Les systèmes microbioélectrochimiques exploitent le métabolisme de microorganismes particuliers afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction. Ces microorganismes organisés en biofilms à l'anode ou à la cathode sont en général des bactéries dites électroactives et peuvent être exploités dans une multitude d'applications. Une revue bibliographique des aspects fondamentaux et applicatifs de ce domaine est présentée. La génération d'électricité couplée à l'épuration d'eaux usées à l'anode de piles à combustible microbiologiques a été étudiée. Des bioanodes développées à partir d'acétate (substrat non fermentescible) sont capables de s'adapter et de dégrader le glucose et le lactose (substrats fermentescibles). Leur adaptation et leurs performances dépendent de la maturité du biofilm, du substrat et du renouvellement régulier de l'anolyte. Les propriétés physico-chimiques de la surface des électrodes ont été modulées afin de promouvoir la connexion de biofilms. A l'anode, nous avons étudié le greffage covalent d'acides phényle boroniques susceptibles de se complexer avec des glucides de la membrane externe des bactéries. Cette fonctionnalisation permet de réduire le temps de formation des biofilms et d'en améliorer les performances électriques sur graphite et sur nanotubes de carbone à parois multiples. A la cathode, les modifications de surface connues sur les bioanodes n'ont pas démontré d'influence sur les performances des biocathodes. Les différentes phases du développement de biocathodes catalysant la réduction du dioxygène à haut potentiel ont été étudiées. Le suivi de biocathodes réduisant le CO2 en acides organiques montre une production séquentielle d'acides organiques à chaîne aliphatique de plus en plus longue. / Microbial electrochemical devices use the metabolism of particular microorganisms to catalyze redox reactions. The microorganisms organized as biofilms onto anodes and cathodes are usually bacteria defined as electroactive and can be harnessed in electrochemical devices for several applications. A review of the fundamental and practical aspects of this field is presented. The simultaneous generation of electricity coupled to pollutant removal was studied at the anode of microbial fuel cells. Bioanodes developed with acetate (non-fermentable substrate) can adapt to the degradation of fermentable substrates (glucose and lactose). Their adaptation and performances depend on biofilm age, nature of the substrate and regular replacement of anolyte. The physico-chemical properties of electrode surfaces were tuned in order to promote microbial connection. At the anode, we investigated the covalent grafting of phenylboronic acids functionalities that are expected to bind with saccharides of the external membrane of bacteria. This functionalization leads to faster biofilm connection and higher performances of bioanodes on graphite and multi-walled carbon nanotubes. At the cathode, the grafting of chemical functionalities that already proved beneficial to bioanodes did not influence the performances of biocathodes. Different development phases of biocathodes catalyzing O2 reduction at high potential were studied. The monitoring of biocathodes catalyzing CO2 reduction showed a successive generation of organic acids with increasing aliphatic chain length.

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic. / Fuel cell technology development requires adequate diagnostic tools, in particular for monitoring the state of health of industrial systems (stacks) under operating conditions. Traditional diagnostic tools require to stop or disrupt the system operating. This thesis aims at the development of an innovative and non-intrusive approach for the diagnostic of PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stacks. The methodology is based on the measurement of small electrical fluctuations (electrochemical noise). To measure this noise, a high frequency signal acquisition system was used without prior analog filter. These measurements were obtained within the ANR project « Propice » using four measurement campaigns with the collaboration of FCLAB and CEA LITEN. Electrochemical noise Measurements, over several weeks, made it possible to build a rich database. To process these data, different statistical approaches in time, frequency and tempo-frequency domains have been used for the generation of reliable and robust descriptors. It has been shown that the measurement of noise makes it possible to obtain a rich signature of the PEM stacks in a wide frequency range. This signature reflects the various physico-chemical phenomena and it is very sensitive to the operating parameters of the system. The evolution of this signature in short time analysis can be used for an in-situ diagnostic of the state of health of commercial stacks under real operating conditions and for the development of prognostic strategies.

