Dans le cadre d’une Convention CIFRE, la thèse est financée par la société Renault, ce travail vise à développer un supercondensateur carbone-carbone dont le coût de fabrication est compatible avec le marché automobile ; c’est en effet leur coût élevé qui constitue encore à l’heure actuelle un frein à leur développement. Dans une première partie de ce travail, il a été montré que l’essentiel du coût repose en grande partie sur la purification de l’électrolyte utilisé mais surtout du carbone activé, qui est le matériau actif d’électrode. Notre travail s’est donc focalisé sur l’étude du vieillissement électrochimique de cellules de supercondensateurs de laboratoire assemblées avec différents carbones, afin d’essayer d’identifier les phénomènes responsables du vieillissement. Un autre objectif a été d’identifier les caractéristiques que doivent présenter les carbones alternatifs candidats au remplacement des carbones commerciaux. L’étude réalisée dans ce travail de thèse a permis de définir deux modes de vieillissement différents suivants les carbones utilisés. Un premier type de vieillissement entraîne l’augmentation conjointe de la résistance série équivalente et de la capacité, dû à une dégradation/oxydation du carbone à l’électrode positive. Un second mode de vieilissement mène à l’augmentation seule de la résistance série équivalente par la formation d’une couche d’interface solide conductrice ionique. Quelque soit le mode vieillissement, aucune corrélation directe n’a pu être établie avec les fonctions de surface des carbones activés. La piste la plus probable repose sur le taux et la nature des impuretés présentes dans le carbone activé, certaines étant électroactives, voire pouvant jouer un rôle catalytique. / In the context of a CIFRE Convention, the thesis is financed by Renault s.a.s., this work aims at developing a carbon-carbon supercapacitor whose manufacturing cost is compatible with the automotive market, which still hinders their development. In a first part of this work, it has been shown that the cost mainly depends on the purity of the materials used: electrolyte but also activated carbon, the electrode active material. Our work has therefore been focused on the study of the electrochemical aging of laboratory supercapacitor cells assembled with different carbons, to identify their ageing mechanisms and to define the key features alternative carbons must achieve to replace commercial carbons. This work has evidenced two different modes of aging, depending on the carbon used. A first ageing mode results in the joint increase of the equivalent series resistance as well as the capacity, due to a degradation / oxidation of the carbon at the positive electrode. A second mode leads to the sole increase in equivalent series resistance by the formation of an ionic conductive solid interface layer. Whatever the aging mode, no clear influence of the surface functions of activated carbons could be evidenced. The most likely assumption is based on the content and the nature of the impurities present in the activated carbon, some of which are electroactive and can even play a catalytic role.

La synthèse de catalyseurs sans métaux nobles est une voie prometteuse pour rendre accessible à l’échelle mondiale les piles à combustible. L’analyse électrochimique de ces matériaux n’est pas aisée que ce soit pour comparer les propriétés électro catalytiques ou pour comprendre le fonctionnement de ces catalyseurs. Ceci provient du fait que la communauté scientifique évalue les performances catalytiques à l’échelle du matériau, donc sur un très grand nombre d’objets dont la réponse est moyennée. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en place une méthode d’analyse de l’activité électrocatalytique de matériaux sans métaux nobles pour la réduction de l’oxygène en milieu acide par microscopie électrochimique à balayage. Cette approche permet d’étudier aussi bien macroscopiquement que microscopiquement les catalyseurs et d’étudier simultanément plusieurs catalyseurs, ce qui rend plus fiable la comparaison des résultats. Le dispositif présenté dans ce travail a permis de comparer différents catalyseurs avec des compositions proches ainsi que d’étudier l’influence de différentes paramètres sur un catalyseur : le chargement, la surface, la masse déposée et la quantité de Nafion ajoutée. Il a aussi été montré qu’il était possible d’étudier la stabilité des catalyseurs via ce dispositif. Ces différents résultats suggèrent que la méthode mise en place est polyvalente et permettra de nombreuses autres études. / The decrease of fuel cells cost is necessary to provide a worldwide access to the technology. Synthesis of noble metal-free catalysts is a promising way to achieve this goal. The electrochemical analysis of these materials is however not easy either to compare the electrocatalytic properties or to understand the performances of these catalysts. The scientific community generally studies catalysts at a macroscale, where the recorded response is averaged on a very large number of catalytic objects. The works presented here shows the setup of a method to analyze the electrocatalytic activity of noble metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction in acidic media by scanning electrochemical microscopy. This method brings several advantages such as the possibility to study and compare multiple catalysts on the same sample at a macro- or a microscale. The comparison of several catalysts with this setup is then. A catalyst has been studied under various conditions of: loading, surface area, weight of catalyst and quantity of additives such as Nafion. The investigation of the material stability is also illustrated. These results suggest large range of application of the technique and many possibilities in the future are now open to investigated noble metal-free electrocatalytic materials.

