Cette étude fait partie du projet AMUFISE (ANR, programme " Matériaux Fonctionnels et Procédés Innovants "), piloté par la manufacture Michelin. Elle est centrée sur l'étude du comportement, de l'endommagement et de la fissuration des élastomères chargés, en exploitant la corrélation d'images numériques (CIN) comme technique de mesure cinématique. La mesure de variation de volume sur un échantillon sous chargement cyclique uniaxial montre une perte d'incompressibilité au-delà d'une déformation seuil. Ces résultats corroborent une étude menée en parallèle sur les mêmes matériaux par la technique de diffraction X aux petits angles, et révélant une cavitation à l'échelle nanométrique. Nous avons également mis en évidence le caractère anisotrope du comportement du matériau. Une nouvelle méthodologie d'identification des paramètres de la loi de comportement dans un essai inhomogène est proposée. Le principe en est de minimiser l'écart entre le champ de déplacement mesuré par CIN, et celui calculé par un code d'éléments finis et dont les conditions aux limites sont issues de la mesure de champ. On montre qu'à convergence, la différence entre ces deux champs (de très faible amplitude) révèle essentiellement le bruit de la mesure cinématique. Cette technique est largement indépendante de la complexité de la loi de comportement utilisée et exploite un code de calcul industriel de manière non-intrusive. L'étude de la fissuration bénéficie également des mesures de champs par CIN. Cependant, il apparaît que les échelles discriminantes pour mettre en évidence les phénomènes d'émoussement, et la stabilisation de la propagation de fissures de fatigue sont inférieures à 50-100 µm.

Cette étude concerne l’influence de la formulation sur les propriétés en fatigue des élastomères. Pour cela, douze matériaux ont été préalablement choisis de façon à ce que leur formulation soit simplifiée mais représentative de celles de matériaux industriels. La première partie de l’étude vise la description des mécanismes et des scénarios d’endommagement par fatigue, pour différents matériaux, niveaux de sollicitation et pourcentages de durée de vie. Une vaste campagne d’essais de fatigue interrompus a été menée permettant une analyse statistique de la population de défauts. Ces données ont permis d’une part de proposer des scénarios de ruine pour les différents matériaux étudiés, et d’autre part d’identifier deux types de mécanismes d’amorçage autour d’inclusions de différentes natures. La deuxième partie de l’étude vise à comprendre les mécanismes d’amorçage de fissure de fatigue. Un protocole expérimental permettant d’obtenir les champs d’énergie dissipée directement à partir des champs de température mesurés a été mis en place. Ce protocole a d’abord été développé à une échelle macroscopique et validé grâce à des simulations par éléments finis. Il a ensuite été appliqué avec succès à l’échelle des inclusions pour des cas 2D. Enfin, la troisième partie de cette étude propose un critère énergétique basé sur un protocole d’auto-échauffement permettant une détermination rapide des propriétés en fatigue. L’approche proposée utilise un critère à deux paramètres et permet de prédire la courbe de Wöhler déterministe avec une seule éprouvette, en une demi-journée d’essai et uniquement à partir de mesures thermiques. Ce critère a été validé sur une large gamme d’élastomères, et s’avère capable de rendre compte de l’influence de la gomme, du taux et du type de charges. / This study deals with the influence of the formulation on the fatigue properties of elastomeric materials. Twelve materials have been chosen so that their formulations are simplified but representative of these used in the industry. The first part of the study aims to describe the fatigue damage mechanisms and scenarios, for different materials, strain levels and fatigue life durations. A large experimental campaign of interrupted fatigue tests has been performed enabling a statistical analysis of the defects population. On one hand, these data led to propose damage scenarios for the studied materials, and on the other hand, to identify two classes of initiation mechanisms around different nature of inclusions. The second part of this study aims to better understand the fatigue crack initiation mechanisms. An experimental protocol enabling to obtain directly the dissipated energy fields from the measurement of the temperature fields has been set up. This protocol has been first developed at the macroscopic scale and validated thanks to numerical simulations. Then, it has been applied successfully at the scale of inclusions for 2D cases. Finally, the third part of this study suggests an energetic criterion based on a heat build-up protocol leading a fast determination of the fatigue properties. This approach uses a criterion with two parameters and is able to predict the deterministic Wöhler curve with one sample, in half a day and thanks to thermal measurements only. This criterion has been validated on a wide range of elastomeric materials and is able to reflect the influence of the gum, the type and the amount of carbon black.