Un outil de diagnostic in situ pour l'étude des électrolyseurs à oxyde solide, fondé sur la spectroscopie d'impédance électrochimique, a été mis en place à travers une analyse systématique de l'influence de plusieurs paramètres (densité de courant, température, composition et débit des gaz) sur les performances et le comportement d'une monocellule commerciale dans une configuration à 2 électrodes. Les principaux phénomènes régissant le fonctionnement de la cellule ont été identifiés. Une analyse de son comportement après apparition et évolution dans le temps d'une dégradation prématurée, suite à une modification sur le banc d'essai, a été réalisée. Un mécanisme expliquant l'origine et les conséquences de cette dégradation prématurée a été proposé. Une étude sur l'influence de l'épaisseur d'une des deux électrodes de la cellule a par ailleurs permis de distinguer deux des phénomènes principaux liés à la diffusion de H2O à l'électrode Ni-YSZ. Enfin, l'étude du comportement de la cellule après dégradation par conduction électronique de l'électrolyte YSZ a mis en évidence la formation de porosités entrainant notamment des délaminations à l'interface YSZ/YDC. Un état de dégradation plus avancé que pour les tests précédents a été observé pour les couches YDC et Ni-YSZ. Ce phénomène se manifeste par un déplacement en fréquence de l'ensemble du diagramme d'impédance mesuré vers les plus basses fréquences, formant une boucle négative. Rp finit par disparaitre, le courant circulant alors majoritairement via la conduction électronique de l'électrolyte YSZ. / An in situ diagnosis tool, based on electrochemical impedance spectroscopy, for the study of solid oxide electrolyzer cells was established through the analysis of the influence of several parameters (current density, temperature, gas composition and gas flow rate) on the performances and the behavior of a commercial single cell studied in a two-electrode configuration. The main phenomena governing the cell were identified. An analysis of its behavior after appearance and evolution with time of a premature degradation was carried out. A mechanism explaining the origin and the consequences of such degradation was suggested. Furthermore, studying the influence of the cathode thickness allowed distinguishing two of the main phenomena associated to H2O diffusion at the Ni-YSZ electrode. In addition, a study of the cell behavior after degradation by electronic conduction of the YSZ electrolyte showed formation of numerous porosities leading to delaminations at the YSZ/YDC interface. This phenomenon was characterized by a shift of the overall impedance diagram to the lowest frequencies, with appearance of a negative loop which finally leads to the disappearance of Rp as the current circulates mostly via electronic conduction of the YSZ electrolyte.

En 30 ans, les batteries Li-ion ont littéralement colonisé notre environnement depuis et leur déploiement s’accélère. Puissante, efficace, légère et compacte, cette technologie présente des problèmes de sécurité. C’est pourquoi la plupart de ces batteries sont équipées de systèmes de gestion. Ils nécessitent l’accès à certains états internes qui ne sont pas tous mesurables. Cette thèse se propose d’estimer les variables en question à l’aide d’observateurs non-linéaires. Un observateur permet d’estimer des états inaccessibles à la mesure, à partir des mesures disponibles et d’un modèle mathématique des dynamiques mises en jeu. Les transports électrochimiques à l’œuvre dans les batteries sont responsables de leur comportement. Nous en proposons un modèle électrochimique adapté à l’observation. Celui-ci repose sur la discrétisation spatiale des équations aux dérivées partielles décrivant ces phénomènes et sur une série d’hypothèses. Présenté comme un système sous forme de représentation d’état, les dynamiques sont affines et l’équation de sortie est non-linéaire. Parmi les observateurs de systèmes à sortie non-linéaire dont nous avons connaissance, aucun ne peut s’appliquer directement au modèle proposé. Nous en avons donc développé de nouveaux dont la stabilité est garantie lorsqu’une inégalité matricielle est satisfaite. Nous avons ensuite confronté ces observateurs à des données expérimentales d’éléments commercialisés. Le comportement de l’observateur est encourageant et semble être un bon compromis entre sens physique et complexité numérique / Developed in the nineties, lithium batteries have colonized our environment in less than thirty years and they keep spreading faster and faster. Powerful, efficient, light and compact, this technology remains hazardous. In order to limit the danger and slow the aging of lithium cells, most of such batteries embed a management system. The latter needs to access some internal states, which are not directly measurable. This thesis intends to estimate these variables using a nonlinear observer, which is based on an electrochemical model. The behavior of the battery is driven by the transportation phenomenon of its main electrochemical species. We therefore built a finite dimensional electrochemical model of these adapted to estimation. It relies on the spatial discretization of the partial differential equations, which describe these transportation phenomena. It also formulates some assumptions, such as the fact that an electrode globally behaves like a single particle of its active material. The obtained state space model has affine dynamics and a nonlinear output. Among the existing observers for such systems that we are aware of, none can be applied directly to the developed model. Hence, we developed new ones whose stability is guaranteed provided a linear matrix inequality holds, which is used to construct the observation gain. We then confront these observers to experimental data acquired on commercialized batteries. The obtained results are encouraging and the observer seems to be a fair compromise between physical meaning and numerical complexity

