Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet plus large qui vise à développer avec le laboratoire Ampère et l’Etablissement Français du Sang un microsystème capable de réaliser un phénotypage plaquettaire pour le diagnostic de la thrombopénie néonatale. Ce microsystème doit permettre d’isoler les plaquettes du sang total et de détecter les antigènes plaquettaires présents à leur surface. L’isolation des plaquettes se fera grâce à un module de magnétophorèse et un module de diélectrophorèse. La détection sera électrochimique. Le cœur de ce travail de thèse a donc consisté à développer des nanoparticules magnétiques pour le module de magnétophorèse. Ces nanoparticules doivent permettre la capture spécifique des plaquettes et servir de marqueur pour la détection électrochimique. Pour ce faire, des nanoparticules magnétiques ont donc été doublement fonctionnalisées en une seule étape avec un anticorps anti-CD32 dirigé contre l’antigène CD32 présent à la surface des plaquettes et avec une molécule électroactive. Après optimisation des différents paramètres de greffage, les propriétés électrochimiques de ces particules ont été caractérisées. Leurs propriétés de bioreconnaissance ont été testées sur l’antigène purifié puis sur plaquettes entières. Enfin la faisabilité de la manipulation des structures nanoparticules/plaquettes par magnétophorèse avec des micro-aimants a été démontrée. / Fetal/neonatal alloimmune thrombocytopenia (F/NAIT) represents a great threat to new-borns or fetus. It occurs when a woman becomes alloimmunized against fetal platelet antigens. With the aim to improve fetal and neonatal survival, in collaboration with Ampere Laboratory and Etablissement Français du Sang, we plan at developing a Point-of-Care (POC) platform for platelet phenotyping. The final POC microsystem will be able to perform magnetophoresis and dielectrophoresis for platelets isolation from whole blood, and their selective electrochemical detection allowing for their phenotyping. The development of nanoparticles (NPs) with magnetic, electrochemical and bio-selection properties is a key issue. Herein, we have focused on the elaboration of magnetic NPs bearing 1) anti-CD32 antibody for specific interaction with CD32 antigen, which is present at the surface of platelets and 2) ferrocene carboxylic acid, an electroactive molecule for detection. To achieve this, the coupling reactions of this electroactive molecule and this antibody were optimized and a one-pot reaction for double functionalization was developed. The bioactivity of the immobilized antibody was tested at the molecular and cellular level. The dual-functionalized NPs voltammetric signals were also investigated. Finally the feasibility of platelets capture and actuation by magnetophoresis with micro-magnet array were demonstrated.

L’objectif principal de ce travail de thèse était d’évaluer les propriétés électro catalytiques de différents composés moléculaires vis-à-vis de la réduction électrochimique basse température du dioxyde de carbone, en vue d’applications dans des cellules d’électrolyse à électrolyte polymère solide. Après avoir mesuré les performances de métaux modèles (cuivre et nickel) servant de référence, nous avons testé les performances de quelques composés moléculaires à base de nickel. Le rôle catalytique de ces différents composés a été mis en évidence en mesurant les courbes intensité-potentiel dans différents milieux. Nous avons évalué l’importance de la source en hydrogène dans le mécanisme réactionnel. Les produits de réduction du dioxyde de carbone formés dans le mélange réactionnel ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse. Nous avons ensuite abordé la possibilité de développer des cellules d’électrolyse à électrolyte polymère solide. Nous avons testé des cellules utilisant soit des anodes à eau liquide pour le dégagement d’oxygène, soit des anodes à hydrogène gazeux. L’utilisation de complexes moléculaires à base de nickel à la cathode a permis d’abaisser le potentiel de la cathode et de réduire le CO₂ mais la réaction de dégagement d’hydrogène reste prédominante. / The main objective of this research work was to put into evidence the electrocatalytic activity of various molecular compounds with regard to the electrochemical reduction of carbon dioxide, at low temperature, in view of potential application in PEM cells. First, reference values have been measured on copper and nickel metals. Then the performances of some molecular compounds have been measured. The electrochemical activity of these different compounds has been put into evidence by recording the current-potential relationships in various media. The role of a hydrogen source for the reduction processes has been evaluated. The formation of reduction products has been put into evidence and analyzed by gas phase chromatography. Then, a PEM cell has been developed and preliminary tests have been performed. PEM cells with either an oxygen-evolving anode or a hydrogen-consuming anode have been tested. Using nickel molecular complexes, it has been possible to lower the potential of the cathode and to reduce CO₂ but the parasite hydrogen evolution reaction was found to remain predominant.

