Un dispositif expérimental de dépôt électrochimique en couches atomiques (EC-ALE) a été conçu et réalisé dans cette thèse. Sa mise en oeuvre a permis de valider cet équipement. Grâce à la flexibilité de cet équipement, un nouveau point de vue du dépôt en sous potentiel (UPD) du cobalt sur un substrat d'or a été proposé. Les résultats montrent aussi que le dépôt alternatif de monocouches de Co et de Sb est possible. Pour la première fois, l'électrodéposition de films minces Sb2Se3 par la méthode EC-ALE sur des électrodes poly-cristallines d'or a été obtenue et étudiée. Les paramètres de dépôt ont été déterminés et le film mince déposé a été caractérisé par analyses MEB et RAMAN. L'adsorption irréversible et le phénomène UPD réversible de Sb sur une électrode de Pt a aussi été étudié. Les résultats montrent qu'après la réduction en Sb des espèces adsorbées SbO+, des atomes de Sb peuvent être déposés sur cette électrode de Pt modifiée au Sb en utilisant le dépôt en sous potentiel pour augmenter le recouvrement du substrat du Pt par le Sb. / An electrochemical atomic layer epitaxy (EC-ALE) experiment platform was designed and constructed in this thesis, and this platform was proved to be qualified for EC-ALE experiments.Benefiting from the flexibility of the EC-ALE equipment, a new viewpoint about the UPD behavior of cobalt on the gold substrate has been put forward in this work. The results also show that the subsequent alternate deposition of Co and Sb monolayers is feasible.For the first time the electrodeposition of Sb2Se3 thin films by EC-ALE method on polycrystalline Au electrodes has been obtained and investigated. The deposition parameters were determined and the deposit was characterized by SEM and Raman analysis.The irreversible adsorption and reversible UPD behaviour of Sb on Pt electrode have also been studied. The results show that after the irreversibly adsorbed SbO+ species are reduced to metallic Sb, Sb atoms can be further deposited onto this Sb-modified Pt electrode in the way of UPD to increase the coverage of Sb on the Pt substrate.

Les techniques non-conventionnelles de lithographie ont fait depuis deux décennies une entrée remarquée dans les sciences de l'ingénierie. Elles sont considérées aujourd'hui comme un enjeu majeur pour le développement des dispositifs. L'objectif principal de cette thèse est d'explorer de nouvelles voies pour la conception des micro&nanabiocapteurs en procédant à des impressions de poly(pyrrole) (PPy) à haute résolution par microtamponnage assisté par polymérisation catalytique (nanoCP-CCP) sur des substrats polymériques (poly(téréphtalate) d'éthylène (PETE), Copolymère d'oléfine cyclique (COC), polyétheréthercétone (PEEK), poly(éthylène 2,6-naphtalate (PEN) et le polyamide (PI)). Dans un premier temps, nous avons mis au point différentes techniques d'impression (greffage par impression, impression adressée et impression directe) et des conditions de polymérisation pour moduler les caractéristiques de PPy micro et nano-structurés, afin de contrôler la taille, la forme et les propriétés électriques désirées. Nous avons constaté que les paramètres les plus importants qui influent sur le processus d'impression surtout à l'échelle nanométrique sont: a) Le rapport des concentrations des réactifs pour le procédé de polymérisation qui comprend le Py-silane, nitrate d'argent (AgNO3), le chlorure du fer (III)/ le chlorure de Lithium (FeCl3/LiCl). b) Les paramètres physiques de la machine GeSIM; la pression d'impression, le niveau de contact, le temps d'encrage du tampon polydiméthylesiloxane (PDMS), et le temps d'impression. Finalement, on est arrivé à fabriquer des nanofils de PPy (PPy-NF) de 747±12,2 nm de largeur, 114±8 nm de hauteur et avec une séparation de 573±13,4 nm entre deux PPy-NF consécutifs. Ces films micro et nano-structurés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM), microscopie à force atomique (AFM) et spectrométrie de photon-électrons induits par rayons X (XPS). Dans une deuxième partie, on a développé des immunocapteurs à base de PPy-NF sensible aux biomarqueurs interleukine 8 et 6. Pour cela, différentes stratégies ont été adoptées pour immobiliser les anticorps spécifiques à ces deux biomarqueurs. Ces immunocapteurs ont été caractérisés par la méthode de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les résultats obtenus par rapport à la sensibilité et la sélectivité sont très satisfaisants avec des limites de détection de l'ordre de quelques pg/L pour les deux immunocapteurs développés / Non-conventional lithography techniques have made for the two last decades a huge impact in the engineering sciences. They are now regarded as a main challenge for the development of the devices. The objective of this thesis is to explore new alternative possibilities for designing