La détection quantitative de cellule est généralement réalisée par cytométrie en flux en raison de sa haute sensibilité, cependant cette technique est difficile à mettre en oeuvre pour des analyses de routine ou des analyses au chevet du patient. Les méthodes électrochimiques et en particulier la spectroscopie d'impédance électrochimique ont gagné en popularité en raison de la possibilité de réaliser des analyses sans marquage et de miniaturiser les systèmes d'analyse pour une intégration sur puce. De plus, les avancées récentes dans le domaine des technologies de microfabrication ont permis de développer des électrodes micrométriques ayant de nombreux avantages tels que des hautes impédances dues à des courants très faibles ainsi que la possibilité de les intégrer dans des systèmes microfluidiques. L'objectif de ce travail de thèse se concentre sur la réalisation et l'optimisation de dispositifs microfluidiques contenant les systèmes d'électrodes pour le piégeage immunologique et le comptage impédimétrique de monocytes pro-inflammatoires, marqueurs d'une infection. Compte tenu de l'influence du taux de recouvrement de la surface sur la sensibilité, plusieurs géométries d'électrodes ont été testées. Les meilleures sensibilités et reproductibilités ont été obtenues dans le cas de microélectrodes interdigitées ayant de faibles espaces inter-électrodes (50 µm). D'autre part les études ont également permis de montrer dans ce cas, que la gamme de concentration cellulaire pour laquelle la sensibilité était maximale dépendait de la surface de l'électrode. Les électrodes de plus petites surfaces ont permis d'atteindre une limite de détection inférieure à 10 cellules/mL. De plus, compte tenu de la grande sensibilité des dispositifs ainsi réalisés, ces systèmes ont également été testés pour la caractérisation d'interaction récepteurs-ligands à partir de cellules entières. Ces études ont permis de mettre en évidence l'interaction de cellules CHO exprimant le récepteur A2a à des ligands c-di-AMP pour de très faibles concentrations cellulaires. / The quantitative detection of specific cells is usually carried out by flow cytometry due to its high sensitivity and reliability, however, this technique is not suited for routine screening and point-of-care diagnostics. Electrochemical methods, as electrochemical impedance spectroscopy have gained interest mainly due to a label-free detection and their miniaturization capability required for integration on chip. Furthermore, recent advances in microfabrication based technologies have allowed to develop micron-sized electrodes whose main advantages over conventional electrodes are higher impedances due to smaller currents and the possibility of being integrated inside microfluidic channels. The aim of the present work was the realization and the optimization of microfluidic devices with improved sensitivity targeting the immuno-trapping and counting of pro-inflammatory monocytes as infection markers. Taking into account the influence of the surface coverage on the sensitivity, different geometries were tested. The best sensitivities and reproducibility were recorded in the case of interdigitated micro-electrodes with weak inter-electrodes gap (50 µm). Moreover, experiments carried out with different surfaces demonstrated that there was a threshold beyond which a surface is exploitable for a given slice of concentration. Such microfluidic devices allowed to reach a detection limit around 10 cells/mL. Furthermore, due to the high sensitivity recorded, the devices were also tested to detect ligand binding by cell receptors. These studies have allowed to demonstrate the interaction of CHO-A2a with c-di-AMP for low cell concentrations.