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances de la PEMFC, à travers le développement d’outils de diagnostic dédiés à la gestion de l’eau. Celle-ci est un des éléments clé de l’augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile dans différentes conditions opératoires (humidité relative des gaz, température et courant). Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes source grâce à une démarche expérimentale appropriée et à un traitement de signal basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats de l’analyse spectrale et statistique ont permis de décrire l’état de santé de la pile à combustible (assèchement et noyage), par la génération des descripteurs dans le domaine fréquentiel et temporel, signatures de chaque état de fonctionnement de la pile à combustible. Enfin, de manière à compléter l’approche effectuée sur la détection de l’assèchement de la membrane et le noyage de la cellule par l’étude des bruits électrochimiques, des capteurs de mesure de pression en amont de la cellule de PEMFC ont été utilisées et comparer au signaux de tension pour détecter le phénomène de noyage d’une mono-cellule de PEMFC. / This thesis deals to optimize the performance of the PEMFC, through the development of diagnostic tools dedicated to water management. This water management is one of the key elements to increase the performance and life of fuel cells. The electrochemical noise technique was used to detect the phenomena related to the water behavior during the operation of the cell, under different operating conditions (relative humidity of the gases, temperature and current). The electrochemical noise recorded during these experiments was associated with mechanisms through an appropriate experimental approach and signal processing based on frequency and time analysis. The results of spectral and statistical analysis made it possible to describe the state of health of fuel cell (drying and flooding), by the generation of the descriptors in the frequency and time domain, signatures of each operating state of the fuel cell. Finally, in order to complete, the approach carried out on detecting the drying of the membrane and flooding of the cell by electrochemical noise analysis, the pressure measurement was combined with voltage signals, to detect the flooding phenomena of fuel cell.

Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche. / Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores.