Récemment, une nouvelle technique pour renforcer les élastomères acryliques non chargés a été développée. L'élastomère a été préparé par séquences de gonflement par du monomère acrylique et polymérisation radicalaire en faisant des réseaux interpénétrés. Le prétirement des chaines du premier réseau créent des liaisons sacrificielles qui améliorent de manière significative les propriétés mécaniques de l’élastomère sans modifier sa Tg. Il est donc intéressant d’étendre cette méthode à d’autres familles d’élastomères. Ainsi, dans cette étude, la stratégie des réseaux interpénétrés a été appliquée à deux matériaux intéressants. Premièrement, un élastomère silicone a été synthétisé en utilisant une polymérisation par polycondensation par réaction d'hydrosilylation qui est significativement différente de la polymérisation utilisée pour les réseaux acryliques. Les réseaux multiples ont été ensuite synthétisés en gonflant ce réseau avec des précurseurs de petite masse et un faible pourcentage de réticulant D4H. Ces réseaux multiples en silicone ont les propriétés d’un élastomère classique, avec une énergie de rupture améliorée d’environ 100%. Deuxièmement, des particules coeur-ecorce formés de copolymères dibloc amphiphiles de poly(acide acrylique)-b-poly(acrylate de n-butyle) ou PAA-b-PBA ont été synthétisés par auto-assemblage simultané par polymérisation RAFT et préparés sous la forme de films. Ensuite, les films ont été utilisés comme des charges polymères en poly (acrylate de butyle) en utilisant une technique de réseau interpénétrés multiples. Nous avons réussi pour la première fois à renforcer l'élastomère par des particules de latex. Grâce à cette stratégie d'interpénétration qui distribue des particules de latex de manière très homogène dans l’élastomère, les films interpénétrés montrent de bonnes caractéristiques mécaniques, une résistance à la fracture et une ténacité extrêmement élevées en utilisant moins de 1% de PAA vitreux et pas de réticulant ajouté dans la particule renforçante. / Recently, a new technique to reinforce unfilled acrylic elastomers has been established. The elastomer was prepared by sequential free radical polymerization and swelling of acrylic monomers making interpenetrated networks. By introducing sacrificial bonds, the elastomer had significantly enhanced mechanical properties without changing the Tg of the material. We extended this method to two different elastomeric system to probe its generality. First, a silicone elastomer was synthesized by using polycondensation polymerization via a hydrosilylation reaction which is significantly different from the free radical polymerization used for acrylic networks. The multiple networks were synthesized by sequential swelling and polymerization steps with low molecular weight preducrosrs and a small amount of D4H crosslinker. The resulting silicone multiple networks were fully elastic elastomer with a mechanical toughness improved by about 100%. Second, core-shell latexes made of amphiphilic diblock copolymers Poly(acrylic acid)-block-poly(butyl acrylate) or PAA-b-PBA were synthesized by RAFT polymerization induced self-assembly and prepared into thin films. Different types of core-shell latexes and crosslinked latexes were synthesized and characterized both in the aqueous state and in the dry film state. The films were then used as a polymeric filler to a poly(butyl acrylate) by using the interpenetrated network technique. We succeeded for the first time to reinforce elastomers by latex particles. Thanks to interpenetrated networks strategy which distributed homogenously latex particles though the entire material, the interpenetrated films show extremely enhanced mechanical characteristics, fracture energy and toughness by using less than 1 % of glassy PAA content and no crosslinker in the reinforcing particles.