Cette thèse étudie l'amélioration des performances électrochimiques des membranes de polypyrrole (PPy) pour les applications de stockage d'énergie dans les supercondensateurs. Dans la première étude, une membrane souple autonome de PPy a été synthétisée par polymérisation interfaciale, en utilisant l'orange de méthyle (MO) et le chlorure de fer comme nano-template et oxydant. L'incorporation de MO et le traitement ultérieur à l'acide sulfurique ont entraîné une augmentation substantielle de la capacitance spécifique de la membrane, passant de 96 mF/cm² à 880 mF/cm², tandis que la résistivité de transfert de charge diminuait d'environ 17 Ω à 3 Ω. Diverses techniques analytiques, notamment la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la voltampérométrie cyclique (CV), ont été utilisées pour évaluer les propriétés des membranes. Il a été révélé que la présence de MO et le traitement acide facilitaient le processus de transfert de charge, améliorant finalement les performances de stockage de charge de la membrane PPy. Dans la deuxième étude, l'efficacité de différents dopants, notamment le sulfonate de polystyrène (PSS), les anions chlore, le docusate de sodium (AOT) et l'acide camphorsulfonique (CSA), pour le dopage d'une membrane PPy sans métal lors de la polymérisation chimique, a été étudiée. Les membranes résultantes présentaient des capacitances spécifiques distinctes de 19179, 13264, 7238 et 4458 mF/cm² pour les membranes dopées à AOT, CSA, Cl- et PSS, respectivement. La rétention de capacité après 1000 cycles variait de 61% à 83%, selon le dopant utilisé. De plus, la membrane PPy-AOT a affiché des densités d'énergie et de puissance exceptionnelles, attribuées à sa structure nanofibreuse unique facilitée par l'AOT en tant qu'agent tensioactif. L'étude suggère que la membrane PPy-AOT est un candidat prometteur pour la construction d'électrodes dans le pseudo supercondensateurs en raison de sa capacitance spécifique élevée et de sa facilité de préparation. Enfin, la recherche étudie la pseudocapacitance de la membrane PPy-AOT et son utilisation en tant qu'électrodes dans un supercondensateur flexible. L'utilisation d'un électrolyte en gel comprenant 3% d'alcool polyvinylique dissous dans de l'acide sulfurique 1M (PVA-H₂SO₄) a encore amélioré les performances du dispositif. Le supercondensateur fabriqué a montré une capacité spécifique importante de 4817.9 mF/cm², une densité d'énergie de 0.4 mWh/cm² ou 76.4 Wh/kg et une densité de puissance de 0.6 mW/cm² ou 914.3 W/kg, ainsi qu'une excellente stabilité de cycle et une rétention de capacité de 96% après 1000 cycles. La caractérisation électrochimique et analytique complète, comprenant la voltampérométrie cyclique (CV), la spectroscopie électrochimique d'impédance (IES) et diverses analyses structurales, a validé la stabilité électrique exceptionnelle et la capacité spécifique fiable de la membrane PPy-AOT dans une zone restreinte de 0.785 cm². Ces résultats soulignent collectivement le potentiel des membranes à base de PPy pour des applications de supercondensateurs flexibles haute performance. / This thesis investigates the enhancement of the electrochemical performance of polypyrrole (PPy) membranes for energy storage applications in supercapacitors. In the first study, a free-standing soft PPy membrane was synthesized through interfacial polymerization, utilizing methyl orange (MO) and ferric chloride as the nano-template and oxidant. The incorporation of MO and the subsequent treatment with sulfuric acid led to a substantial increase in the specific capacitance of the membrane, improving from 96 mF/cm² to 880 mF/cm², while the charge transfer resistivity decreased from approximately 17 Ω to 3 Ω. Various analytical techniques, including scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and cyclic voltammetry (CV), were employed to evaluate the properties of the membranes. It was revealed that the presence of MO and the acid treatment facilitated the charge transfer process, ultimately enhancing the charge storage performance of the PPy membrane. In the second investigation, the efficacy of different dopants, including polystyrene sulfonate (PSS), chlorine anions, docusate sodium (AOT), and camphor sulfonic acid (CSA), in doping a metal-free PPy membrane during chemical polymerization was studied. The resulting membranes exhibited distinct specific capacitances of 19179, 13264, 7238, and 4458 mF/cm² for the AOT, CSA, Cl-, and PSS doped membranes, respectively. The capacity retention after 1000 cycles ranged from 61% to 83%, depending on the dopant used. Moreover, the PPy-AOT membrane displayed exceptional energy and power densities, attributed to its unique nano-fibrous structure facilitated by AOT as a surfactant. The study suggests that the PPy-AOT membrane is a promising candidate for constructing electrodes in pseudosupercapacitors due to its high specific capacitance and ease of preparation. Lastly, the research investigates the pseudocapacitance of the PPy-AOT membrane utilized as electrodes in a flexible supercapacitor. The use of a