micro & nano biosensors based on poly(pyrrole) (PPy) high resolution microprinting attended by catalytic polymerization (nanoCP-CCP) on substrates Polymer (poly (terephthalate) ethylene (PETE), cyclic olefin copolymer (COC), polyetheretherketone (PEEK), poly (ethylene 2,6-naphthalate (PEN), and polyamide (PI)). In a first step We have developed various printing techniques (grafting printing, addressed printing and direct printing) and polymerization conditions to modulate the characteristics of PPy micro and nano-structured in order to control the size, shape and Electrical desired properties. We found that the most important parameters that affect the printing process especially at the nanoscale are: a.) The ratio of the concentrations of reagents for the polymerization process which includes the Py-silane, nitrate silver (AgNO3), iron chloride (III) / lithium chloride (FeCl3 / LiCl). b) The physical parameters of the GeSIM machine; the printing pressure, contact level, the inking time stamp of polydimethylsiloxane (PDMS), and printing time. Finally, we got to manufacture PPy nanowires (PPy-NW) 747 ± 12.2 nm wide, 114 ± 8 nm in height and with a separation of 573 ± 13.4 nm between two consecutive PPy-NW. These micro and nano-structured films were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and electron-photon spectroscopy induced by X-rays (XPS). In the second part, we have developed a PPy-NW-based immunosensors sensitive to interleukin 8 and 6 biomarkers. For this, different strategies have been adopted to immobilize antibodies specific to these two biomarkers. These immunosensors were characterized by electrochemical impedance spectroscopy method (EIS). The results obtained in relation to the sensitivity and selectivity are very satisfactory with the security detection limits of a few pg / L for both developed immunosensors

Ce travail porte sur le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire. Il vise plus particulièrement à évaluer la compatibilité chimique entre un mortier à base de ciment phospho-magnésien et l’aluminium métallique. Dans un premier temps, les processus physico-chimiques responsables de la prise et du durcissement du ciment phospho-magnésien sont étudiés : la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie (ATG) et la résonance magnétique nucléaire (RMN-MAS du 31P et 11B) permettent d’identifier les phases solides précipitant au cours de l’hydratation du ciment ; la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP-AES), la conductimétrie et la pH-métrie apportent des informations sur la composition de la solution porale. Dans un second temps, la corrosion de l’aluminium dans des mortiers phospho-magnésiens est étudiée par suivi du potentiel d’équilibre (OCP) et par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Le ciment phospho-magnésien est préparé à partir d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4). En présence d’eau, il s’hydrate selon un processus de dissolution / précipitation. La dissolution des réactifs conduit principalement à la formation de K-struvite (MgKPO4.6H2O), précédée par celle de deux hydrates intermédiaires : la phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) et la phase Mg2KH(PO4)2.15H2O. L’acide borique retarde l’hydratation du ciment en ralentissant la formation des hydrates. La précipitation initiale d’un ou plusieurs composés boratés et phosphatés amorphes ou très mal cristallisés ainsi que la stabilisation des cations en solution (magnésium, potassium) pourraient en être la cause. Par comparaison avec une matrice à base de ciment Portland, la corrosion de l’aluminium dans le mortier phospho-magnésien est fortement limitée.Le pH de la solution interstitielle, proche de la neutralité, est en effet situé dans le domaine de passivation de l’aluminium. La corrosion dépend de plusieurs paramètres : elle est favorisée pour un rapport massique eau/ciment (e/c) très supérieur à la demande chimique en eau du liant (e/c = 0.51) ainsi que par la présence d’acide borique. Au contraire, le nitrate de lithium ajouté à l’eau de gâchage agit comme un inhibiteur de corrosion. Un mécanisme de corrosion en 4 étapes permet de modéliser les diagrammes d’impédance. L’évolution de la vitesse de corrosion et de la production de dihydrogène qui lui est associée peut alors être calculée au cours du temps. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les mesures expérimentales du dihydrogène relâché par des plaques d’aluminium enrobées dans un mortier phospho-magnésien. / This work deals with the stabilization / solidification of radioactive waste using cement.More particularly, it aims at assessing the chemical compatibility between metallic aluminum and mortars based on magnesium phosphate cement. The physical and chemical processes leading to setting and hardening of the cement are first investigated. X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P and11B MAS-NMR) arefirst used to characterize the solid phases formed during hydration, while inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES), electrical conductimetry and pH measurementsprovide information on the pore solution composition. Then,the corrosion of metallic aluminum in magnesium phosphate mortars is studied by monitoring the equilibrium potential and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Magnesium phosphate cement is prepared from a mix of magnesium oxide (MgO) and potassium dihydrogen orthophosphate (KH2PO4). In the presence of water, hydration occurs according to a dissolution – precipitation process. The main hydrate is K-struvite (MgKPO4.6H2O). Its precipitation is preceded by that of two transient phases: phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) and Mg2KH(PO4)2.15H2O. Boric acid retards cement hydration by delaying theformation of cement hydrates. Two processes may be involved in this retardation: the initial precipitation of amorphous or poorly crystallized minerals containing boron and phosphorus atoms, and/or the stabilization of cations (Mg2+, K+) in solution.As compared with a Portland cement-based matrix, corrosion of aluminum is strongly limited in magnesium phosphate mortar. The pore solution pH is close to neutrality and falls within the passivation domain of aluminum. Corrosion depends on several parameters: it is promoted by a water-to-cement ratio (w/c) significantly higher than the chemical water demand of cement (w/c = 0.51), and by the addition of boric acid. On the contrary, lithium nitrate, dissolved in the mixing solution, acts as a corrosion inhibitor.A 4-step mechanism makes it possible to model the impedance diagrams. The evolution of the corrosion rate and of the amount of dihydrogen released with ongoing hydration is then calculated The results are in good agreement with the experimental determination of the H2 production by aluminum sheets embedded in magnesium phosphate mortar.

Les hydrogénases [FeFe] sont des métalloenzymes capables de catalyser de façon réversible la production et l’oxydation du dihydrogène. Depuis que la structure du site actif des hydrogénases [FeFe] a été déterminée, de nombreux modèles bio-inspirés ont été élaborés et étudiés en vue de comprendre et de reproduire le fonctionnement de cette classe d’enzyme. Le site actif des hydrogénases [FeFe], le cluster-H, présente un état entatique caractérisé par une conformation particulière permettant d’activer efficacement la conversion H+/H2. Dans la littérature, très peu de modèles reproduisant une telle conformation dans l’état réduit Hred (FeIFeI) du site actif ont été décrits. Notre équipe a obtenu récemment un complexe FeIFeI de formule [Fe2(CO)4(ҡ 2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn= {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), présentant une conformation ‘inversée’, à l’état solide, permettant de mimer la géométrie particulière du cluster-H. Cette conformation est stabilisée dans ce dérivé par la présence d’un pont dithiolate encombré, d’une liaison agostique et par la coordination dissymétrique d'un ligand bidentate bon σ-donneur. Les travaux de cette thèse ont été consacrés à l’étude du comportement électrochimique en oxydation de ce composé, [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)], dans différents solvants et en présence de substrats, comme CO, RNC et P(OMe)3, en vue de comprendre les mécanismes impliqués dans ces processus redox. Les oxydations chimiques du complexe [Fe2(CO)4(ҡ2-dmpe)(μ-adtBn)] ont permis de compléter l’identification des espèces formées qui ont été caractérisées par différentes méthodes spectroscopiques (IR, RMN) et par diffraction des rayons X. / [FeFe]-Hydrogenases are metalloenzymes having the capacity to catalyze efficiently both the production of H2 and its oxidation. Since the structure of the active site of [FeFe]-Hydrogenases has been determined, many bio-inspired models have been synthesized and studied to understand and to mimick the functioning of this class of enzyme. The active site of the [FeFe]-hydrogenases, the Hcluster, presents an entatic state characterized by a particular conformation that allows an efficient H+/H2 conversion. Very few models mimicking such a conformation in the reduced state, Hred (FeIFeI), of the active site have been described in the literature. Our group recently obtained a FeIFeI complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] (adtBn = {SCH2}2NCH2C6H5, dmpe = (CH3)2PCH2-CH2P(CH3)2), having an 'inverted' conformation, in the solid state, that mimicks the particular geometry of the H-cluster. This conformation is stabilized in this derivative by the presence of a crowded dithiolate bridge, an agostic interaction and the dissymmetrical coordination of a chelating good σ-donor ligand. The works in this thesis have been devoted to the study of the electrochemical properties in oxidation of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] in various solvents and in the presence of substrates, such as CO, RNC, P(OMe)3, in order to understand the mechanisms involved in these redox processes. The chemical oxidations of the complex [Fe2(CO)4(k2-dmpe)(μ-adtBn)] have been also performed in order to identify the species formed by oxidation. They were characterized using various spectroscopic methods (IR, NMR) and X-ray diffraction.