Les matériaux poreux sont omniprésents dans la société grâce à leurs remarquables propriétés provenant de la combinaison de leur structure mésoscopique et de leur nature physico-chimique très versatiles. L’objectif de cette thèse est l’étude du lien entre les propriétés mécaniques de mousses élastomères et leur structure mésoscopique (porosité ouverte ou fermée et diamètre des pores) et la nature physico chimique de matrice élastomère. Pour ce faire il a été nécessaire de synthétiser des matériaux modèles dont il est possible de décorréler les effets dus à la structure et ceux dus à la nature de la matrice polymère. La technique de ‘template’ par émulsion hautement concentrée HIPE (High Internal Phase Emulsion) a été sélectionnée car elle permet de faire varier la structure et la composition chimique de la matrice. Le contrôle des paramètres de l’émulsion (fraction de phase dispersée, nature des monomères et des réticulants, quantité de tensioactif et de réticulant) permet de moduler la morphologie des matériaux. De plus il est possible de changer un des paramètres indépendamment de tous les autres. Cette technique a permis d’obtenir une série de matériaux avec une structure poreuse et une nature physico-chimique contrôlées à façon. Dans le cas particulier des mousses solides élastomères très faiblement réticulées un phénomène d’effondrement des pores peut être observé. Ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression en fonction de trois paramètres physiques : la température de transition vitreuse de la matrice polymère, le taux de réticulation et le diamètre des pores de la mousse. Une étude du module élastique et de la dissipation d’énergie des mousses élastomères a été effectuée dans le but de mieux comprendre le lien avec la nature physico-chimique et la structure mésoscopique des mousses à l’origine des propriétés mécaniques originales. Les réponses temporelles particulièrement lentes de nos élastomères observées lors des essais mécaniques ont conduit à des études de recouvrance des mousses ainsi que la détermination d’un modèle théorique. / Foams are everywhere in the society thanks to their remarkable properties resulting from the coupling of their structure and their physico-chemical nature which are very adaptable. The main goal of this thesis is the study of the relationship between mechanical properties of elastomeric foams and their mesoscopic structure (open or closed-porosity and cells diameter) and their physico chemical nature of elastomeric matrix. In this context, it was necessary to synthesize model porous materials with well-controlled densities and structure. HIPE (High Internal Phase Emulsion) template technique was used thanks to its ability modifying matrix chemical composition and structure. Control of emulsion’s parameters (internal phase ratio, monomers and crosslinker nature, surfactant and crosslinker content) enables tuning foam morphology. Moreover it enables to vary one parameter without changing others. Thanks to this method we were able to synthesize elastomeric foams with well-controlled structure and physico-chemical nature matrix. In the real special case of very low crosslinker content, foam collapsing effect has been detected. Foams are mechanically characterized in compression test depending on tree parameters: glass transition temperature of the polymer matrix, crosslinked ratio and cells diameter of the foam. Elastic modulus and dissipated energy are studied to inverstigate more deeply the relationship with physico-chemical nature and mesoscopic structure. Time behavior response of foams leads us to study recovery ratio of foams and we try to determine a theoretical model.