gel electrolyte comprising 3% polyvinyl alcohol (PVA) dissolved in 1M sulfuric acid (PVA-H₂SO₄) further enhanced the device performance. The fabricated supercapacitor demonstrated a significant areal-specific capacitance of 4817.9 mF/cm², energy density of 0.4 mWh/cm² or 76.4 Wh/Kg, and power density of 0.6 mW/cm² or 914.3 W/Kg along with the excellent cycle stability and capacity retention of 96% after 1000 cycles. The comprehensive electrochemical and analytical characterization, including cyclic voltammetry (CV), impedance electrochemical spectroscopy (IES), and various structural analyses, validated the exceptional electrical stability and reliable specific capacitance of the PPy-AOT membrane. These findings collectively underscore the potential of the PPy-based membranes for high-performance flexible supercapacitor applications.

Plusieurs pays nordiques qui utilisent des sels de déglaçage et les régions côtières bordées par les eaux salines sont confrontés à d’importants problèmes de corrosion affectant leurs infrastructures en béton armé. Afin de prolonger la durée de vie de ces ouvrages, les produits de mitigation de la corrosion présentent un réel intérêt. Dans le cadre de ce projet de recherche, deux traitements directs de mitigation de la corrosion ont été étudiés, soit les inhibiteurs de corrosion migrateurs et la protection cathodique par anode sacrificielle noyée, ainsi qu’un traitement à incidence indirecte sur la corrosion, soit le chemisage par tissu de fibres de carbone. L’objectif de cette recherche était de déterminer l’influence de ces approches sur la cinétique de corrosion mesurée dans des corps d’épreuve en béton armé préalablement corrodés. Pour ce faire, des mesures du suivi de l’activité électrochimique ont été réalisées sur les corps d’épreuve en béton armé, ayant fait l’objet d’un conditionnement préalable pour favoriser l’initiation de la corrosion, et comparées aux résultats de simulations numériques. Ni les mesures électrochimiques, ni les résultats générés dans les simulations n’ont révélé de réduction significative de l’activité de corrosion dans les corps d’épreuve. Pour les inhibiteurs de corrosion migrateurs testés, il est présumé que les produits n’ont pas été en mesure de pénétrer jusqu’à l’armature. Il semble toutefois que son efficacité repose sur une fonction secondaire qui est l’imperméabilisation du béton. En ce qui concerne les anodes sacrificielles, la résistivité électrique du béton empêche la formation efficace d’une pile galvanique entre celles-ci et la barre d’armature corrodée. Le modèle numérique a permis d’évaluer une diminution maximale du 63 % du courant de corrosion lorsqu’une anode sacrificielle est directement apposée contre la surface de corrosion active. Le chemisage avec tissu de fibres de carbone s’est quant à lui montré inefficace dans une perspective de mitigation de la corrosion à court terme. En effet, le taux de consommation de l’oxygène par l’activité électrochimique dans la dalle ne permet pas de diminuer significativement les courants de corrosion. / It is well known that corrosion of steel rebar is the most important degradation mechanism in reinforced concrete structures. Coastal regions bordered with saline water and northern countries using de-icing salts are faced with tremendous corrosion problems of their reinforced concrete structures. To enhance the lifespan of corroded concrete structures, corrosion mitigation products become more essential. In this research project, two direct mitigation treatments were studied, migrating corrosion inhibitors and cathodic protection with sacrificial anodes, as well as a secondary perspective treatment that is carbon fibre-reinforced polymers wrapping. The objective was to study the influence of mitigation products on corrosion rate in pre-corroded reinforced concrete specimens. The program is conducted throughout experimental phase that requires electrochemical monitoring on concrete specimens, preliminary corroded in a controlled environment, and a modeling phase for validation. In spite of the widespread use of these treatments, the experimental and numerical based results have shown no significant reduction of corrosion rates in the various specimens. For the tested migrating corrosion inhibitors, it is suggested that the products have not been able to reach the reinforcement. Nevertheless, their efficiency seems to be promoted by a secondary function that is the concrete waterproofing. Concerning the sacrificial anodes, the electrical resistivity of concrete hinders the formation of an efficient galvanic cell between the zinc pellet and the corroded rebar. The numerical model evaluated a maximum decrease of 63 % of the corrosion current in case the zinc pellet is place directly under the corrosion zone. Finally, wrapped polymer has not exhibited any significant short-term corrosion-mitigation effect in concrete. In fact, the rate of oxygen consumption associated with the electrochemical activity inside the test slabs is not enough to cause a significant decrease in the currents of corrosion.