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse chimique de matériaux nanostructurés inorganique et organique utilisés comme matériaux d’électrodes pour le stockage de l’énergie. L’objectif de la première partie de cette thèse a été d’optimiser les conditions expérimentales de la synthèse chimique de la variété cristallographique γ-MnO2, reconnue comme la plus réactive, afin d’étudier ses performances électrochimiques comme matériau de batterie dans le milieu KOH 1 M. Les résultats de la caractérisation des poudres de MnO2 synthétisées à différentes conditions (température de synthèse, durée de synthèse et identité d’oxydant) sont présentés dans le chapitre III. L’étude de la réactivité électrochimique dans KOH 1 M des poudres de MnO2 a été réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide de la microélectrode à cavité et les résultats sont présentés dans le chapitre IV. Ces derniers montrent que la variété cristallographique γ-MnO2 synthétisée par oxydation des ions Mn2+ par Na2S2O8 à 90°C pendant 24 h est la plus réactive par rapport aux autres variétés synthétisées.La deuxième partie de cette thèse porte sur l’utilisation de la poudre de γ-MnO2 ainsi synthétisée comme agent d’oxydation, grâce à ses propriétés oxydantes vis-à-vis du monomère pyrrole, et comme template sacrificiel, grâce à sa structure nanométrique, pour la production de poudres de polypyrrole envisagées comme matériaux d’électrode de supercondensateur pour l’amélioration de la performance capacitive d’un carbone activé. Dans le chapitre V sont exposés les résultats de la caractérisation du polypyrrole nanostructuré synthétisé par le γ-MnO2 à différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO2). Le mécanisme réactionnel de polymérisation a été étudié par les méthodes de complexation et de voltampérométrie cyclique. Les résultats de l’étude électrochimique réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide d’un dispositif de type Swagelok sont présentés dans le chapitre VI. Ces résultats montrent que l’ajout de la poudre de polypyrrole nanostructuré améliore la performance capacitive du carbone activé. / The present thesis deals with the chemical synthesis of nanostructured inorganic and organic materials used as electrode materials for energy storage. The aim of the first part of this thesis was to optimize the experimental conditions of the chemical synthesis of the crystallographic variety γ-MnO2, recognised as the most reactive form, in order to study its electrochemical performance as a battery material in the medium KOH 1 M. The results of the characterization of MnO2 powders synthesized at different conditions (synthesis temperature, synthesis time and oxidant identity) are presented in chapter III. The study of the electrochemical reactivity of the synthesized MnO2 powders in KOH 1 M was realised by cyclic voltammetry and electrochemical impedance using a cavity microelectrode. The results presented in the chapter IV show that the crystallographic variety γ-MnO2 synthesized by Mn2+ ions oxidation by Na2S2O8 at 90°C for 24 h is the most reactive form comparatively with other synthesized powders. The second part of this thesis deals with the use of synthesized γ-MnO2 powder as oxidizing agent, due to its oxidizing properties towards pyrrole monomer, and sacrificial template, due to its nanometric structure, for the production of polypyrrole powders envisaged as electrode material in supercapacitors for the improvement of the capacitive performance of activated carbon. The chapter V exposes the results of the chemical synthesis of nanostructured polypyrrole synthesized by γ-MnO2 at different conditions (polymerization time, pH of the synthesis medium and the morphology of MnO2). The reaction mechanism was studied by complexation and cyclic voltammetry. The results of the electrochemical study realized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance, carried out with the help of a Swagelok device, are presented in chapter VI. These studies showed that adding nanostructured polypyrrole powder improves the capacitive performance of the activated carbon.