Le fer est l'un des rares métaux qui ne soit pas produit industriellement par électrolyse. Pour aider au développement d'un tel procédé pour l'acier, l'électrolyse des oxydes de fer en milieu sodique est examinée, selon deux approches. La première démarche consiste en l'étude expérimentale du mécanisme réactionnel. L'électrochimie des ions indique qu'il est possible de produire du métal par électrodéposition en milieu alcalin. Parallèlement, l'étude de la réduction d'une particule d'oxyde hématite révèle qu'elle subit, lors de sa conversion en fer métallique, une transformation macroscopique en phase solide. Les analyses démontrent la formation de magnétite comme intermédiaire réactionnel. La seconde démarche est dédiée à la production du fer métallique, par électrolyse d'une suspension de particules d'oxyde dans diverses configurations de cellules. L'incidence des paramètres de procédé a été établie et permet de proposer des éléments de conception d'une cellule industrielle.

En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.<br />Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.<br />Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).<br />La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives. <br />Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.

Ce travail est consacré à l'élaboration et à la caractérisation des trois éléments d'une cellule SOFC fonctionnant à température intermédiaire (650-750°C). <br />Une conductivité purement ionique de 9x10-3 S.cm-1 a été mesurée à 700°C sur l'électrolyte retenu de composition La9Sr1Si6O26,5. Cette céramique de structure apatite est stable chimiquement au contact du matériau de cathode conducteur mixte Nd1,95NiO4+Δ. L'étude de la réduction de l'oxygène a montré que l'étape limitante est le transfert des ions oxyde à l'interface cathode/électrolyte. Le cermet anodique Ni-apatite a été élaboré par imprégnation de la matrice poreuse d'apatite par un sel de nickel. Cette méthode permet une meilleure stabilisation du nickel dans la structure hôte. Ces travaux mettent en évidence l'intérêt d'une nouvelle cellule SOFC fonctionnant à température intermédiaire composée d'électrolyte de structure apatite.

Le développement des piles à combustible à oxyde solide SOFC est conditionné par un abaissement de la surtension cathodique mesurée à 600-700°C. Dans cette optique, une sélection de nouveaux matériaux de cathode a été réalisée au laboratoire depuis quelques années. Ainsi, les oxydes sur-stoechiométriques en oxygène de type A2MO4+¤ (structure K2NiF4) possèdent des propriétés électrocatalytiques et de conduction de l'oxygène particulièrement intéressantes. Une étude approfondie a été menée sur les composés Nd2¤xNiO4+¤ (x = 0 et 0,05) : la réduction de l'oxygène a été caractérisée par spectroscopie d'impédance électrochimique et par voltamétrie (cellule en configuration symétrique placée sous air). Les mesures réalisées sous différentes pressions partielles d'oxygène et diverses surtensions cathodiques ont permis d'identifier les diverses contributions du mécanisme de réduction du dioxygène. L'utilisation de poudres de morphologie contrôlée (issues de différentes voies de synthèse) a conduit à réduire fortement les phénomènes de polarisation d'électrode, le transfert ionique à l'interface cathode / électrolyte restant l'étape limitante du processus. Par ailleurs, suite aux résultats particulièrement encourageants obtenus pour les cellules symétriques (faibles résistances spécifiques et surtensions cathodiques minimisées), les premiers tests en configuration de pile complète ont pu être réalisés. Après une optimisation des paramètres de mise en forme, i.e. sélection de la méthode de dépôt et du cycle thermique de frittage adapté, des densités de courant de l'ordre de 1,3 A/cm2 ont été mesurées à 0,7 V pour une température de fonctionnement de 800°C.

Ce mémoire est consacré à la conception de matériaux moléculaires pour la détection et le dosage in situ d'espèces cationiques par deux approches électrochimiques d'analyse : la reconnaissance électrochimique cationique et la redissolution anodique.<br />La première partie de ce travail concerne l'étude de deux récepteurs complexants possédant plusieurs centres rédox. Ces récepteurs présentent des propriétés de reconnaissance électrochimique, en milieux aqueux ou organique, et cette reconnaissance est basée soit sur le phénomène de communication électronique intramoléculaire entre les centres rédox multiples, soit sur les modes de coordination mis en jeu dans les complexes formés. Ces ligands ont été mis à profit pour la détection, la quantification et la différenciation électrochimique de cations métalliques et lanthanides.<br />Dans une seconde partie, deux matériaux d'électrodes constitués par des films de polymères complexants permettant la détection et le dosage électrochimique de cations métalliques ont été élaborés et optimisés dans le but de développer de nouveaux dispositifs électroanalytiques sensibles et sélectifs pour l'analyse de traces de métaux.

SUDOSCAN TM est une nouvelle technologie, conçue par la société " Impeto Médical ", pour l'analyse des fonctions sudomotrices, permettant de réaliser un diagnostic précoce du diabète. Cette technique non invasive est fondée sur des mesures de conductance de la peau via l'application de tensions de faible amplitude entre des électrodes de nickel appliquées au niveau de la peau et la mesure des faibles courants générés. La sensibilité de cette technologie est attribuée à la sensibilité des électrodes à la composition de la sueur. Dans ce contexte et pour étayer cette hypothèse, une étude approfondie du comportement électrochimique du nickel a été menée dans des solutions mimant la sueur et à l'aide d'un montage mimant le dispositif médical. Cette étude a permis de déterminer l'origine des courants mesurés par SUDOSCANTM et montre que la nature des électrodes et la composition de la sueur en chlorure sont les deux paramètres clés de la sensibilité du nickel. Ceci nous a conduits à étudier l'influence de la concentration en chlorure sur la cinétique des réactions électrochimiques. Les mécanismes proposés et les paramètres cinétiques obtenus ont été ensuite exploités par Impeto Medical pour compléter un modèle théorique des signaux électriques obtenus durant les tests cliniques. Une évaluation du vieillissement des électrodes sur leurs performances a par ailleurs été menée en réalisant des analyses de surface par spectroscopies XPS et SIMS. Nos résultats ont mis en évidence l'importance d'alterner la polarité des électrodes pour assurer leur sensibilité et la reproductibilité des mesures. Néanmoins, lors d'une utilisation fréquente, l'interaction électrodes/sueur peut mener à une légère dégradation de la surface des électrodes. Finalement, les études électrochimiques ont été étendues à l'acier inox 304L comme matériau de remplacement du nickel afin de diminuer le risque allergique. L'étude électrochimique montre que l'inox 304L est sensible à la déviation de la balance ionique dans la sueur, ce qui fait de lui un matériau de substitution très prometteur.

