Ce travail concerne l'étude d'un dispositif original pour la détection de gaz tels que le dioxyde de soufre et le monooxyde de carbone. Il s'agit d'un capteur électrochimique développé à partir d'un électrolyte solide, l'alumine-bêta, sur lequel sont déposées par pulvérisation cathodique deux électrodes métalliques de propriétés catalytiques différentes: l'une est en or, l'autre est en platine. La force électromotrice mesurée entre les deux électrodes est représentative de la concentration en gaz réducteurs présents dans l'atmosphère. Les performances électriques obtenues sont très nettement améliorées par un prétraitement gazeux au dioxyde de soufre qui assure la formation d'une couche épaisse de sulfate de sodium à la surface de l'alumine-bêta. La stabilité sous air devient tout à fait remarquable et la sensibilité au monooxyde de carbone, par exemple, est multipliée par deux. L'origine des phénomènes électriques obtenus sur un tel dispositif ne comportant qu'un seul compartiment gazeux est proposée sur la base d'un mécanisme cinétique diffèrent au niveau des deux catalyseurs métalliques. Ce modèle permet d'interpréter les influences de la pression du gaz réducteur et de la pression d'oxygène sur les variations de la force électromotrice enregistrée

Ce travail de thèse s'articule autour de deux axes de recherche liés à l'étude et au développement de dispositifs micro- et nano-fluidiques à interface polarisable de type SOE (pour Semiconductor Oxide Electrolyte ). La première partie du manuscrit est consacrée à la réalisation de membranes en silicium formées d'un réseau périodique de nano-canaux (i.e. de diamètre ~ 100nm). La spécificité de nos travaux réside dans l'utilisation d'un procédé de gravure électrochimique du silicium assisté d'un pré-masquage. Les résultats de gravure électrochimique obtenus constituent à ce jour l'état de l'art en termes de formation de réseaux périodiques de pores denses. Ces structures dites submicrom étriques sont caractérisés par des densités allant de 1 jusqu'à 8pores.μm-² avec des rapports d'aspects supérieurs à 50. A partir de ces réseaux de pores, nous avons optimisé un procédé technologique de gravure de la face arrière du silicium qui nous a permis de réaliser des membranes à hautes densités de nano-canaux sur des surfaces typique de ~ 0,1mm². Ces structures qui présentent de hautes propriétés de sélectivité, de perméabilité et de surface spécifique, seront tout à fait adaptées à la réalisation de futurs transistors nano-fluidiques performants. La seconde partie du manuscrit traite de l'étude de la modulation du potentiel ξ au niveau d'interfaces SOE polarisées. Cette grandeur qui est reliée par l'intermédiaire de l'équation de Grahame à la densité de contre-ions présents dans la couche diffuse mobile, va notamment influencer les phénomènes de transport sélectifs d'espèces chargées à l'échelle du nano-canal. Dans le cadre de cette thèse, les caractérisations du potentiel ξ de nos interfaces SOE ont été réalisées par une technique de courants d'écoulement et une technique par AFM à sonde colloïdale. Les couches isolantes que nous avons utilisées (silice et alumine), ont été choisies pour garantir une influence négligeable des courants de fuite (~ 10pA.cm-²) et pour assurer une accumulation maximale de charges ioniques dans le liquide sous l'effet du potentiel appliqué (> 1mC.m-²). Cependant, aucune modulation du potentiel ξ n'a expérimentalement été mesurée quelle que soit la technique sur nos deux types de surfaces. En parallèle, nous avons développé un modèle de description théorique du comportement du potentiel ξ en solution (en fonction du pH, de la force ionique et de la polarisation), qui tient spécifiquement compte du phénomène de régulation de charges présent à la paroi de l'interface solide/liquide. Les résultats de simulations que nous présentons dans cette thèse, mettent clairement en avant le fait que nous devrions mesurer une modulation non négligeable du potentiel ξ dans nos conditions opératoires (~ 10mV). Ce désaccord entre les résultats théoriques et expérimentaux, conduit en fin du manuscrit à une discussion sur le comportement des charges ioniques déplacées du côté du liquide sous l'effet de la polarisation. Nous proposons une interprétation qui implique que la quasi- totalité de ces charges ioniques serait directement adsorbée à la paroi de l'interface solide/liquide. Cela aurait pour conséquence de ne pas modifier la densité contre-ionique de charges présente dans la couche diffuse (i.e. pas de modulation du potentiel ξ). L'ensemble des connaissances acquises durant cette thèse, ouvriront des perspectives sur le développement et la caractérisation de transistors nano-fluidiques, en vue de les intégrer dans les futurs laboratoires sur puce

