Les systèmes microbioélectrochimiques exploitent le métabolisme de microorganismes particuliers afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction. Ces microorganismes organisés en biofilms à l'anode ou à la cathode sont en général des bactéries dites électroactives et peuvent être exploités dans une multitude d'applications. Une revue bibliographique des aspects fondamentaux et applicatifs de ce domaine est présentée. La génération d'électricité couplée à l'épuration d'eaux usées à l'anode de piles à combustible microbiologiques a été étudiée. Des bioanodes développées à partir d'acétate (substrat non fermentescible) sont capables de s'adapter et de dégrader le glucose et le lactose (substrats fermentescibles). Leur adaptation et leurs performances dépendent de la maturité du biofilm, du substrat et du renouvellement régulier de l'anolyte. Les propriétés physico-chimiques de la surface des électrodes ont été modulées afin de promouvoir la connexion de biofilms. A l'anode, nous avons étudié le greffage covalent d'acides phényle boroniques susceptibles de se complexer avec des glucides de la membrane externe des bactéries. Cette fonctionnalisation permet de réduire le temps de formation des biofilms et d'en améliorer les performances électriques sur graphite et sur nanotubes de carbone à parois multiples. A la cathode, les modifications de surface connues sur les bioanodes n'ont pas démontré d'influence sur les performances des biocathodes. Les différentes phases du développement de biocathodes catalysant la réduction du dioxygène à haut potentiel ont été étudiées. Le suivi de biocathodes réduisant le CO2 en acides organiques montre une production séquentielle d'acides organiques à chaîne aliphatique de plus en plus longue.

Ce travail de thèse s'articule autour de deux axes de recherche liés à l'étude et au développement de dispositifs micro- et nano-fluidiques à interface polarisable de type SOE (pour Semiconductor Oxide Electrolyte ). La première partie du manuscrit est consacrée à la réalisation de membranes en silicium formées d'un réseau périodique de nano-canaux (i.e. de diamètre ~ 100nm). La spécificité de nos travaux réside dans l'utilisation d'un procédé de gravure électrochimique du silicium assisté d'un pré-masquage. Les résultats de gravure électrochimique obtenus constituent à ce jour l'état de l'art en termes de formation de réseaux périodiques de pores denses. Ces structures dites submicrom étriques sont caractérisés par des densités allant de 1 jusqu'à 8pores.μm-² avec des rapports d'aspects supérieurs à 50. A partir de ces réseaux de pores, nous avons optimisé un procédé technologique de gravure de la face arrière du silicium qui nous a permis de réaliser des membranes à hautes densités de nano-canaux sur des surfaces typique de ~ 0,1mm². Ces structures qui présentent de hautes propriétés de sélectivité, de perméabilité et de surface spécifique, seront tout à fait adaptées à la réalisation de futurs transistors nano-fluidiques performants. La seconde partie du manuscrit traite de l'étude de la modulation du potentiel ξ au niveau d'interfaces SOE polarisées. Cette grandeur qui est reliée par l'intermédiaire de l'équation de Grahame à la densité de contre-ions présents dans la couche diffuse mobile, va notamment influencer les phénomènes de transport sélectifs d'espèces chargées à l'échelle du nano-canal. Dans le cadre de cette thèse, les caractérisations du potentiel ξ de nos interfaces SOE ont été réalisées par une technique de courants d'écoulement et une technique par AFM à sonde colloïdale. Les couches isolantes que nous avons utilisées (silice et alumine), ont été choisies pour garantir une influence négligeable des courants de fuite (~ 10pA.cm-²) et pour assurer une accumulation maximale de charges ioniques dans le liquide sous l'effet du potentiel appliqué (> 1mC.m-²). Cependant, aucune modulation du potentiel ξ n'a expérimentalement été mesurée quelle que soit la technique sur nos deux types de surfaces. En parallèle, nous avons développé un modèle de description théorique du comportement du potentiel ξ en solution (en fonction du pH, de la force ionique et de la polarisation), qui tient spécifiquement compte du phénomène de régulation de charges présent à la paroi de l'interface solide/liquide. Les résultats de simulations que nous présentons dans cette thèse, mettent clairement en avant le fait que nous devrions mesurer une modulation non négligeable du potentiel ξ dans nos conditions opératoires (~ 10mV). Ce désaccord entre les résultats théoriques et expérimentaux, conduit en fin du manuscrit à une discussion sur le comportement des charges ioniques déplacées du côté du liquide sous l'effet de la polarisation. Nous proposons une interprétation qui implique que la quasi- totalité de ces charges ioniques serait directement adsorbée à la paroi de l'interface solide/liquide. Cela aurait pour conséquence de ne pas modifier la densité contre-ionique de charges présente dans la couche diffuse (i.e. pas de modulation du potentiel ξ). L'ensemble des connaissances acquises durant cette thèse, ouvriront des perspectives sur le développement et la caractérisation de transistors nano-fluidiques, en vue de les intégrer dans les futurs laboratoires sur puce / This thesis focuses on two areas of research related to the study and the developmentof micro- and nano_uidic transistors with SOE interface (for Oxide SemiconductorElectrolyte).The _rst part of the manuscript deals