La durée de vie et la fiabilité des générateurs piles à combustible (PàC) à membranes polymère constituent des enjeux majeurs pour le développement de cette technologie, en particulier dans le secteur des transports. La contrainte de la durée de vie pourrait néanmoins être en partie contournée en optant pour des procédures de maintenance préventive qui permettraient de détecter à quel moment il convient de changer certains organes de la PàC, tels que le cœur de pile. Le besoin au FC LAB d'instruments de mesure pour la caractérisation de générateurs PàC de fortes puissances a conduit au développement d'un spectromètre d'impédance original, haute tension et multivoies. Ce nouveau système possédant 31 voies d'acquisition est capable de réaliser des mesures sur des générateurs électrochimiques dont les tensions peuvent atteindre 1000 (ou 700 Vrms). Différentes caractérisations de stacks basses températures (PEMFC) ont été réalisées en mettant en œuvre un plan d'expérience combinant des conditions normales et dégradantes. Les données issues des mesures par spectroscopie d'impédance ont été analysées par la méthode probabiliste des réseaux bayésiens en vue du diagnostic du générateur. L'approche consiste à discerner 7 modes de fonctionnements (incluant six modes de défaillances) qui sont les plus fréquemment rencontrés par la PàC. L'approche bayésienne a montré d'excellentes capacités pour assurer un diagnostic efficient de PàC. Un taux de bonne détection/ classification des modes de fonctionnement de 98,5% a notamment été obtenu sur le plan d'expérience préalablement défini. En complément des travaux menés sur l'impédance électrochimique, deux techniques électroanalytiques (voltammétries à balayage linéaire et cyclique) jusqu'alors réservées à l'étude de mono-cellules ont été adaptées pour l'analyse sur générateur multi-cellules. La voltammétrie à balayage linéaire a notamment permis d'analyser la perméabilité des membranes perfluorées qui équipent les PàC de type PEMFC. La mesure de la perméabilité de la membrane est d'ailleurs un excellent indicateur de l'état de santé de la PàC. La voltammétrie à balayage cyclique a été utilisée pour caractériser les surfaces réellement actives aux électrodes. Enfin, une méthode combinant mesures pressiométriques et mesures électriques a été développée dans le but d'identifier les cellules défaillantes (inétanchéités anode - cathode) dans un générateur multi-cellules. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet PAN-H ANR intitulé DIAPASON (Méthodes de diagnostic pour Piles à combustible pour les applications Automobile et Stationnaire sans instrumentation).

L'objectif de la thèse est de réaliser des dispositifs électrochromes flexibles à signature infrarouge contrôlable dont les propriétés électro-optiques sont conférées par un polymère conducteur. En effet, l'application d'une différence de potentiel entre deux électrodes, dont l'une est le polymère conducteur, doit permettre de moduler la signature infrarouge du dispositif en bande II (3-5 µm) et III (8-12 µm), par modifications réversibles des propriétés optiques du polymère conducteur. <br /><br />La couche mince de polymère conducteur est électrochimiquement déposée sur une membrane microporeuse dorée, réflectrice vis à vis du rayonnement incident. Le polymère conducteur passant d'un état optique transparent à absorbant lors du processus électrochimique de dopage-dédopage engendre alors le contraste. Deux polymères conducteurs ont été étudiés : la polydiphénylamine et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène). <br /><br />Le cyclage électrochimique des couches minces de polymères conducteurs met en évidence des effets de gonflement réversibles qui dépendent principalement de la nature du dopant et de l'électrolyte de cyclage. L'analyse de l'impédance d'une microbalance à quartz électrochimique, sur lequel est déposé le polymère, a permis de suivre in situ les changements de masse et de morphologie du film pendant les cycles d'oxydoréduction. Les insertions et les désinsertions des différentes espèces chimiques (ions et molécules de solvant) lors des processus redox ont ainsi pu être quantifiées. L'influence de la nature du dopant, l'effet de la nature de l'électrolyte de cyclage, ainsi que le type de signal électrique appliqué (triangulaire ou carré) ont été étudiés.<br /><br />Des dispositifs électrochromes flexibles à base de membranes poreuses et de polymères conducteurs ont été assemblés. Nous avons pu alors montrer que le contraste réversible obtenu dans le moyen infrarouge était lié aux mouvements d'insertion et de désinsertion des espèces chimiques mis en évidence à l'aide de la microbalance à quartz.