Les matériaux organiques pour l'électronique moléculaire trouvent de nombreuses applications et se substituent déjà aux semi-conducteurs classiques issus de la chimie minérale. Le travail entrepris a concerné la mise en forme et l'étude de nouvelles matrices polythiophène permettant l'immobilisation de molécules biologiques et la lecture électronique de l'hybridation.<br />Dans une première partie, une nouvelle fonction d'ancrage électroactive a été validée permettant l'immobilisation de molécules sondes par simple condensation d'amines dans des conditions douces. Cette approche autorise un diagnostic électrochimique de l'environnement moléculaire au voisinage de l'interface faisant de ces matrices des supports actifs dans la transduction du signal. Ainsi, nous montrons comment, par l'examen des modifications des propriétés de conduction du polymère, il est possible d'établir la présence ou l'absence d'un brin d'ADN complémentaire dans le milieu d'étude. Par ailleurs, un suivi par microbalance à cristal de quartz des différentes étapes de modification du support a permis de valider ces évènements.<br />Le développement de dispositifs autorisant leur emploi comme outils d'analyses ou comme outils thérapeutiques laisse entrevoir la perspective de diagnostiquer et de réparer des anomalies génétiques responsables du disfonctionnement des protéines. Aussi, dans une deuxième partie, nous présentons des résultats obtenus avec un poly(cyclopentadithiophène) modifié par un groupement électroactif connecté à la chaîne principale par une chaîne conjuguée. La spécificité de cette matrice permet l'immobilisation d'ADN ainsi que la libération électrochimiquement contrôlée en milieu physiologique.

La cinétique du couple Ti(IV)/Ti(III) en milieu acide a été étudiée. Les expériences effectuées en voltamétrie à signaux carrés sur l'électrode de mercure avec des balayages aller et retour montrent l'existence de plusieurs formes électroactives réagissant simultanément ou successivement. Les complexes de Ti(IV) formés avec HSO4- ou C2O42- se réduisent plus facilement que les formes hydroxylées de l'ion titanyle. Les expériences ont été modélisées et interprétées avec des schémas réactionnels CE et triangulaires, où deux espèces de Ti(IV) liées par une réaction lente se réduisent en Ti(III). La réduction catalytique de Ti(IV) en milieu oxalate-chlorate a été aussi étudiée. Le courant catalytique est affecté par la cinétique de formation du complexe dioxalaté de Ti(IV). La simulation numérique a permis de préciser l'étape responsable de l'effet catalytique. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent. L'ensemble de cette étude a été mis a profit pour l'électroanalyse de Ti(IV).

Des matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion, de formule Li1+x(Ni0.425Mn0.425Co0.15)1-xO2 (0 < x < 0.12), ont été synthétisés par coprécipitation. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées par diffraction (rayons X, neutrons et électrons), spectroscopie XPS, mesures magnétiques ... La surlithiation (Li / (Ni+Mn+Co) > 1) entraîne la présence de lithium en excès dans le site des métaux de transition. Une surstructure de type v3.ahex. x v3.a hex. analogue à celle observée pour Li2MnO3 a été mise en évidence par diffraction électronique. Les propriétés électrochimiques et les modifications structurales observées au cours du cyclage ont été caractérisées pour ces matériaux. La surlithiation entraîne la présence d'un " plateau " de potentiel à ~ 4.5V/Li pour le système Li // Li(Ni0.425Mn0.425Co0.15)0.88O2 ; celui-ci a été associé à des changements structuraux irréversibles mettant en jeu une réorganisation cationique dans les feuillets et une perte d'oxygène.

L'oxyde de cobalt Sr2Co2O5+-x cristallise sous deux variétés cristallines différentes selon la configuration électronique du cobalt trivalent: la brownmillerite dérivée de la perovskite cubique (forme haute temperature) et une forme basse température lacunaire en oxygène dérivée de la perovskite hexagonale 2H dont les structures ont été précisées. Seule la forme brownmillerite a pu être oxydée par voie électrochimique en milieu alcalin, l'oxyde SrCo4+O3 de structure perovskite cubique est alors obtenu. Les études électrochimiques, cristallographiques et les propriétes physiques de ces matériaux ont permis d'expliquer ces phénomènes et l'absence d'oxydation de la forme basse température.