Le domaine du photovoltaïque en couches minces s’attache à réduire le coût de l’énergie photovoltaïque, en réduisant considérablement la quantité de matières premières utilisées. Dans le cas du silicium cristallin en couches minces, la réduction de l’épaisseur de la cellule s’accompagne d’une baisse drastique de l’absorption, notamment pour les plus fortes longueurs d’onde. Nombreuses sont les techniques aujourd’hui mises en œuvre pour lutter contre cette baisse de performance, dont l’utilisation des effets plasmoniques induits par des nanostructures métalliques qui permettent un piégeage de la lumière accru dans la couche absorbante. Dans ces travaux, nous étudions l’influence de nanostructures d’argent organisées suivant un réseau périodique sur l’absorption d’une couche de silicium. Ces travaux s’articulent autour de deux axes majeurs. L’influence de ces effets plasmoniques sur l’absorption est d’abord mise en évidence à travers différentes simulations numériques réalisées par la méthode FDTD. Nous étudions ainsi les cas de réseaux périodiques finis et infinis de nanostructures d’argent situés sur la face arrière d’une couche mince de silicium. En variant les paramètres du réseau, nous montrons que l’absorption au sein du silicium peut être améliorée dans le proche infrarouge, sur une large plage de longueurs d’onde. Le second volet de la thèse concerne la réalisation des structures modélisées. Pour cela, deux voies de fabrication ont été explorées et développées. Pour chacune d’entre elles, trois briques élémentaires ont été identifiées : (i) définition du futur motif du réseau grâce à un masque, (ii) réalisation de pores dans le silicium et (iii) remplissage des pores par de l’argent pour former le réseau métallique. La première voie de fabrication développée fait appel à un masque d’alumine, réalisé par l’anodisation électrochimique d’une couche d’aluminium, pour définir les dimensions du réseau métallique. Une gravure chimique assistée par un métal est ensuite utilisée pour former les pores, qui seront alors comblés grâce à des dépôts d’argent par voie humide. La seconde voie de fabrication utilise un masque réalisé par lithographie holographique, une gravure des pores par RIE et un remplissage des pores par dépôt d’argent electroless. Les substrats plasmoniques fabriqués sont caractérisés optiquement, au moyen d’une sphère intégrante, par des mesures de transmission, réflexion et absorption. Pour tous les substrats plasmoniques caractérisés, les mesures optiques montrent une baisse de la réflexion et de la transmission et une hausse de l’absorption pour les plus grandes longueurs d’onde. / Thin-film photovoltaics focus on lowering the cost reduction of photovoltaic energy through the significant reduction of raw materials used. In the case of thin-films crystalline silicon, the reduction of the thickness of the cell is linked to a drastic decrease of the absorption, particularly for the higher wavelengths. This decrease of the absorption can be fought through the use of several different light trapping methods, and the use of plasmonic effects induced by metallic nanostructures is one of them. In this work, we study the influence of a periodic array of silver nanostructures on the absorption of a silicon layer. This work is decomposed into two main axes. First, the influence of the plasmonic effects on the silicon absorption is highlighted through different numerical simulations performed by the FDTD method. Both finite and infinite arrays of silver nanostructures, located at the rear side of a thin silicon layer, are studied. By varying the parameters of the array, we show that the silicon absorption can be improved in the near infrared spectral region, over a wide range of wavelengths. The second part of the thesis is dedicated to the fabrication of such modeled structures. Two different approaches have been explored and developed inside the lab. For each of these two strategies, three major building blocks have been identified: (i) definition of the future array pattern through a mask, (ii) etching of the pattern in the silicon layer and (iii) filling of the pores with silver in order to form the metallic array of nanostructures. In the first fabrication method, an anodic alumina mask, produced by the electrochemical anodization of an aluminium layer, is used in order to define the dimensions of the metallic array. A metal assisted chemical etching is then performed to produce the pores inside the silicon, which will then be filled with silver through a wet chemical process. The second fabrication method developed involves the use of holographic lithography to produce the mask, the pores in silicon are formed by reactive ion etching and they are filled during an electroless silver deposition step. The fabricated plasmonic substrates are optically characterized using an integrating sphere, and transmission, reflection and absorption are measured. All the characterized plasmonic substrates shown a decrease of their reflection and transmission and an absorption enhancement at the largest wavelengths.