with the fabrication of silicon membranescharacterized by periodic arrays of nano-channels (i.e. diameter close to _ 100nm).For that, we used a speci_c electrochemical etching of silicon process supported by apre-masking. The arrays of pores obtained during this work are up to date at the stateof the art for this technique in terms of pore density. These so-called sub-micrometricstructures are characterized by densities from 1 to 8pores:_m��2 with aspect ratio greaterthan 50. Then, a technological etching process of the silicon substrate's back-sidehas been optimized to produce high density nano-channels membranes with typicalsurfaces about 0; 1mm2. These structures characterized by good properties in terms ofselectivity, permeability and speci_c area will be fully adapted to the fabrication of thefuture nano_uidic transistors.The second part of the manuscript reports the study of the _-potential behavior inSOE polarisable interfaces. This parameter which is correlated by Grahame equationto the counter-ionic density present in the di_use mobile layer, can directly in_uencethe selective transport phenomena of charged species at the nano-channel scale. Duringthis thesis, _ potential characterization of SOE interfaces has been achieved bystreaming current technique and colloidal probe AFM technique. Alumina and silicainsulating layers have been speci_cally chosen to ensure a negligible in_uence of leakagecurrents (_ 10pA:cm��2) and a maximum charge density attracted or repelled in theliquid under gate voltage (> 1mC:m��2). However, no variation of _ potential has beenobserved with none of the techniques, on both materials. In parallel, we developed atheoretical model to describe _ potential behavior in solution (vs. pH, ionic strengthand polarization), which takes into account the charge regulation phenomenon close tothe solid/liquid interface. Results of simulation clearly emphase that we should observea non negligible variation of _ potential in our experimental conditions (_ 10mV ).Therefore, one can wonder about the behavior of ionic charges transfer in the electrolyteunder polarization. We propose an explanation that implies only charge adsorptionclose to the solid/liquid wall, which leads to any modi_cation of the counter-ionic densityin the di_use layer (i.e. no modulation of _ potential).All the results presented in this thesis, will open perspectives on development andcharacterization of nano_uidic transistors, in order to integrate them into future lab onchip

Dans le cadre de ce projet initiant la nouvelle thématique de recherche sur les piles à combustible microbiennes (PCM) au LOCIE, nous tentons de répondre aux problématiques suivantes : Quelles stratégies d'intensification des transferts peuvent être mises en œuvre pour optimiser les efficacités de conversion chimiques et énergétiques des PCM ? Quels sont les moyens de caractérisation et de contrôle des phénomènes mécanistiques inhérents aux réactions bio-électro-chimiques à chaque électrodes ? Dans un premier temps, nous abordons le sujet à travers deux stratégies concrètes d'optimisation en terme d'architecture : l'utilisation d'électrodes poreuses en carbone vitreux réticulé (CVR) pour maximiser l'aire d'électrode active au sein d'un volume donné d'une part, et d'autre part, l'intégration multi-échelle via l'approche constructale, dont l'objectif est de minimiser la résistance à l'écoulement au sein du réacteur. Dans un second temps, nous conduisons une démarche fondamentale qui s'est attaché à identifier et caractériser les mécanismes électrochimiques, via l'évaluation de l'effet de facteurs d'ordre physico-chimiques (température, conductivité, pouvoir tampon et charge organique) et matériels (oxydation du CVR, catalyseur en platine sur la cathode, épaisseur de membrane, aire de cathode) sur le fonctionnement d'une PCM. Cette approche multifactorielle utilise la méthodologie des plans d'expérience via les tables de Tagushi. Des analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique visent à apporter une vision complémentaire de notre système. L'analyse des spectres d'impédance des électrodes et du réacteur nous a permis de modéliser les mécanismes électrochimiques en jeu à travers des analogies électriques. / In this project we addressed the two following issues : what transfer intensification strategies can be set up to optimize the chemical and energetic yields in microbial fuel cells ? What are the most relevant methods to characterize and control the bio-electrochemical phenomenon that are taking place ? We first report two strategies regarding the reactor engineering that are (i) the use of reticulated vitreous carbon as high-surface area porous electrodes and (ii) the use of constructal approach as a multi-scale optimization for fluid distribution. Advantages and limits are discussed. In a second part, we address some basic research which aims at identifying and characterizing the electrochemical phenomenon occurring in our reactor and quantifying the effect of various physicochemical (temperature, conductivity, buffer and substrate concentration) and material factors (oxydized RVC, platinized air-cathode, membrane thickness, cathode surface area). This multifactorial analysis was performed using Tagushi experimental plans and electrochemical impedance spectroscopy (IES). IES was successfully used to simulate our electrodes and cell phenomenon based on electrical analogies using resistive and capacitive elements.