L'identification du comportement des polymères et notamment des élastomères reste un problème délicat. Dans ce travail, nous proposons une méthode d'identification qui associe la mesure de champ de déformation par analyse d'images avec l'optimisation d'un champ de contraintes adapté à l'essai. L'essai retenu est un étirage biaxial réalisé sur une éprouvette en forme de croix. L'approche proposée transforme l'inconvénient de l'hétérogénéité en avantage puisqu'il permet de réaliser l'identification simultanée sur plusieurs états de déformation : typiquement traction uniaxiale, plane et biaxiale. Le champ de contrainte est approché par la somme d'un champ homogène et d'un champ complémentaire vérifiant les conditions de bords libres et qui décroît lorsqu'on pénètre dans l'échantillon. La longueur caractéristique de la décroissance est optimisée de telle sorte que le champ approché vérifie au mieux les équations d'équilibre. En combinant l'analyse d'images avec le champ de contrainte optimisé, on identifie le potentiel hyperélastique en calculant explicitement les deux dérivées f=∂W/∂I1 et g=∂W/∂I2 où et sont les deux 1er invariants du tenseur de Cauchy droit. Enfin, un algorithme spécifique est mis en oeuvre par éléments finis pour une simulation 2D des matériaux hyperélastiques incompressibles. Cet algorithme est utilisé pour valider l'identification en comparant les résultats de la simulation et ceux de l'expérience / The identification of the polymer's behaviour and especially rubber-like materials remains a challenging task. In this work, we propose a method for the identification which combines strain field obtained by digital image analysis and the optimisation of an approximated stress field adapted to the specimen geometry. A biaxial stretching test is performed on a crosshair rubber specimen. With the proposed approach, heterogeneity of the strain field during this equi-biaxial tension test becomes an advantage. It allows the simultaneous identification of several strain states: uniaxial, biaxial and planar elongations as well as shear. The stress field is approximated by the sum of a homogeneous field and an additional field. The latter, checking the boundary conditions on the free edge is decreasing when entering the sample. The characteristic decreasing length is optimized so that the approximate field verifies the equilibrium equations. Combining image analysis with an optimized stress field, we manage the identification the hyperelastic potential by calculating explicitly the two derivatives f=∂W/∂I1 and g=∂W/∂I2 and conclude on their dependence on I1 and I2 the two first invariants of the rigth Cauchy-Green tensor. Finally, a specific finite element algorithm has been developed to similate a 2D-incompresible hyperelastic material. This algorithm is used to validation the identification potentiel by comparing simulation results and experimental data

Ce travail de doctorat est consacré à la production et à la caractérisation de composés polymères à base de matrices thermoplastiques en mélange avec des particules de caoutchoucs recyclés. Les principales applications visées sont: (A) la production d’élastomères thermoplastiques (TPE) à haute teneur (50% et plus) en poudrette de caoutchouc de pneus usés (GTR); et (B) l’amélioration de la résistance à l’impact des composites thermoplastiques avec de faibles concentrations en GTR. Dans la première partie de ce travail, du polyéthylène maléaté (MAPE) a été utilisé comme matrice pour produire des mélanges MAPE/GTR présentant d'excellentes caractéristiques en tant qu’élastomère thermoplastique. Puis, les effets de différents mécanismes de dégradation (humidité, chaleur et recyclage) sur les propriétés des composites MAPE/GTR ont été largement examinés afin d’évaluer le potentiel de ces matériaux après plusieurs cycles d’utilisation. Enfin, le renforcement des TPE/GTR par différentes particules solides (poudre de bois et talc) a été étudié pour des applications plus exigeantes (caractéristiques mécaniques). Dans la seconde partie de ce travail, une nouvelle approche est proposée pour la modification de la résistance aux chocs des composites à base de polypropylène renforcé par des charges organique (chanvre) et inorganiques (talc, verre). L’amélioration des propriétés à l'impact de ces composites a été réalisée par l’addition d’un mélange à base de polypropylène maléaté (MAPP) et de poudrette de caoutchouc (GTR et déchets d’EPDM) contenant des concentrations élevées (jusqu’à 70% en poids) de déchets caoutchoutiques. / This Ph.D. work is devoted to the production and characterization of polymer compounds based on thermoplastic matrix filled with waste rubber powder. The main applications include: (A) the production of thermoplastic elastomer (TPE) resins containing high ground tire rubber (GTR) contents (50% and higher), and (B) impact modification of thermoplastic composites using low concentrations of GTR. In the first part of the work, maleated polyethylene (MAPE) is proposed as a matrix to produce MAPE/GTR blends having excellent characteristics as thermoplastic elastomers. Then, the effects of different degradation mechanisms (weathering, thermal degradation and reprocessing) on the properties of MAPE/GTR compounds were extensively investigated to determine their potential for further recycling. Finally, the reinforcement of GTR filled TPE was investigated using different types of solid particles (wood flour and talc) for more demanding applications (mechanical characteristics). In the second part of the work, a new approach is proposed for impact modification of polypropylene based composites based on organic (hemp) and inorganic (talc and glass) reinforcements. The effective improvement of the impact properties of these composites is performed through the addition of a masterbatch based on maleated polypropylene (MAPP)/waste rubber powder (GTR or waste EPDM) containing high concentrations (70% by weight) of waste rubber.