Le soleil offre une ressource abondante et inépuisable d’énergie. Le photovoltaïque est la technologie la plus importante pour rendre l'énergie solaire utilisable car les cellules solaires photovoltaïques recueillent le rayonnement solaire et le convertissent en énergie électrique. Les cellules solaires à colorant (DSSC) ont été très étudiées en raison de leur faible coût, d’une technique de fabrication facile et une grande versatilité. Un dispositif classique DSSC comprend une photo-anode à colorant, une contre-électrode et un électrolyte contenant un couple redox et des additifs. Pour améliorer la stabilité de ces dispositifs, le remplacement de l'électrolyte liquide par des matériaux solides transporteur de trous a été étudié pour donner ce que l’on appelle des cellules solaires à colorant solides (ssDSSCs). Récemment, les pérovskites hybrides organique/inorganiques ont été introduites dans les systèmes ssDSSCs comme absorbeur de lumière. Les cellules correspondantes, appelées cellules solaires à pérovskite (PSC) ont ouvert une nouvelle ère en photovoltaïque en raison du faible coût de ce matériau et la grande efficacité de ces cellules. L'efficacité de conversion de puissance a augmenté de 3,8% en 2009 à un rendement certifié de 20,1% fin 2014. Les composants des cellules solaires à pérovskite comprennent: une couche compacte d'oxyde jouant le rôle de barrière pour les trous photogénérés, une couche de transport des électrons (un semiconducteur de type n), la couche de l’absorbeur de lumière à base de pérovskite d’halogénure de plomb, la couche de transport des trous et le contact arrière. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur la préparation et l’amélioration des propriétés de la couche de transport d'électrons et la couche de pérovskite... / Solar energy is one of the most important resources in our modern life. Photovoltaic is the most important technology to render the solar energy usable since photovoltaic solar cells harvest light coming from sun and convert sunlight into electrical energy. Dye sensitized solar cells have gained widespread attention due to their low cost, easy fabrication technique and tunable choice for the device. A traditional DSSC device includes a dye-sensitized photo-anode, a counter electrode and an electrolyte containing a redox couple system and additives. To improve the device stability, the liquid electrolyte replacement by a solid state hole transport material has been studied in so-called solid-state dye sensitized solar cells (ssDSSCs). Recently, an amazing light perovskite absorber was introduced into the ssDSSC system to replace the dye, opening the new field of research. Perovskite solar cells (PSCs) open a new era in photovoltaic due to the low cost of this material and the high efficiency of these cells. The power conversion efficiency has risen from 3.8% to a certified 20.1% within a few years. The components in the perovskite solar cell include: the compact metal oxide blocking layer, the electron transport layer, the lead halide perovskite layer, the hole transport layer and the back contact. In this thesis, we focused on the preparation and improving the properties of the electron transport layer and the perovskite layer...