Ce travail de thèse est consacré au développement d’un dispositif autarcique pour le contrôle des amphétamines dans les égouts. Il a été conçu dans le cadre du projet européen MicroMole pour aider la police scientifique à résoudre des scènes concernant la localisation des laboratoires clandestins d’amphétamines et produits dérivés. Il est composé de trois volets : le premier volet est dédié au développement de deux générations de capteurs potentiométriques sélectifs à l’amphétamine en utilisant le ionophore commercial dibenzo-18-crown-6 éther dans un premier temps puis le ion-pair complexe [amphetamine-H]+[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]- synthétisé comme sites actifs pour la reconnaissance sélective d’amphétamine. Le deuxième volet est consacré au développement d’un système microfluidique passif permettant de contrôler le flux d’échantillon arrivant à la partie sensible du capteur en utilisant des micro-filtres et micro-mélangeurs. Le troisième et dernier volet est dédié à la conception et fabrication d’un système autonome d’échantillonnage miniaturisé pour le stockage des échantillons dans les égouts lors des enquêtes menées par la police scientifique correspondant à la localisation de laboratoires clandestins d’amphétamines / The work in this thesis is devoted to the development of an autarkic device for real-time monitoring of amphetamines in sewage. It has been developed within the EU project Micromole to help Law Enforcement Agents (LEA) to solve forensic scenarios related to the production of amphetamines and amphetamine-type stimulants (ATS). It is composed of three main sections. The first section is devoted to the development of two generation of potentiometric sensors for the detection of amphetamines using first, the commercial ionophore dibenzo-18-crown-6 ether, then the synthesized ion-pair complex [amphetamine-H]+[3,3’-Co(1,2-C2B9H11)2]- as active sites for amphetamine recognition. The second section is dedicated to the fabrication of a passive microfluidic system integrated into a Lab-on-a-Chip to protect the sensor from the harsh environment through the control of the sample amount reaching the sensor. For this purpose, the microfluidic system formed a combination of passive micromixers, microfilters and microchannels. The final section was devoted to the development of an autarkic sample storage unit to help LEA to store spontaneous samples during forensic investigations related to the clandestine production of amphetamines in illegal laboratories

Les travaux presentés dans ce manuscrit ont été consacrés à l’étude de composés organo-soufrés comme composants d’électrolyte pour systèmes électrochimiques de stockage d’énergie, en particulier dans les batteries lithium-soufre. Des liquides ioniques originaux, basés sur des cations sulfonium fonctionnalisés par des chaînes de type glyme ont été synthétisés et caractérisés, puis testés en tant qu’électrolytes dans des supercondensateurs symétriques avec électrodes en carbone activé. Il est apparu que l’adaptation de la structure des liquides ioniques à la porosité du carbone activé est d’importance fondamentale pour le développement de systèmes plus performants. L’ étude menée sur les batteries lithium-soufre a permis une meilleure compréhension des mécanismes de fonctionnement d’un système redox soufre/diphenyl disulfure dans des solvants glymes. L’influence des solvants sur les équilibres chimiques entre polysulfures organiques et minéraux et sur le fonctionnement du système a été étudiée. D’après les premiers résultats obtenus, cette stratégie semble particulièrement prometteuse pour améliorer les performances des batteries lithium-soufre. / The work presented in this manuscript concentrates on investigating the use of organosulfur compounds as potential electrolyte components for electrochemical energy storage systems, in particular in lithium-sulfur batteries. Novel glyme-functionalised sulfonium-based ionic liquids were synthesised and characterised before being tested as pure electrolytes for symmetrical supercapacitors based on activated carbon electrodes. The adaptation of the structure of the ionic liquids to the porosity of activated carbon was found to be of fundamental importance for the design of more efficient systems. For lithium-sulfur batteries, the study has enabled a better understanding of the mechanisms involved during the operation of the sulfur/diphenyl disulfide redox couple in a range of glyme-based solvents. Similarly, the influence of the glyme-based solvents on the chemical equilibria between organic and mineral polysulfides and on the system operation has been investigated. The initial results demonstrated that this is a particularly promising strategy in order to significantly improve the performances of lithium-sulfur batteries.