La présente étude a démontré l'effet de certains additifs sur les propriétés de vieillissement des composites élastomères. Dans les travaux actuels des colorants, des pigments à hautes performances et des liquides ioniques conducteurs ont été utilisés comme additifs pour obtenir des composites à base d'élastomère, caractérisés par une meilleure résistance aux intempéries et au vieillissement et avec de bonnes propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques des composites d'éthylène – norbornène, ont confirmé que les colorants avec des substituants fortement donneurs d'électrons, apportent une meilleure et plus efficace protection contre le vieillissement dans le spectre solaire, que la plupart des stabilisants commerciaux utilisés dans la technologie des polymères. La partie suivante de la thèse a porté sur l'impact des liquides ioniques hydrophile et hydrophobe à base d'imidazolium dans les caoutchoucs butadiène-acrylonitrile. L'influence de la nature de l'anion (thiocyanate SCN, bis (trifluorométhylsulfonyl)imide TFSI) et de la longueur de la chaîne alkyle du cation (éthyl, hexyl) des liquides ioniques à base d'imidazolium sur la cinétique de durcissement, sur les propriétés mécanique et morphologique, sur la conductivité ionique et sur la tenue aux intempéries des composites en caoutchouc nitrile a été étudiée. Il a été constaté que l'addition de liquides ioniques hydrophobes à base d'imidazolium – TFSI – en quantité de 2,5 à 5 phr, améliore le plus efficacement les propriétés mécaniques ainsi que la conductivité ionique des matériaux composites NBR et présente un effet positif sur la matrice de caoutchouc pendant l'exposition à l'extérieur / The present study demonstrated the effect of some additives on aging properties of elastomer composites. In the current work solvent dyes, high performance pigments and conductive ionic liquids were employed as additives to obtain elastomer composites, characterized by enhanced weathering aging resistance and good mechanical properties. In the first part of the investigation, selected solvent dyes mainly with anthraquinone chromophores and high performance pigments, which exhibited high light and temperature resistance, were applied in ethylene-norbornene cyclic olefin and acrylonitrile butadiene rubber and then subjected to aging process. The mechanical properties as well as surface analysis of ethylene-norbornene composites, confirmed that solvent dyes, provided better efficient protection against aging in full sun spectrum, than most investigated commercial stabilizers used in polymer technology. Next part of thesis was focused on impact of hydrophilic and hydrophobic imidazolium ionic liquids on acrylonitrile-butadiene rubber. The influence of (thiocyanate, SCN;bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, TFSI) anion type and the length of alkyl chain (from ethyl to hexyl) for the cations of imidazolium ionic liquids on the curing kinetic, mechanical, morphological, ionic conductivity and weathering properties of nitrile rubber composites was investigated. It was found, that the addition of hydrophobic TFSI-based imidazolium ILs in quantity 2.5-5 phr, the most effectively improved, mechanical properties and ionic conductivity of the NBR composites and exhibit some positive effect on rubber matrix during outdoor exposure

Nous développons des algorithmes parallèles pour la résolution de problèmes non-linéaires de grande taille. Les cadres d'application sont la simulation de matériaux hyperélastiques incompressibles en grandes déformations et l'étude des milieux poreux, dont les modélisations choisies font apparaître des inconnues en déplacement et en pression.<br /><br />Nous retenons une stratégie éléments-finis associée à un solveur Newton-Raphson et une décomposition de domaine sans recouvrement combinée à un solveur de Krylov. <br /><br />Nous proposons des améliorations pour adapter ces approches à nos problèmes, puis pour des cas plus exigeants nous définissons une nouvelle approche de décomposition de domaine, appelée approche hybride, permettant de mieux respecter la physique des phénomènes et unifiant les approches classiques. Nous proposons également des stratégies d'accélération du processus non-linéaire. Enfin un cadre orienté objet est exposé pour la mise en oeuvre de l'ensemble des méthodes proposées.

