo logarítmico dependendo dos dados. Esse estudo é de caráter teórico, pois não foi possível obter dados reais de reservas. / [en] Oil and gas reserve appreciation, or growth, is a phenomenon important to petroleum exploratory and producing companies. If well understood, the companies will improve their reserves projection into the future. Each field presents a particular appreciation that depends on various factors that move resources from an initial classification into proved reserve-classification. This thesis proposes a methodology for determining oil and gas reserves appreciation based on historical time series data from similar fields, calculating year to year average appreciation, and associating to each average a confidence interval. Two models were selected for adjustment (logarithmic and hyperbolic) both presenting monotonic non- increasing year to year growth. The logarithmic model presented better adjustment to a limited data-set but hyperbolic should not be discarded both because it has desirable features and may produce better future projections. The difficulties in obtaining adequate real historical data, and other kinds of information on reserves time series impeded further statistical analysis.