La présence de matière biologique (biofilms) dans les sites de stockage géologique profond, d'éléments toxiques ou encore de l'eau potable des aquifères est maintenant clairement démontrée. Cette biomasse est à l'origine de processus physiques et chimiques qui modifient considérablement la durabilité et la pérennité des sites concernés. Ces processus, principalement de type oxydo-réductif, sont encore mal compris. Ceci est principalement dû aux méthodes d'investigation, principalement macroscopiques, loin de l'échelle micrométrique caractéristique des bactéries. Seules des études, basées sur des méthodes d'investigation locale, peuvent apporter les informations requises. Ainsi, nous avons développé un dispositif expérimental basé sur l'utilisation combinée de la microscopie optique (en transmission), la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie AFM en mode électrique et électrochimique (EC_AFM) afin d'obtenir des informations simultanées sur la topographie de l'échantillon et sur les processus électrochimiques à l'échelle des bactéries. La première étape sensible consistait à utiliser l'AFM sur des échantillons biologiques en milieu liquide: nous présentons ici les résultats de l'imagerie AFM en milieu liquide de plusieurs types de bactéries dans leurs conditions physiologiques naturelles (conditions in vivo). Aucun protocole d'immobilisation, ni chimique ni mécanique, n'a été nécessaire; et pour la première fois, les mouvements de reptation de cyanobactéries Nostoc ont été étudiés par l'AFM. Les études AFM ont permis d'acquérir des données topographiques mais aussi mécaniques : nous avons pu ainsi mesurer le module d'Young, la pression de turgescence de différentes souches bactériennes (Anabaenopsis circularis, Rhodococcus wratislaviensis). Cette étude complète, a révélé que l'imagerie AFM est donc possible sur des espèces vivantes en mouvement. Ces résultats ouvrent une grande fenêtre sur de nouvelles études d'intérêts tels que la formation de biofilms et les propriétés dynamiques de bactéries dans des conditions physiologiques réelles. La deuxième étape délicate était de combiner l'AFM aux mesures optiques et électriques. Nous avons développé un nouveau dispositif expérimental permettant (i) le suivi de l'évolution de la croissance bactérienne par la mesure des propriétés optiques comme la densité optique DO (pour le développement bactérien en volume – milieu planctonique) , ou l'analyse de l'image du substrat par comptage du nombre de bactéries sur la surface de l'échantillon (biofilm), et (ii) les mesures électriques et électrochimiques. L'ensemble de ces résultats sera prochainement appliqué au développement de nouveaux outils de surveillance d'une biodépollution de terrain contaminé par les hydrocarbures, par le suivi in situ et en temps réel de l'activité de bactéries dépolluantes (ECOTECH_BIOPHY ANR). / The presence of biological matter (biofilms) in deep geological sites for storage of, for instance, toxic elements or groundwater in aquifers was clearly proved. That biomass triggers physical and chemical processes which greatly modify the durability and the sustainability of the sites. These processes, mainly from oxidative/reductive reactions, are poorly understood. This is mainly due to the fact that former studies were done at the macroscopic level far away from the micrometric scale where relevant processes induced by bacteria take place. Investigations at microscopic level are needed. Thus, we developed an experimental set-up based on the combined use of optical microscopy (transmission), atomic force microscopy (AFM) and electrical and electro-chemical AFM microscopy (EC_AFM) in order to get simultaneous information on topographic and electro-chemical processes.The first highly sensitive step was to use AFM with biological samples in liquid environment: we present here a study about AFM imaging of living, moving or self-immobilized bacteria, in their genuine physiological liquid medium and in true in vivo conditions. No external immobilization protocol, neither chemical nor mechanical was needed. For the first time, the native gliding movements of Gram negative Nostoc cyanobacteria upon the surface were studied by AFM. AFM height and mechanical stiffness data were simultaneously acquired. From these, mechanical parameters, inner turgor pressure and Young modulus, were derived for different bacterial species (Anabaenopsis circularis, Rhodococcus wratislaviensis). Our study revealed that AFM imaging is thus possible on moving living species. These results open a large window on new studies of both dynamical phenomena of practical and fundamental interests such as the formation of biofilms and dynamic properties of bacteria in real physiological conditions.The second delicate step was to combine AFM and optical measurements with electrical ones. We mounted a new experimental set-up coupling real-time (i) monitoring of optical properties as the optical density (OD) evolution related to bulk bacterial growth in liquid or as the counting of number of bacteria adhering on the surface of the sample as well and (ii) electrical and electrochemical measurements. Furthermore, these results will shortly be applied to the optimized monitoring of the in-situ activity of bacteria consuming oil pollutants, following this way, in real-time, the bioremediation of an oil-contaminated soil (ANR ECOTECH_BIOPHY program).

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.