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l'électrode négative est constituée d'un composé intermétallique qui absorbe l'hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d'une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d'autre part, d'étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d'améliorer leurs propriétés de stockage d'hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l'alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d'une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d'améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d'une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D'autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l'ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L'addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d'hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.

Dans le cadre de ce projet initiant la nouvelle thématique de recherche sur les piles à combustible microbiennes (PCM) au LOCIE, nous tentons de répondre aux problématiques suivantes : Quelles stratégies d'intensification des transferts peuvent être mises en œuvre pour optimiser les efficacités de conversion chimiques et énergétiques des PCM ? Quels sont les moyens de caractérisation et de contrôle des phénomènes mécanistiques inhérents aux réactions bio-électro-chimiques à chaque électrodes ? Dans un premier temps, nous abordons le sujet à travers deux stratégies concrètes d'optimisation en terme d'architecture : l'utilisation d'électrodes poreuses en carbone vitreux réticulé (CVR) pour maximiser l'aire d'électrode active au sein d'un volume donné d'une part, et d'autre part, l'intégration multi-échelle via l'approche constructale, dont l'objectif est de minimiser la résistance à l'écoulement au sein du réacteur. Dans un second temps, nous conduisons une démarche fondamentale qui s'est attaché à identifier et caractériser les mécanismes électrochimiques, via l'évaluation de l'effet de facteurs d'ordre physico-chimiques (température, conductivité, pouvoir tampon et charge organique) et matériels (oxydation du CVR, catalyseur en platine sur la cathode, épaisseur de membrane, aire de cathode) sur le fonctionnement d'une PCM. Cette approche multifactorielle utilise la méthodologie des plans d'expérience via les tables de Tagushi. Des analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique visent à apporter une vision complémentaire de notre système. L'analyse des spectres d'impédance des électrodes et du réacteur nous a permis de modéliser les mécanismes électrochimiques en jeu à travers des analogies électriques.

L'objectif de ce travail de thèse est de préparer des fils de CoPt et FePt par dépôt électrochimique dans des membranes d'alumine nanoporeuse. Le bain électrochimique que nous avons utilisé comprend seulement deux sels (des chlorures), un pour le cobalt (CoCl2, 6H2O) et un pour le platine (K2PtCl6). Nous avons réussi à réaliser des réseaux de nanofils de CoPt ayant des diamètres d'environ 70-80 nm et dont la coercitivité atteint 1.1 Tesla à température ambiante. Ces matériaux magnétiquement durs présentent la phase quadratique L10 obtenue après un recuit à 700 °C de la phase cubique déposée.<br />Nous avons étudié les propriétés structurales et magnétiques d'échantillons préparés dans les deux types de membranes que nous avons utilisées: des membranes faites au laboratoire par anodisation d'une couche d'aluminium et des membranes commerciales. Les mesures magnétiques effectuées parallèlement et perpendiculairement à l'axe des fils montrent un comportement parfaitement isotrope. La qualité des deux types de réseau de pores utilisés ne semble pas avoir d'influence sur les propriétés magnétiques et en particulier sur le champ coercitif des échantillons étudiés. Les paramètres (température, durée) du recuit sont les paramètres essentiels pour obtenir la transformation la plus complète possible de la phase cubique déposée en la phase quadratique ordonnée L10 .<br />La préparation de nanofils de FePt s'est révélée plus compliquée du fait de la facilité du fer à former des oxydes. Nous avons tout de même réussi à préparer des réseaux de nanofils de FePt de 55~nm de diamètre avec une coercitivité de 1.1 Tesla mais non homogènes en composition.

L'objectif de la thèse est d'évaluer la faisabilité de la technologie de pile à combustible microbienne pour la production d'électricité couplée au traitement d'effluents de l'industrie papetière. La première partie du travail montre que de nombreux effluents papetiers permettent de former des biofilms anodiques efficaces. Lorsque les effluents sont complémentés en acétate et l'anode polarisée à -0,3V/ECS des densités de courant de 12 A/m² et des rendements faradiques de 90% ont été obtenus. Lorsque les effluents sont utilisés comme seuls substrats, les densités de courant atteignent 6 A/m² et les rendements faradiques 30%, avec des abattements de DCO jusqu'à 50%. Les biofilms anodiques optimaux ont été associées à des cathodes à air abiotiques pour concevoir des piles complètes. Des puissances surfaciques de 294 mW/m² à 596 mW/m² ont été obtenues avec deux effluents différents.