Deux approches ont été considérées pour l'optimisation de matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l'oxygène n'était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu'en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d'électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l'effet de la substitution de l'aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l'aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d'échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l'état désintercalé.

Résumé du travail L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ. Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface. La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant. La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel. La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel. Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques. Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes. / Abstract Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors. In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI). In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy. Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface. The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves. The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential. The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential. In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis. An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.

Ce travail concerne l'étude du comportement vis-à-vis de la corrosion de deux alliage d'aluminium : l'alliage 2024 (AA 2024 T351) et l'alliage 7075 (AA7075 T7351) et de l'aluminium pur, utilisé comme référence, dans une solution de Na2SO4 0,1 M à l'aide de mesures électrochimiques (courbes de polarisation, courbes de Levich et spectroscopie d'impédance) avec des électrodes à disque tournant. Comparativement aux travaux de la littérature, des données quantitatives sur les processus anodique et cathodique qui se produisent sur les deux alliages ont été obtenues. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation microstructurale des deux alliages : taille, composition chimique des précipités et fraction surfacique occupée par les différentes phases. La seconde partie présente les résultats d'impédance obtenus au potentiel de corrosion pour différents temps d'immersion et différentes vitesses de rotation. A ce potentiel, le comportement des matériaux est essentiellement contrôlé par le film passif. Les diagrammes d'impédance présentent une dispersion en fréquence, exprimée en termes de « constant phase element (CPE) ». Ce comportement a été analysé à l'aide d'un modèle physique qui permet de montrer une distribution de résistivité dans l'épaisseur des films d'oxyde. Dans la dernière partie, une attention particulière a été portée à l'analyse de la réaction cathodique à la surface des deux alliages qui est à l'origine de leur dégradation importante. La réduction de l'oxygène se produit principalement sur les particules intermétalliques. De façon surprenante, la densité de courant cathodique est nettement plus faible pour l'alliage 7075 qui présente une plus grande surface couverte par les particules. Il a été montré que pour l'alliage 2024, la réaction cathodique est contrôlée par le transport de matière par diffusion convective sur de petites électrodes alors que pour l'alliage AA 7075, la majeure partie des particules, de très petite taille, se comporte comme des microélectrodes pour lesquelles le courant est fixé par la diffusion sphérique, indépendante de la convection. / This work concerns the study of behavior the corrosion of two aluminum alloy: the alloy 2024 (AA 2024 T351) and 7075 (AA7075 T7351) and pure aluminum, used as reference, in a solution of 0.1 M Na2SO4 using electrochemical measurements (polarization curves, curves Levich and impedance spectroscopy) with rotating disk electrodes. Compared to published studies, quantitative data on the anodic and cathodic processes occurring on the two alloys were obtained. The first part of the thesis is devoted to the microstructural characterization of two alloys: size, chemical composition of precipitates and surface fraction occupied by the different phases. The second part presents the results of impedance obtained at the corrosion potential for different immersion times and different speeds. At this potential, the behavior of materials is mainly controlled by the passive film. The impedance diagrams exhibit a frequency dispersion, expressed in terms of "constant stage element (CPE)." This behavior was analyzed using a physical model which allows to show a distribution of resistivity in the thickness of oxide films. In the last part, special attention was paid to the analysis of the cathodic reaction on the surface of the two alloys that is causing their degradation. The oxygen reduction occurs mainly on the intermetallic particles. Surprisingly, the cathode current density is significantly lower for the alloy 7075 which has a greater surface area covered by the particles. It was shown that for 2024 alloy, the cathodic reaction is controlled by material transport by convective diffusion of small electrodes, while for the alloy AA 7075, most of the particles, very small, behaves as microelectrodes for which the current is set by the spherical diffusion, independent of the convection.

Les aciers inoxydables martensitiques sont utilisés dans l'industrie aéronautique où de hautes propriétés mécaniques sont requises. Cependant, dû à leur faible teneur en chrome, ils sont relativement sensibles à la corrosion localisée et particulièrement à la corrosion caverneuse qui se développe en milieu confiné. Tout d'abord, le comportement électrochimique de l'acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 a été étudié dans une solution neutre et chlorurée (NaCl 0,1 M + Na2SO4 0,04 M) en plein bain. Des mesures électrochimiques (courbes de polarisation et mesures d'impédance) couplées à des analyses de surface par XPS ont permis de caractériser les films passifs formés pour différentes conditions. Les résultats obtenus ont permis de montrer le rôle important joué par l'oxygène dissous sur la formation et/ou la modification du film passif pendant l'immersion dans l'électrolyte. Les diagrammes d'impédance obtenus au potentiel de corrosion et en milieu aéré sont caractérisés par deux constantes de temps qui ont été attribuées au film passif (hautes fréquences) et au transfert de charges (basses fréquences). L'analyse de la partie hautes fréquences des diagrammes d'impédance électrochimique à l'aide du modèle en loi de puissance a permis de montrer de faibles variations de l'épaisseur des films pendant l'immersion. Des mesures électrochimiques ont ensuite été réalisées à l'aide du montage de la cellule à couche mince qui permet de travailler avec des épaisseurs d'électrolyte rigoureusement contrôlées. Les essais réalisés ont montré l'aptitude à la repassivation de l'acier inoxydable martensitique dès qu'il est en contact avec l'oxygène dissous en particulier pour des faibles épaisseurs d'électrolyte (inférieur à 100 µm). Lorsque le milieu est confiné entre deux parois en acier afin de reproduire une situation de corrosion caverneuse, il a été montré la corrosion est fortement accélérée lorsque l'épaisseur d'électrolyte est faible (inférieur à 500 µm). / Martensitic stainless steels are mainly used for applications where high mechanical performance is required. However, due to the low chromium content, they are relatively sensitive to localised corrosion, and particularly, to crevice corrosion encountered in confined environments. First, the electrochemical behavior of X12CrNiMoV12-3 martensitic stainless steel has been studied in a bulk neutral chloride solution (0.1 M NaCl + 0.04 M Na2SO4). Electrochemical measurements (polarisation curves and impedance measures) and XPS surface analysis were performed in order to characterise the passive films formed under different experimental conditions. The results showed the important role of dissolved oxygen to form and/or modify the passive film during immersion in electrolyte. The impedance diagrams are characterised by two time constants wich are attributed to passive film response (high frequency range) and to charge transfert resistance (low frequency range). The analyse of the high frequencies part of the diagrams by using the "power law model" showed low evolution of passive films thickness during immersion. Then, electrochemical measurements were perfomed in confined environments by using a thin layer cell where the electrolyte thickness were rigourosly adjusted. The measurements showed that the martensitic stainless steel is in passive state even for low electrolyte thickness (inferior in 100 µm). When the electrolyte is confined between two stainless electrodes in order to reproduce the same conditions find during crevice corrosion, the corrosion is sharply accelerated when the electrolyte thickness is above 500 µm