Dans le procédé de traitement du combustible nucléaire usé, de l’acide nitrique concentré est utilisé pour dissoudre le combustible. Pour résister à ces milieux de dissolution très acides et oxydants, des matériaux passifs comme le zirconium ou les aciers inoxydables ont été choisis pour construire les équipements industriels. Pour ces matériaux, la présence d’une couche passive a pour effet de ralentir les réactions d’oxydo-réduction à l’interface métal / acide nitrique. L’objectif de ce travail est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré et d’étudier spécifiquement le rôle de la couche passive sur la cinétique de réduction de l’acide nitrique.Une première étape a été d’étudier un transfert monoélectronique sur des couches passives modèles (Zr/ZrO2) de différentes épaisseurs et ensuite sur acier passivé. Cette étude a mis en évidence une cinétique de transfert de charge pilotée par les propriétés semi-conductrices des couches passives.Ensuite, une étude expérimentale électrochimique, couplée à des techniques analytiques (UV-visible) a permis d’émettre des hypothèses sur les réactions mises en jeu lors de la réduction de l’acide nitrique 4M à 40°C et 8M à 100°C sur électrode d’acier passivé. Dans les conditions 4M à 40°C, il apparaît un processus unique sur toute la plage de potentiel. En revanche, il est mis en évidence que dans les conditions pour 8 mol.L-1 à 100°C, deux processus de réduction différents ont été identifiés en fonction de la surtension cathodique. Une modélisation cinétique de ces processus a été effectuée. / In France, the spent nuclear fuel reprocessing involves the use of nitric acid at various concentrations and temperatures. The corrosiveness of these nitric mixtures leads to the use of corrosion resistant materials such as austenitic stainless steels (SS), which naturally forms a protective oxide layer under those conditions. The goal of this work is to study the influence of the passive layer on the mechanism and kinetics of concentrated nitric acid reduction reaction (NRR).We firstly focused on a single step in the reduction reaction of Fe(III) on passivated zirconium with different oxide layer thicknesses. The electrochemical impedance spectroscopy can lead to estimate the semiconducting properties of the film.Then, an electrochemical experimental study, coupled with analytical techniques (UV-visible) allowed to propose hypotheses on the reactions involved in the reduction of the nitric acid 4M in 40°C and 8M in 100°C on electrode of stainless steel. In the conditions 4M in 40°C, it appears an only process on all the range of potential. On the other hand, it is highlighted that in the conditions for 8M in 100°C, two different processes of reduction were identified according to the cathodic overvoltage. A kinetic modelling of these processes was proposed.

Dans ce travail, nous développons deux grands axes de recherche liés aux carbonates fondus. Le premier est l'optimisation des piles à combustible à base de carbonates fondus, avec deux approches : (i) l'amélioration de la durée de vie de la cathode grâce à des couches ultra-minces d'oxydes métalliques élaborés par la technique de dépôt de couches atomiques; (ii) la modification des électrolytes Li-K et Li-Na par addition de Cs ou de Rb. Le second est consacré à la valorisation du CO2 par sa réduction électrochimique dans les électrolytes à carbonates fondus, où nous analysons la réduction du CO2 par chronopotentiométrie et chronoamperométrie. Finalement, afin de tester les modifications subies par certains des composants analysés dans les deux premières parties, nous avons installé et adapté une configuration de cellule complète couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons obtenu quelques résultats significatifs dans l’ensemble des approches abordées ; en ce qui concerne le point (i), nous avons constaté que TiO2 et CeO2 sont appropriés pour protéger la cathode contre la corrosion sans affecter ses propriétés électrochimiques en réduisant presque de moitié la dissolution du Ni. Les résultats obtenus pour le point (ii) sont également fructueux, car nous avons établi une méthode pour comparer deux électrolytes différents en déterminant les coefficients de diffusion des ions superoxyde et du dioxyde de carbone. Nous avons également comparé les performances de la cathode de NiO dans les électrolytes modifiés avec Cs et Rb. De ces études, nous avons constaté que l'addition de Cs améliore significativement le coefficient de diffusion de CO2 en réduisant la résistance de transfert de charge et la résistance totale à l'électrode, étant l'additif le plus prometteur testé ici. En ce qui concerne la réduction du CO2, nous avons constaté que la réaction implique des espèces adsorbées et instables et se produit en deux étapes à un électron ou une étape à deux électrons ; ainsi, il s’agit très probablement d’un mécanisme de réduction simultanée d’espèces adsorbées et dissoutes. Finalement, nous avons effectué les premiers tests sur cellule complète MCFC dans notre laboratoire, obtenant une performance et une puissance acceptables. Cependant, de petites améliorations sont encore nécessaires pour pouvoir tester les composants modifiés de cellule MCFC. / In this work, we develop two major research routes related to molten carbonates. The first one is the molten carbonate