L'objectif de cette étude est d'analyser l'évolution des propriétés calorimétriques et diélectriques d'un élastomère silicone lorsque des nanoparticules de silice (SiOx) y sont incorporées. L'obtention de ces nanocomposites a été réalisée par malaxage mécanique.<br />Les effets de la quantité (de 1 à 10% en poids) des nanoparticules de silice (15 nm de diamètre) sur les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ont été analysés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de –160°C à 20°C.<br />Ces analyses ont montré que les nanoparticules sont sans effet sur la température de transition vitreuse (–127,5°C). En revanche, la température de cristallisation se décale vers des températures d'autant plus basses que l'ajout de nanoparticules dans la matrice augmente.<br />Les analyses en spectroscopie diélectrique ont été réalisées sur la bande de fréquence [1mHz – 1MHz] et dans la plage de température [–150°C; 160°C]. A basse température les résultats obtenus par DSC ont été confirmés. Les études dans les hautes températures ont permis d'identifier une relaxation de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) plus importante pour les nanocomposites. Une importante diminution de<br />la conductivité est observée avec l'augmentation de la quantité de nanoparticules incorporée. Ce résultat montre l'intérêt de l'ajout de nanoparticules dans des élastomères silicones pour le renforcement de l'isolation électrique.

Dans le cadre d’une Cifre avec Airbus Helicopters, le projet a pour but le développement d’un modèle pour le pré-dimensionnement de pièces lamifiées élastomère-métal dont le rôle est critique en termes de conception et de sécurité pour les architectures de rotors d’hélicoptères. Pour cela, un premier volet de la thèse a consisté à caractériser le comportement élasto-dissipatif du matériau d’étude (un butadiène chargé de noir de carbone) via une campagne d’essais statiques et dynamiques, sous différents modes de sollicitations (uniaxiales et biaxiales) et sur un spectre assez large de fréquences, d’amplitudes et de températures. A partir de ces observations, un modèle phénoménologique de comportement hyper-viscoélastique est proposé. Sur la base d’un modèle de Maxwell généralisé, il permet de traduire les phénomènes observés sur la gamme de sollicitations visées. Un accent particulier a été porté sur la prise en compte de l’effet Payne en adoptant une approche originale. Les paramètres du modèle sont identifiés par une méthode robuste et rapide. Le modèle est ensuite développé à la fois dans un code commercial de calcul par éléments finis et dans un outil de calcul basé sur une méthode de réduction de modèles. Enfin, une étude du comportement en fatigue est réalisée à travers une campagne d’essais originaux servant de point de départ à la proposition d’une loi d’endommagement continu. / In association with Airbus Helicopters, the aim of the project is to develop a model to pre-size elastomer-metal laminated devices whose role is critical in terms of design and safety for helicopters rotor architectures. To do so, the first part of this thesis consisted in characterizing the elasto-dissipatice behavior of the studied material (a carbon black filled butadiene rubber) thanks to static and dynamic tests, with several kind of loading (uni-axial and bi-axial) and over a wide range of frequences, amplitudes and temperatures. From these observations, a phenomenological hyper-viscoelastic model is proposed. Based on a generalized Maxwell model, it is able to describe the phenomena over the loading range of concern. A particular focus is made to take in account the Payne effect thanks to an original approach. The model parameters are identified with a fast and robust method. The model is then implemented in a commercial finite element code and in a tool based on a model reduction method. Last, a study of the behaviour in fatigue is performed with an original characterization campaign from which a continuous damage law is proposed.