Les carbones activés, de par leur nanotexture développée, sont performants pour l’élimination de micropolluants organiques à l’état de traces. Ils trouvent une place prépondérante au sein des usines de traitement pour la dépollution de l’eau. Néanmoins, l’adsorption de ces composés, conduit à la saturation du matériau selon un processus d’adsorption irréversible. Un procédé électrochimique capable d’opérer à la régénération in situ des adsorbants carbonés chargés en polluants est proposé. L’applicabilité du procédé a été évaluée sur une grande diversité de micropolluants rencontrés dans les effluents traités. Ces molécules s’adsorbent préférentiellement au niveau des ultramicropores via des interactions dispersives de type π-π. La régénération électrochimique de l’adsorbant s’effectue grâce à l’application d’une polarisation, qui génère une interface chargée et induit un champ électrostatique entre les deux électrodes. La décomposition de l’électrolyte, confiné dans les pores, engendre des effets de pH localisés, responsables de la dissociation de la molécule adsorbée. La désorption sous polarisation fait intervenir des répulsions électrostatiques entre la surface chargée du matériau carboné et le polluant dissocié. Ce procédé de régénération, applicable à de nombreux micropolluants, montre des efficacités différentes selon de la nature du polluant adsorbé. La désorption est favorisée pour des polluants de petite taille, facilement ionisables et solubles ; des efficacités de régénération élevées (jusqu’à 80 %) à partir du quatrième cycle sont reportées. Une partie des polluants est piégée irréversiblement soit parce qu’ils sont bloqués dans les ultramicropores, soit parce qu’ils s’adsorbent au niveau de sites énergétiques ou via des interactions plus spécifiques. L’obstruction cumulative de la porosité par un adsorbat volumineux par exemple, engendre une diminution des efficacités de régénération avec la répétition des cycles. / Due to their developed porosity, the activated carbons are efficient for the removal of organic micropollutants at trace concentration. They find an important place in wastewater treatment for water decontamination. Nevertheless, the adsorption of these compounds leads to the adsorbent saturation and therefore makes the process irreversible. We have developed an electrochemical process which is able to operate to the in situ adsorbent regeneration. The process applicability was assessed on a wide range of micropollutants, found in the treated effluents. These molecules are adsorbed in the ultramicropores through π-π interactions. The electrochemical regeneration of the loaded adsorbent is performed by applying a polarization, which generates an electrically charged carbon surface and induced an electrostatic field between the two electrodes. The electrochemical decomposition of the electrolyte inside the porosity, leads to local pH effects which are responsible of the dissociation of the adsorbed molecule. The desorption under polarization implies electrostatic repulsions between the polarized carbon surface and the dissociated pollutant. This regeneration process can be broadened to numerous micropollutants and shows an efficiency which depends on the adsorbat nature. We have shown that the desorption of small pollutants which are easily ionisable and soluble is promoted. High desorption levels until 80 % after four desorption cycle are indeed reported. A part of the adsorbed molecules is trapped irreversibly either because they are blocked in the ultramicropores or due to the micropollutant adsorption at high energy sites and/or through specific strong interactions. For example, the porosity obstruction caused by a voluminous molecule leads to the decrease of the regeneration efficiency along the cycles repetition.

Les besoins d’outils d’analyse et de contrôle de plus en plus performants en termes de spécificité et sensibilité favorisent le développement des capteurs chimiques et des biocapteurs. Ce travail, s’inscrivant dans ce contexte, a conduit au développement d’un capteur électrochimique à base de polymères conducteurs dédiés à la détection de molécules de faible poids moléculaire. Celui-ci repose sur l’association entre les propriétés de reconnaissance des polymères à empreintes moléculaires et celles de conduction des polymères conducteurs obtenant ainsi un capteur à base de polymères conjugués à mémoires de forme le SMP. Le polymère est obtenu en deux étapes i) une électropolymérisation sur une électrode de platine de l’EDOT avec le pré-complexé formé par l’acide thiophène-3-acétique avec atrazine via des liaisons hydrogène ii) l’extraction de l’atrazine créant des sites à mémoire de forme. Le SMP développé présente une gamme de concentration de 2,5.10-6 M à 5.10-3 M avec un seuil de détection de l’ordre du µM et une sélectivité vis-à-vis de la famille des triazines. Afin d’améliorer les performances de ce capteur et d’élargir le choix de cibles à détecter la synthèse de terthyènyle constitués de l’EDOT de part et d’autre d’un thiophène central fonctionnalisé en β a été réalisé. Ces trimères présentant des pics d’oxydation vers les 0,7 V / Ag/AgNO3 permettent d’envisager le développement de nouvelles fonctionnalités avant ou post-polymérisation tout en ayant un contrôle de la stœchiométrie et de la répartition des groupements fonctionnels. / A rapidly increasing interest is actually devoted in the literature to the design of new analytical and control devices able to form efficient chemical sensors. Thus the aim of our work was the design and the development of an electrochemical sensor based on intrinsically molecularly imprinted conducting polymer for the selective and sensitive detection of small target molecules. This goal will be achieved by the used of the recognition properties of moleculary imprinted polymer, together with the electrical conduction of conducting polymer. An original electrochemical sensor based on shape memory polymer has been constructed. This sensor has been realized following two steps: (i) a frst electropolymerisation on a platinum electrode of two co-monomers Thiophene acetic acid TAA already associated through H bonding to the atrazine target and EDOT which is intinded to play the role of conjugated link between the TAA moieties and (ii) removal of atrazine from the resulting conjugated polymer, leaving recognition sites with shape memory. The obtained sensor shows remarkable properties: a high selectivity towards the triazinic family, a large detection dynamic (2.5x10−6 to 5x10−3 M) and a low detection threshold (10−6 M). In order to increase the efficiency of this sensor and to allow the detection of a wide range molecular targets, a terthienyl, i.e. two EDOT units on both sides of the -functionalized thiophene units has been syntesized. These trimers possess an oxydation peak at about +0.7 V/ Ag/AgNO3, allowing the potential development of new pre or post polymerisation functionalities, still controling of the stoechiometry and the distributuion of functional groups.

Ces travaux de thèse portent sur l'étude de matériaux d'électrodes de supercondensateurs. Ce sont des dispositifs de stockage qui possèdent une densité de puissance importante de l'ordre de plusieurs kW/kg. Des systèmes asymétriques ont été développés dans le but d'augmenter la densité d'énergie de ces dispositifs, tout en essayant de maintenir une densité de puissance élevée. Ils font intervenir une électrode capacitive classique de carbone activé et une électrode faradique. Concernant cette électrode non-bloquante, deux orientations ont été abordées : • Principalement, l'utilisation de titanate de lithium Li4Ti5O12 qui est un matériau d'insertion du lithium habituellement utilisé dans les électrodes de batteries Li-ion. Il est apparu que pour les systèmes hybrides comportant une électrode négative composée uniquement de Li4Ti5O12, la densité d'énergie chute fortement au-delà de 1 kW/kg. L'utilisation d'électrodes négatives composites carbone activé + Li4Ti5O12 est donc préconisée pour maintenir de bonnes performances à la fois en énergie et en puissance. Ainsi, pour une densité de puissance de 2 kW/kg, la densité d'énergie du système hybride développé est encore 1,5 fois supérieure à celle d'un système symétrique carbone activé / carbone activé testé dans les mêmes conditions. • En second plan, l'utilisation du dioxyde de manganèse MnO2, matériau pseudo-capacitif qui fait intervenir des réactions redox. L'étude a porté sur la synthèse de l'oxyde métallique puis sur celle d'un matériau composite réalisé par auto-assemblage. Le but est d'agréger de fines particules de dioxyde de manganèse autour d'un squelette carboné. Une telle microstructure présente l'avantage d'offrir une grande surface spécifique de matière active directement en contact avec un réseau possédant une bonne conductivité électronique. Le matériau composite MnO2 + VGCF obtenu a été testé en électrode positive dans un système asymétrique face à une électrode négative de carbone activé. Cela a permis de multiplier par 1,5 l'étendue de la fenêtre de stabilité de l'électrolyte aqueux par rapport à un système carbone activé / carbone activé. Enfin, dans une optique exploratoire, l'utilisation du diamant en tant que matériau d'électrode de supercondensateur a été étudiée puisqu'il présente dans l'eau une fenêtre de stabilité électrochimique importante d'environ 3 V. L'intérêt de synthétiser des structures tridimensionnelles a été mis en évidence, en particulier une architecture de diamant « en aiguilles » permet de multiplier par 10 la capacité surfacique par rapport à une architecture plane. / This work deals with the study of electrode materials for supercapacitors. These storage devices have a significant power density of several kW/kg. Asymmetric systems have been developed in order to increase the energy density of these components while trying to maintain a high power density. They consist of a classic capacitive electrode made of activated carbon and a faradaic electrode. Two approaches have been broached regarding that non-blocking electrode: • Mainly, the use of lithium titanate Li4Ti5O12 which is a lithium insertion material usually used in Li-ion battery electrodes. It appeared that for hybrid systems including a negative electrode only made of Li4Ti5O12, the energy density is greatly reduced beyond 1 kW/kg. The use of composite negative electrodes made of activated carbon and Li4Ti5O12 is recommended so as to maintain good performances both in energy and power. Thus, for a power density of 2 kW/kg, the energy density of the developed hybrid system remains 1.5 superior to the one of an activated carbon / activated carbon symmetric system tested in the same conditions. • Secondly, the use of manganese dioxide MnO2, a pseudo-capacitive material involving redox reactions. The study has been focused on the synthesis of the metal oxide and then on the synthesis of a composite material by self-assembly. The aim is to aggregate small manganese dioxide particles around a carbon backbone. Such a microstructure offers a high specific surface area of active material directly in contact with a network having a good electronic conductivity. The obtained MnO2 + VGCF composite material has been tested as positive electrode in an asymmetric system, facing an activated carbon electrode. Thus, the stability window of the aqueous electrolyte has been multiplied by 1.5 compared to an activated carbon / activated carbon system. Finally, diamond has been considered as a supercapacitor electrode material in an explorative view since it offers a wide electrochemical stability window in water (around 3 V). The interest for tridimensional structures has been evidenced, e.g. a “needles” architecture allows to obtain a surfacic capacity ten times higher than the one obtained with a flat architecture.

Cette thèse porte sur la modification d'électrodes par des polymères électrogénérés, capables d'immobiliser une biomolécule et/ou de fournir des propriétés de transduction électrochimique afin d'élaborer des biocapteurs à ADN faisant intervenir différents types d'interactions : ADN/protéine de réparation, hybridation et aptamère/molécule cible.Dans un premier temps, nous avons immobilisé la protéine Formamidopyrimidine ADN Glycosylase (Fpg) de D. radiodurans portant un tag histidine sur un film de poly-(pyrrole-NTA) via l'interaction NTA/Cu2+/Histidine. Dans le but d'étudier, par spectroscopie d'impédance électrochimique et SPR, l'interaction de cette protéine avec un duplex d'ADN sans lésions et un duplex d'ADN portant une lésion -oxo-guanine (8-oxo-G), car la Fpg est une protéine impliquée dans la réparation de l'ADN lorsque celui-ci comporte un site 8 (8-oxo-G).Dans un second temps, nous avons élaboré un biocapteur photoélectrochimique à partir d'un complexe multifonctionnel, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-méthyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn=benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phénazine) pouvant être électropolymérisé, intercalé l'ADN et photoactivé. La preuve de concept a été réalisée pour une séquence type d'ADN du VIH. Une limite de détection de 10-15 mol.L-1 et une sensibilité de 0,01 unité par décade avec une gamme de linéarité allant de 10-15 à 10-10 mol.L-1 ont été obtenue. Puis, nous avons conçu un aptacapteur pour la détection de la cocaïne à l'aide d'un aptamère double-fragment, formant une seule entité en présence de cocaïne, pouvant être immobilisée par intercalation sur le ligand dppn du métallopolymère. Ainsi une gamme de linéarité comprise entre 10-6 et 5x10-4 mol L-1 a été obtenue pour une concentration d'aptamère de 10-7 mol L-1, avec une limite de détection de l'ordre de 10-6 mol L-1. / This work focuses on the conception and optimization of impedancemetric and photoelectrochemical DNA biosensors based on the modification of electrodes with electrogenerated polymers. Different types of interactions involving DNA were studied: DNA/DNA repair protein, hybridization and aptamer/target molecule.In the first part, a poly-(pyrrole-NTA)-modified electrode was used to immobilize a protein involved in DNA repair: the Fpg (Formamidopyrimidine DNA Glycosylase) from D. radiodurans. This protein was previously tagged with histidine to be immobilized via a (NTA)Cu-histidine interaction. This protein detects and removes 8-oxo-guanine (8-oxo-G), a DNA damage caused by irradiation in double stranded DNA. We studied the behavior of this Fpg with DNA duplexes with and without 8-oxo-G nucleotide by electrochemical impedance spectroscopy and SPR.In the second part, we report the design of novel photoelectrochemical biosensor based on a multifunctional complex, (Ru(bpy-pyrrole)2(dppn)]2+) (bpy-pyrrole=4-methyl-4'-butylpyrrole-2,2'-bipyridine, dppn= benzo[i]dipyrido-[3,2-a:2'.3'-c]phenazine) exhibiting photo-sensitive, DNA-intercalating and electro-polymerizable properties. This modified electrode achieves photoelectrochemical detection on planar electrode by intercalating HIV-DNA duplexes or aptamer–cocaine complexes. The photocurrent generated through visible irradiation was correlated to the oligonucleotides concentration. Low detection limits of 10-15 mol L-1 and sensitivity of 0.01 unit per decade were measured, demonstrating excellent adequacy of these modified electrodes towards duplex HIV DNA detection. For the cocaine detection, the photelectrochemical aptasensor was based on the immobilization of a 10-7 mol L-1 double-fragment anti-cocaine aptamer and finally exhibited a linear range between 10-6 and 5x10-4 mol L-1 and a detection limit of 10-6 mol L-1.

Les aciers THLE ont la particularité de posséder à la fois une bonne ductilité et de hautes caractéristiques mécaniques. Ceci les rend particulièrement adaptés pour l'industrie automobile, dont les principales exigences sont l'allègement du véhicule et la sécurité des passagers. Toutefois, il est bien connu que l'augmentation des caractéristiques mécaniques accroît la susceptibilité à la fragilisation par l'hydrogène. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la susceptibilité vis-à-vis de la fragilisation par l'hydrogène de quatre aciers THLE : un DP, un TRIP, un CP et le BAS 100, un acier enrichi en vanadium et chrome. Un acier aux propriétés mécaniques plus modestes, dénommé HE (Haute Elasticité) a servi de référence. Les caractéristiques de transport de l'hydrogène dans ces aciers ont été étudiées, grâce à des essais de perméation électrochimique avec chargement en milieu acide, éventuellement additionné d'un promoteur d'hydrogénation (l'arsenic). Comme observé sur d'autres aciers, il faut souligner l'absence de conditions d'entrée stationnaires, dont il faut tenir compte dans l'évaluation des caractéristiques de diffusion. La diffusivité à température ambiante est apparue élevée pour tous les aciers, et une corrélation a été établie entre la microstructure et la diffusivité de l'hydrogène dans le matériau : plus la microstructure est fine et complexe, moins la diffusivité est élevée. De plus, l'évaluation des concentrations subsurfaciques sur les courbes en présence d'arsenic a révélé des valeurs relativement élevées pour les trois aciers aux caractéristiques mécaniques les plus élevées (TRIP 800, CP 800 et BAS 100). Ces valeurs sont conformes avec les teneurs en hydrogène diffusible mesurées par dosage juste après la perméation. Les dosages d'hydrogène résiduel, réalisés par désorption thermique sous vide après perméation, ont par ailleurs indiqué que le piégeage profond dans ces aciers était peu important, même après chargement sous polarisation et en présence d'arsenic. Ceci peut s'expliquer par des structures très bien élaborées, très fines et comportant peu de défauts. Des essais de traction ont montré qu'une hydrogénation sévère (en présence d'un promoteur) était nécessaire pour obtenir une fragilisation notable des aciers THLE. Hormis les cas extrêmes de dégradation spontanée par HIC (cloquage, fissuration), la fragilisation est imputable à l'hydrogène diffusible ou faiblement piégé car les teneurs en hydrogène piégé profondément restent négligeables. Dans les conditions industrielles, en décapage acide HCl en présence d'inhibiteurs, les résultats de perméation, de dosage et de traction s'accordent à montrer l'absence de fragilisation sur ce type d'acier. Les inhibiteurs testés semblent jouer un rôle de barrière physique, par adsorption sur le métal nu, limitant ainsi tant l'entrée d'hydrogène que la corrosion. / The distinctive feature of Very High Strength Steels (VHSS) is to present a good combination of ductility and high strength. This makes them particularly interesting for the automotive industry because of the increasing demand for the reduction of car weight and the improvement of passengers security. However, it is known that increasing mechanical characteristics enhances susceptibility to hydrogen embrittlement. The aim of this doctoral thesis work is to study the susceptibility to hydrogen embrittlement of four very high strength steels : a DP (Dual Phase), a TRIP (Transformation Induced Plasticity), a CP (Complex Phase) and BAS, a Cr-V enriched high strength steel. Low alloyed steel with lower mechanical properties, HE (high Elasticity) has been used as a reference. Hydrogen transport characteristics in these steels were investigated thanks to electrochemical permeation tests including charging in acid solution, possibly with the addition of a hydrogenation promoter (arsenic). As already observed on other steels, the absence of stationary entry conditions is to be underlined due to its necessity for the evaluation of diffusion characteristics. Diffusivity at room temperature has appeared to be very high in each of the five steels and a correlation between hydrogen diffusion coefficient and microstructure has been drawn : the finer and the more complex it is, the lower is the apparent diffusion coefficient. Moreover, sub-surface concentrations calculated on the permeation transient in the presence of arsenic have revealed relatively high values for the three steels with the higher mechanical properties (TRIP 800, CP 800 and BAS 100). These values comply with the diffusible hydrogen content measured by thermal desorption technique just after permeation. Otherwise, residual hydrogen dosage tests by thermal desorption under vacuum, have indicated that deep trapping is very low for these steels, even after charging under polarisation and in the presence of arsenic. These results can be explained by fine and homogeneous microstructures that are very well developed with few lattice defects. Ordinary tensile tests have shown the necessity of extreme charging conditions (in the presence of a promoter) for VHS steel embrittlement. With an exception in the case of extreme spontaneaous damages created by HIC (blistering, cracking), embrittlement is imputable to diffusible and weakly trapped hydrogen because deeply trapped hydrogen content is very low. In industrial conditions, during acid pickling while in the presence of inhibitors, permeation, dosage and tensile tests results suggest the absence of embrittlement for the steels. Tested inhibitors seem to act as a physical barrier, by adsorption on the bare steel surface, and limit that way hydrogen absorption and corrosion.

La tribocorrosion peut être définie comme l’ étude de l’influence des facteurs environnementaux (chimiques et/ou électrochimiques) et mécanique (frottement) sur le comportement tribologique de surfaces en mouvement relatifs. En raison de leurs caractéristiques particulières: performances mécaniques, associées à une faible densité, bonne tenue à la corrosion, biocompatibilité, le titane et ses alliages sont souvent utilisés dans le domaine médical comme implants dentaires et orthopédiques. Cependant, leur faible résistance vis-À-Vis du frottement en milieu agressif et plus spécifiquement biologique reste un frein à leur usage courant dans le domaine prothétique. Pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure du titane et de ses alliages, différentes méthodes de modification de la surface ont été proposées durant ces dernières décennies. Dans ce cadre, le but de ce travail est de comparer les comportements en corrosion et tribocorrosion du titane commercialement pur (cp Ti), avec ce même matériau ayant subi au préalable les traitements suivants :- soit une étape d'oxydation thermique à 650 °C à l’air durant 48 h (formation d’un film d'oxyde de titane (TiO2) en surface),- soit un dépôt électrochimique de calcium phosphate (CaP) en surface,- soit un dépôt électrochimique de calcium phosphate (CaP) suivi d’une tape d’oxydation thermique à 650 °C à l’air durant 6 h (formation d’un dépôt de type CaP/TiO2 en surface). Les phases cristallines des films modifiés ont été identifiées par diffraction des rayons X (XRD). La microscopie électronique à balayage (MEB) en combinaison avec la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour caractériser la morphologie et la composition de ces films.Le comportement en corrosion pure des échantillons cp Ti avec ou sans modifications de surface à été étudié in situ à partir des mesures électrochimiques de suivi du potentiel en circuit ouvert (OCP), de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et du tracé de courbes de polarisation potentio-Dynamiques.Le comportement en tribocorrosion à été étudié quant à lui à l'aide d'un tribomètre de type pion-Disque apte à travailler en milieu aqueux et permettant outre l’enregistrement des paramètres tribologiques classiques, la mise en œuvre in situ des techniques électrochimiques utilisées lors de l’étude en corrosion pure. Caractérisation et analyses de la surface(composition, morphologie, rugosité …) sont effectuées avant et après chaque étude de comportement (corrosion et tribocorrosion). Un protocole pour la culture des cellules sur la surface de titane a été validé, en se basant sur les résultats expérimentaux préliminaires. / Tribocorrosion is defined as the study of the interplay between chemical, electrochemical and mechanical processes that leads to a degradation of passivating materials in a corrosive environment. Due to the low density, excellent mechanical properties, high corrosion resistance and good biocompatibility, titanium and its alloys are widely used as dental and orthopedic implants. However, the poor wear resistant and bio-Inert properties limit their further development as more efficient and economic biomedical implants. To improve the corrosion-Wear resistance and even bioactivity of metallic implants, different surface modification methods are imposed in the past decades.The aim of this work is to provide a deep insight in the area of corrosion and tribocorrosion behavior of commercially pure titanium (cp Ti) under the guidance of a tribocorrosion protocol for passivating materials. And then three different surface modification treatments, as:- one-Step thermal oxidation at 650 °C for 48 h in air atmosphere to form a titania (TiO2) film on the surface of cp Ti.- one-Step electrochemical deposition of calcium phosphate (CaP) bioactive film on the surface of cp Ti.- electrochemical deposition of CaP bioactive film followed by thermal oxidation at 650 °C for 6 h in air atmosphere to form a CaP/TiO2 bioceramic film on cp Ti surface.The crystalline phases of the modified films were identified by X-Ray diffraction (XRD). Scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive spectroscopy (EDS) was used to characterize the morphology and composition of these films on cp Ti surface. In situ electrochemical measurements, like open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization are used to characterize the corrosion behavior of cp Ti samples without or with surface modification. The tribocorrosion behavior was investigated in an aqueous environment by combining a pin-On-Disc tribometer with the in situ electrochemical equipment. The classical tribological parameters could be also recorded under mechanical loaded condition. Surface characterization and analysis (like chemical composition, morphology, roughness...) are carried out before and after each corrosion and tribocorrosion test. A protocol for the culture of cells on the surface of titanium was validated, basing on the preliminary experimental results.

Le besoin croissant de batteries à ions lithium dans notre société exige le développement de matériaux d'électrode positive, avec des exigences spécifiques en termes de densité énergétique, de coût et de durabilité. Dans ce but, nous avons exploré quatre composés à base de sulfate: un fluorosulfate - LiCuSO4F et une famille d'oxysulfates - Fe2O(SO4)2, Li2Cu2O(SO4)2 and Li2VO(SO4)2. Leur synthèse, structure et performances électrochimiques sont présentées pour la première fois. Étant électrochimiquement inactif, LiCuSO4F présente une structure triplite ordonnée qui est distincte des autres fluorosulfates. L'activité électrochimique des composés oxysulfate a été explorée face au lithium. Plus spécifiquement, Fe2O(SO4)2 délivre une capacité réversible d'environ 125 mA∙h/g à 3.0 V par rapport à Li+/Li0; Li2VO(SO4)2 et Li2Cu2O(SO4)2 présentent respectivement les potentiels les plus élevés de 4.7 V vs. Li+/Li0 parmi les composés à base de V et de Cu. Enfin, la phase Li2Cu2O(SO4)2 révèle la possibilité d'une activité électrochimique anionique dans une électrode positive polyanionique. Leurs propriétés physiques, telles que les conductivités ioniques et les propriétés magnétiques, sont également rapportées. Dans l'ensemble, les oxysulfates sont intéressants à étudier en tant qu'électrodes positives polyanioniques pour les batteries à ions lithium. / The increasing demand of our society for Li-ion batteries calls for the development of positive electrode materials, with specific requirements in terms of energy density, cost, and sustainability. In such a context, we explored four sulfate based compounds: a fluorosulfate – LiCuSO4F, and a family of oxysulfates – Fe2O(SO4)2, Li2Cu2O(SO4)2 and Li2VO(SO4)2. Herein their synthesis, structure, and electrochemical performances are presented for the first time. Being electrochemically inactive, LiCuSO4F displays an ordered triplite structure which is distinct from other fluorosulfates. The electrochemical activity of the oxysulfate compounds was explored towards lithium. Specifically, Fe2O(SO4)2 delivers a sustained reversible capacity of about 125 mA∙h/g at 3.0 V vs. Li+/Li0; Li2VO(SO4)2 and Li2Cu2O(SO4)2 respectively exhibit the highest potential of 4.7 V vs. Li+/Li0 among V- and Cu- based compounds. Last but not least, the Li2Cu2O(SO4)2 phase reveals the possibility of anionic electrochemical activity in a polyanionic positive electrode. Their physical properties, such as ionic conductivities and magnetic properties are also reported. Overall, this makes oxysulfates interesting to study as polyanionic positive electrodes for Li-ion batteries.