fuel cell optimization, with two approaches: (i) cathode lifetime improvement through ultra-thin layers of metal oxides deposited by atomic layer deposition; (ii) Li-K and Li-Na electrolyte modification by Cs or Rb additions. The second one is dedicated to CO2 valorization through its electrochemical reduction in molten carbonate electrolytes, where we analyze CO2 reduction by means of chronopotentiometry and chronoamperometry. Finally, in order to test some of the component modifications described in the two first parts, we installed and adapted a single-cell setup coupled to gas chromatography. We obtained some significant results in all the approaches; concerning point (i), we found that TiO2 and CeO2 are suitable for cathode corrosion protection without affecting the electrochemical properties of the electrode and reducing almost by half the dissolution of Ni. The results obtained from point (ii) are also fruitful, since we established a method for comparing two different electrolytes and obtained the diffusion coefficients of the superoxides and carbon dioxide. We also compared the performance of the state-of-the-art NiO cathode in Cs and Rb modified electrolytes. From these studies, we found that Cs addition improves significantly the CO2 diffusion coefficient and reduces the charge transfer and total resistance at the electrode, being a promising additive. Regarding CO2 reduction, after all the tests performed, we found that the reaction involves adsorbed and instable species and occurs in two one-electron steps or in two-electron unique step; thus, it follows most probably a mechanism of simultaneous reduction of the adsorbed and dissolved species. Finally, we performed the first MCFC single-cell tests in our laboratory obtaining an acceptable cell performance and output power. However, small improvements are still necessary to be able to test MCFC modified components.

Récemment perçues comme une Alternative aux énergies fossiles, les Piles à combustible reçoivent un grand intérêt. Les Piles à combustible à membrane échangeuse de proton sont commercialisées avec un électrolyte composé d'un polymère perfluoré, le Nafion. Ce dernier, au prix prohibitif ainsi qu'aux propriétés réduites à forte température, est un frein au développement industriel de cette catégorie de PAC. Cette thèse présente une alternative originale. Une membrane électrolyte, associant propriétés pertinentes de la chimie du sol-gel (chimie douce, aisément paramétrable) au procédé electrospinning. Une formulation idéale a été trouvée au travers d'une maitrise des paramètres de synthèse et de procédé ; une membrane hybride associant domaines Organique et Inorganique. Le travail s'axe ensuite autour de la compréhension de la diffusion protonique au sein de ce matériau multi-échelle. Clés des performances des membranes, une analyse microstructurale complète a été effectuée (MEB, FTIR, ATG, RMN). Elle a permis une corrélation aux différentes échelles de la structure de la membrane et du transport protonique. Le travail de compréhension s'est alors concentré sur les phénomènes multi-échelles, par mesure diélectriques à large bande, révélant différentes échelles de diffusion du proton (mis en avant par spectroscopie d'impédance électrochimique, par RMN à gradient de champ et par diffusion quasi-élastique de neutrons). / Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has recently received increasing attention as a clean renewable power source due to its high operational efficiency and minimal environmental impact. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic polymers acid membranes as electrolyte. The reference membrane is Nafion due to their excellent chemical, mechanical, and thermal stability. However, Nafion presents several drawbacks as high cost and relative low operational temperatures. An alternative to replace commercials membranes is the development of organic-inorganic hybrid membranes for fuel cell applications. The advantage of these membranes is the decoupling of the proton transport from the mechanical properties. This hybrid membrane combines the intrinsic physical and chemical properties of both the inorganic and organic components allowing desirable properties. The swelling of the membrane can be adjusted via the composition of the membrane. A new hybrid membrane composed of silica and polymer PVDF-HFP is synthesised by combining sol gel chemistry and electrospinning. The association between the sol gel process and electrospinning permits the creation of an inorganic network within the polymer membrane, and morphological control to tune the proton pathway. This process recreated the nanoseparation observed in hydrated Nafion while being in dependent of water quantity. This organisation is strongly correlated with high conductivity of nafion. These news membranes are made of polymer fibbers surrounded by a functionalized (-SO3H) inorganic network. This microstructure conduces to membranes with conductivity values comparable to Nafion. To optimize the sol-gel chemistry and the electrospinning parameters, there is a need to understand proton mechanisms in these multiscale materials. Several characterisation techniques are used to explain the microstructure and to understand the link with conductivity values.

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished