Ce travail porte sur l’analyse du comportement en durabilité d’une cellule à oxydes solides en fonctionnement en mode Electrolyse de la vapeur d’eau à Haute Température (EHT). Il s’agit plus particulièrement d’identifier les paramètres influant sur la durabilité de la cellule et de comprendre les mécanismes associés, de manière à établir le meilleur compromis durabilité-performance. Un premier axe de recherche correspond à la caractérisation électrochimique initiale de la mono-cellule choisie pour l’étude, à savoir une cellule à électrode support de type LSFC/YDC/8YSZ/Ni-YSZ dont le comportement électrochimique est étudié sous diverses températures, conditions de gaz et densités de courant. Ensuite, la dégradation des performances est étudiée in situ par spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie lors de diverses études séquentielles par paliers de 200 heures. L’influence du taux de conversion et de la densité de courant sur la dégradation des performances est ainsi analysée. Pour compléter cette étude, des analyses physico-chimiques et microstructurales post tests ont été réalisées sur des échantillons ayant fonctionné 1000 heures afin de faire le lien entre les modifications électrochimiques observées et les changements de structure et de composition des matériaux de cellule. Des hypothèses de mécanismes de dégradation ont ainsi pu être formulées. / This work is dedicated to the study on the long term behavior of a solid oxide electrolysis cell (SOEC). More specifically, the target is to identify and understand the influence of main working parameters on the cell durability in order to find the best compromise between performances and durability. The initial part of this work is to characterize electrochemically the single cell selected for the study, that is to say a cathode supported cell of the type LSFC/YDC/8YSZ/Ni-YSZ at different gas conditions, temperature and current density. Then, the degradation of the cell performances has been studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and voltamperometry (i-V) curves during sequential tests of 200h. The influence of the most important working parameters like the current density and the steam conversion has been analyzed. To complete this study, physico-chemical and microstructural analyses have been performed on cells that have been operated over 1000 hours, to make a link between electrochemical degradation observed on the cell and composition and structural changes of cell materials.

Le graphite est le matériau d’électrode négative utilisé actuellement dans les batteries lithium-ion commerciales. Celui-ci souffre malheureusement d’une capacité spécifique relativement faible (372 mAh.g-1) ; son remplacement par un matériau de conversion comme l’oxyde ZnFe2O4, de capacité théorique plus élevée (1001 mAh.g-1) permettrait d’augmenter la capacité de stockage des batteries lithium-ion. Travailler avec des nanoparticules de ZnFe2O4 permettrait également de limiter l’expansion volumique à laquelle est soumis le matériau en cours de cyclage tout en améliorant la cinétique des ions lithium. Des nanopoudres ZnFe2O4 ont été synthétisées au Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) du CEA par la méthode de pyrolyse laser. Cette méthode de synthèse flexible a permis d’obtenir des nanopoudres d’oxydes zinc-fer de morphologies différentes grâce à l’ajustement de différents paramètres expérimentaux (précurseurs utilisés, choix et débit des gaz). Les performances électrochimiques de ces nanomatériaux ont été évaluées en demi-cellule face à une contre-électrode de lithium métallique. Des cyclages galvanostatiques à différentes vitesses ont été réalisés à l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour. Les mécanismes fondamentaux régissant le stockage du lithium dans l’oxyde ZnFe2O4 mais aussi dans un mélange ZnO/Fe2O3 ont été étudiés par le biais de caractérisations operando (DRX, 57Fe Mössbauer), en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt de l’université de Montpellier (ICGM). Ces travaux de thèse ont permis de mettre en évidence les performances électrochimiques prometteuses d’une morphologie spécifique de ZnFe2O4 consistant en une population de taille bimodale de particules, ainsi que d’identifier les réactions de lithiation et de délithiation lors des cyclages. / Graphite is currently used as negative electrode material in commercial lithium-ion batteries. Unfortunately, this material suffers from a relatively low specific capacity (372 mAh.g-1). Its substitution by a conversion material with a higher specific capacity as ZnFe2O4 (1001 mAh.g-1) would be interesting to increase the capacity of lithium-ion batteries.The use of nanomaterials can also limit the volumetric expansion of the electrode during cycling and enhance lithium ions kinetics.ZnFe2O4 nanopowders were synthesized in the Nanometric Structures Laboratory at the CEA (Atomic Energy and Alternative Energies Commission) by laser pyrolysis. This flexible synthesis method allowed the production of zinc iron oxides nanopowders with different morphologies, depending on the chosen experimental parameters (precursors, choice of gases and flow rates). Electrochemical performances were then evaluated vs. metallic lithium at the Energy Lab of Nanyang Technological University. Fundamental lithium storage mechanisms for ZnFe2O4 oxide were investigated by operando characterizations (XRD and 57Fe Mössbauer) and compared with those of a ZnO/Fe2O3 mixture. This study was realized in collaboration with the Charles Gerhardt Institute (University of Montpellier).This works highlighted the promising electrochemical performances of a specific morphology of ZnFe2O4 nanoparticles, consisting in a bimodal size population of particles, and allowed the deeper understanding of the lithiation and delithiation reactions.

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie ayant été récemment mis au point et possédant des performances intermédiaires entre les condensateurs diélectriques et les batteries. Leurs intéressantes valeurs de densité d’énergie et de puissance, conjuguées à leur excellente durée de vie et à leur miniaturisation facilité rendent ces composants prometteurs pour des micro-dispositifs électroniques, tels des micro-capteurs autonomes ou des implants médicaux.Le silicium nanostructuré par CVD a prouvé être un remarquable matériau d’électrode de supercondensateur, pour des applications miniaturisées, lors de récents travaux. L’excellent contrôle de la morphologie et des propriétés électroniques permis par la synthèse montante de nano-fils et nano-arbres de silicium, ainsi que la grande stabilité électrochimique et thermique de ce matériau font des nanostructures de silicium obtenues par synthèse montante une excellente plate-forme pour des micro-supercondensateurs.La présente thèse s’attache à explorer plusieurs voies d’amélioration et d’utilisation des nano-fils et nano-arbres de silicium. Une étude systématique de l’optimisation des nanostructures a été conduite, permettant d’améliorer largement les performances précédemment établies. Ensuite, une fonctionnalisation par des couches minces d’alumines utilisant la technique d’ALD a permis d’accroitre largement la plage de tensions d’utilisation des supercondensateurs, et d’augmenter leur stabilité électrochimique. Enfin, la croissance « sur-puce », ainsi que l’étude de la stabilité en température des dispositifs ont été effectuées, laissant entrevoir d’importantes perspectives d’applications. / Supercapacitors are electrochemical energy storage devices which have been recently developed, and possess intermediate performances between dielectric capacitors and batteries. These components exhibit interesting power and energy densities, combined with an exceptional cycle life and an easy miniaturization. Supercapacitors are thus envisioned as energy storage solutions for electronic micro-devices, such as autonomous micro-sensors or implantable medical devices.In recent studies, CVD nanostructured silicon proved to be an excellent electrode material candidate for micro-supercapacitor applications. Bottom-up synthesis allows an exceptional control of the morphology and electrical properties of the obtained silicon nano-wires and nano-trees. Moreover, the nanostructured electrodes possess superior electrochemical and temperature stability. These arguments lead to consider silicon as an excellent platform for micro-supercapacitors applications.This PhD thesis details various ways to improve and use silicon nano-wires and nano-trees. The nanostructures have been subjected to a systematic optimization study, yielding a significant increase of the electrochemical performances of the electrodes, compared to previously published studies. In addition, surface functionalization using thin ALD alumina layers permitted a considerable increase of the supercapacitor voltage window and an improved electrochemical stability. Finally, “on-chip” nanostructure growth, and temperature stability studies of the device were conducted, opening a broad field of improvements and potential uses for these silicon nanostructures.

La production pariétale de bulles de gaz et son impact sur la dynamique de la phase liquide en canal vertical est étudiée numériquement et expérimentalement. Dans un premier temps, un modèle de mélange 2D stationnaire est utilisé pour décrire l’évolution moyenne des panaches de gaz. Grâce à cette approche, un modèle de couche limite a pu être développé et a permis l’identification des nombres adimensionnels pertinents (analogues aux nombres de Rayleigh et de Prandtl pour la thermique) afin de caractériser les écoulements à bulles dispersées. Dans un second temps, un modèle Eulérien-Lagrangien 3D instationnaire, prenant en compte le couplage quadrilatéral (interactions bullesliquide et bullesbulles) est résolu par Simulation Numérique Directe (DNS) et permet ainsi une description plus fine de l’écoulement à l’échelle de la phase dispersée. Enfin, ces approches numériques sont complétées par des mesures de Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE) lors de la production de dihydrogène et de dioxygène par électrolyse alcaline. Les modèles d’écoulement proposés ici montrent globalement un très bon accord avec les résultats expérimentaux tirés de la littérature. Les approches homogènes et DNS présentent toutefois quelques disparités sur l’évaluation du taux de vide dans certaines conditions. Parallèlement, les mesures et simulations de SIE ont montré être clairement affectées par les évolutions du panache de bulles, les spectres d’impédance ont notamment mis en évidence une contribution basse fréquence fortement dépendante de la nature de la phase dispersée (taille de bulle et lois de dispersion). Les trois approches (modèle homogène, DNS et SIE) menées conjointement sont donc fortement complémentaires. Elles permettent non seulement une meilleure compréhension de la physique de l’écoulement diphasique, mais offrent aussi une capacité d’analyse de la pertinence des modèles existants tout en ouvrant la voie à leurs futures améliorations / The wall production of gas bubbles and its impact on the liquid dynamics in a vertical channel is studied by means of numerical simulations and experimentation. First, a 2D stationary mixture model is used to describe the averaged plumes evolutions. Through this approach, a boundary layer model has been developed and identified dimensionless numbers (Raleigh-like and Prandtl-like) characteristic of bubbly flows. Secondly, a 3D non-stationary four-way coupled (with bubblesliquid and bubblesbubbles interactions) Eulerian-Lagrangian model is solved by Direct Numerical Simulation (DNS) and allows a finer description of the two-phase flows at bubble-scale. Finally, the numerical methods are completed by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements during hydrogen and oxygen production by alkaline electrolysis.The two-phase flow models are in good agreement with experimental results from literature. There are still some disparities between the homogeneous model and the DNS about the void fraction calculation under certain conditions, though. In the meantime, both EIS measurements and simulations were clearly affected by bubbles plume evolutions, the impedance spectra highlighted a low frequency contribution highly sensible to the nature of the dispersed phase (bubble size a dispersion laws). The 3 approaches (homogeneous model, DNS and EIS) used collectively are strongly complementary. They allow not only a better comprehension of the physics of the two-phase flow, but also serve the analysis of existing models while leading the way for further improvements

Actuellement, le développement à grande échelle des piles à combustible à membrane échangeuse de protons est limité par l’utilisation importante de platine ainsi que par une faible durabilité des dispositifs. Les électrodes conventionnelles, dénommées Pt/C, sont constituées de nanoparticules de platine déposées sur un support composé de nanoparticules de carbone. Le but de cette thèse est de proposer, élaborer et tester en pile à combustible complète des nanostructures composées de nanotubes de platine autosupportés afin d’augmenter la durée de vie des dispositifs et de réduire la quantité de platine utilisée. Afin de réaliser de telles nanostructures, un moule d’alumine nanoporeuse constitué de nanopores verticaux est élaboré par oxydation électrochimique d’aluminium. Cette matrice de nanopores permet de réaliser une croissance confinée de nanotubes de platine par évaporation de métal sous vide ou par des dépôts électrochimiques. Une membrane de Nafion® est par la suite pressée à chaud et l’alumine est dissoute. Des nanotubes de platine autosupportés sont ainsi obtenus à la surface de la membrane. Afin de comprendre le fonctionnement de ces électrodes en pile à combustible complète, une méthode de quantification des pertes limitant les performances d’électrodes standards de Pt/C a été utilisée. La nanostructuration des électrodes permet d’augmenter significativement la durée de vie des dispositifs et de diminuer les pertes de transport d’oxygène. La principale limitation mise en évidence est des pertes cinétiques importantes en raison de la faible surface spécifique de platine développée. / The two main drawbacks of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are the low electrode durability and the high platinum loading (electrocatalyst for oxygen reduction reaction). Currently, PEMFC electrodes, named as Pt/C, are made of platinum nanoparticles supported by carbon nanoparticles. The aim of this PhD work is to propose, elaborate and test in complete fuel cell new electrode nanostructure consists in self-supported platinum nanotubes. We target a reduction in the platinum loading and an increase in the electrode durability. In order to control nanostructure geometries, a porous alumina mold is used. This template is obtained by electrochemical anodization and vertically aligned nanopores are obtained. Platinum is subsequently deposited onto pore walls by e-beam evaporation or electrochemical deposition processes. After the hot pressing of the Nafion® proton exchange membrane, the porous alumina mold is etched and platinum nanotubes are stuck and self-supported onto the membrane. A part of this work is dedicated to the quantification of performances losses of Pt/C electrodes and nanostructured electrodes in complete fuel cell test operating conditions. Nanostructured electrodes exhibit high durability and easy oxygen access on catalyst surface compared to Pt/C electrodes. However, some losses kinetics remains due to the low catalyst specific area.

Les chalcogénures à clusters de Molybdène sont des structures minérales reconnues pour développer des propriétés d’accueil de cations. En effet, la remarquable mobilité des cations dans les matrices minérales construites sur les unités Mo6X8 (avec X= S, Se) des phases de Chevrel définit des systèmes redox réversibles Mo6X8 + xMn+ + xn e- <-> MxMo6X8. A côté de leurs potentialités physiques et chimiques connues, deux applications de ces réactions d’intercalation ont vu jour récemment au sein de nos équipes, en lien avec les préoccupations environnementales et de valorisation matière. Il s’agit du développement de jonction électrochimique de transfert pour la récupération sélective de cations et la mise au point de capteurs, applications validées parfaitement sur des solutions synthétiques mono-cationiques. Or pour leur développement et pour se rapprocher des cas réels, il s’avère indispensable de réaliser des études dans des solutions pluri-cationiques. Ainsi l’objectif de notre travail de thèse a été d’étudier les mécanismes d’intercalation de 4 cations métalliques (Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+), représentatifs de différents effluents industriels. Une première partie s’est attachée à développer la connaissance du positionnement des processus d’intercalation mixtes de cations, contenus dans des mélanges équimolaires 0,1 M bi et tri cationiques, en mode ex situ afin d’étudier les réponses électrochimiques caractéristiques à chaque électrolyte. Cette connaissance confrontée à des contrôles structuraux et stœchiométriques permet de mieux interpréter et d’identifier les systèmes préférentiels d’insertion ainsi que le mode d’intercalation. Une seconde partie a été réalisée in situ sur grands instruments à l’ESRF afin de suivre la formation des phases au cours de l’intercalation électrochimique. Grâce à ce suivi, nous avons pu déterminer la nature des phases en présence, leur proportion (dans le cas d’un mélange), leur structure ainsi que la position exacte du cation dans la structure, notamment pour l’ion cadmium dans les phases soufrée et séléniée qui a fait l’objet d’un traitement expérimental approfondi. L’originalité de ce travail repose d’une part sur l’étude d’intercalation dans des électrolytes inédits bi et tri cationiques, d’autre part sur la détermination de structures des phases de Chevrel pas encore référencées dans la littérature (Cd2Mo6Se8). Ces résultats constituent un ensemble de données particulièrement utiles pour l’optimisation des performances des capteurs ou celle des protocoles de transferts sélectifs / Molybdenum cluster chalcogenides are mineral structures known for their cation-receiving properties. Indeed, the remarkable cations mobility in the mineral matrices built on the Mo6X8 units (with X = S, Se) of the Chevrel phases defines reversible redox systems Mo6X8 + xMn+ + xn e- <-> MxMo6X8. Regarding their physical and chemical potential, two applications using the intercalation reactions have been recently developed in our teams, in connection with environmental concerns and material recovery. More precisely the development of an electrochemical transfer junction for the selective recovery of cations and the development of sensors, which were perfectly validated on synthetic mono-cationic solutions. But for their development and to get closer to real cases, it is essential to carry out studies in multi-cationic solutions. Thus the objective of our thesis work was to study the mechanisms of intercalation of 4 metal cations (Ni2+, Cd2+, Zn2+, Co2+), representative of different industrial effluents. A first part focused on developing the knowledge of the positioning of the mixed cation intercalation processes, contained in equimolar 0.1 M bi and tri cationic mixtures, in ex situ mode in order to study the electrochemical responses characteristic of each electrolyte. This knowledge, confronted with structural and stoichiometric controls, makes it possible to better interpret and identify the preferred insertion systems as well as the intercalation mode. A second part was performed in situ on great facilities at the ESRF in order to follow phase formation during electrochemical intercalation. Thanks to this monitoring, we were able to determine the phases nature involved, their proportion (in the case of a mixture), their structure as well as the exact position of the cation in the structure, in particular for the cadmium ion in the phases sulfur and selenium which has been the subject of a thorough experimental treatment. The originality of this work rests on the one hand on the intercalation study in new electrolytes bi and tri cationic, on the other hand on the determination of structures of Chevrel phases not yet referenced in the literature (Cd2Mo6Se8). These results constitute a set of data particularly useful for the optimization of sensor performance or selective transfer protocols

L’objectif de la thèse est d’évaluer la faisabilité de la technologie de pile à combustible microbienne pour la production d’électricité couplée au traitement d’effluents de l’industrie papetière. La première partie du travail montre que de nombreux effluents papetiers permettent de former des biofilms anodiques efficaces. Lorsque les effluents sont complémentés en acétate et l’anode polarisée à -0,3V/ECS des densités de courant de 12 A/m² et des rendements faradiques de 90% ont été obtenus. Lorsque les effluents sont utilisés comme seuls substrats, les densités de courant atteignent 6 A/m² et les rendements faradiques 30%, avec des abattements de DCO jusqu’à 50%. Les biofilms anodiques optimaux ont été associées à des cathodes à air abiotiques pour concevoir des piles complètes. Des puissances surfaciques de 294 mW/m² à 596 mW/m² ont été obtenues avec deux effluents différents. / The objective of this thesis was to assess the feasibility of the microbial fuel cell technology for the production of electrical energy coupled with the treatment of pulp and paper effluents. The first part of work showed that various pulp and paper effluents are suitable to form efficient anodic biofilms. When the effluent was supplemented with acetate and the anode polarized between at -0.3 V/SCE, current densities of 12 A/m² and Coulombic efficiencies up to 90% were obtained. When effluents were provided as the sole substrate, current densities reached 6 A/m² and Coulombic efficiencies 30%, with COD removal around 50%. The optimal anodic biofilms were associated with associated with abiotic air cathodes to design complete microbial fuel cells. Power densities from 294 mW/m² to 596 mW/m² were obtained with two different effluents.

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Les accumulateurs au lithium jouent un rôle important comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables en raison de leur forte capacité gravimétrique et volumétrique et leur haute tension. En outre, la technologie lithium-ion est la mieux placée pour une application à grande échelle, telle que le véhicule électrique, ce qui pose un problème de ressource et à terme, de coût. Une des réponses envisagées sur le plan économique et environnemental est le développement d’accumulateurs sodium-ion. Dans tous les cas, le problème scientifique consiste à proposer des matériaux d’insertion des ions sodium avec un caractère réversible de la réaction électrochimique, et une durée de vie compétitive par rapport aux systèmes au lithium. Le travail présenté se situe dans cet effort de recherche. Les potentialités de matériaux dérivés du pentoxyde de vanadium, de structure 2D, sont étudiées comme composés d’intercalation du sodium: le composé de référence V2O5, le bronze performant dérivé de V2O5 de formule K0,5V2O5, ε’-V2O5, ainsi que le composé au manganèse de type lamellaire : la birnessite sol-gel et sa forme dopée au cobalt. Les relations structure-électrochimie sont élucidées à travers une étude combinant propriétés électrochimiques, diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman des matériaux à différents taux d’insertion, en fin de réaction et après cyclages galvanostatiques. De nouvelles phases sont obtenues et des capacités spécifiques comprises entre 100 et 160 mAh/g dans le domaine de potentiel 4V-1V peuvent être obtenues avec parfois une stabilité remarquable comme dans le cas de NaV2O5 et ε’-V2O5 / Since commercialization, Li-ion batteries have been playing an important role as power source for portable electronic devices because of high gravimetric, volumetric capacity and high voltage. Furthermore, the lithium-ion technology is best suited for large-scale application, such as electric vehicles, which poses a resource problem and ultimately cost. On the contrary, sodium is a most abundant element, inexpensive and similarly properties as lithium. In order to solve the problem of lithium raw resource, sodium is proposed as a solution for next generation power source storage. This work investigates the potential derivative vanadium pentoxide materials as sodium intercalation compounds: the V2O5 reference compound, the promizing potassium bronze K0,5V2O5, ε'-V2O5, as well as a lamellar manganese oxide: the sol-gel birnessite and its doped cobalt form. The structure-electrochemistry relationships are clarified through a study combining electrochemical properties, X-ray diffraction and Raman spectroscopy of materials at different insertion rate, end of the reaction and after galvanostatic cycling. New phases are highlighted and specific capacities between 100 and 160 mAh / g in the field of 4V-1V potential can be obtained with sometimes remarkably stable as in the case of NaV2O5 and ε'-V2O5

Les transducteurs ultrasonores capacitifs micro-usinés (CMUT) représentent aujourd’hui une réelle alternative aux technologies piézoélectriques dans le domaine de l’imagerie échographique médicale. Au cours des années, les procédés de fabrication des transducteurs se sont enrichis en vue d’améliorer leurs performances. A contrario le choix du substrat, généralement en silicium, a été peu étudié. Il est cependant reconnu que le support contribue à la signature acoustique du dispositif ultrasonore. L’objectif de ces travaux de thèse a été d’intégrer une couche de silicium poreux afin d’absorber une partie des ondes élastiques qui se propagent dans le substrat et interfèrent avec le signal acoustique émis. Nous montrons alors qu’il été possible de réaliser une couche de silicium poreux en face arrière de composants, sur plaquettes 6 pouces, sans dégrader leurs performances. Finalement, par l’intermédiaire de caractérisations acoustiques et des signatures impulsionnelles des transducteurs, nous révélons le potentiel prometteur de ce matériaux pour la réalisation de milieu arrière atténuant dédié à la transduction ultrasonore. / Capacitive micromachined ultrasonic transducers (CMUT) have emerged as a potential alternative to traditional piezoelectric transducers for ultrasound imaging. Along the years, CMUT processes have been evolved to enhance the device performances. In the meantime, no particular attention was paid on the silicon substrate, even if it is well-known that it could contribute to the transducer efficiency. The aim of this PhD thesis was to use porous silicon as a backing material for ultrasonic transducers to absorb a piece of the acoustic wave propagating in the substrate and which induce crosstalks in the acoustic signal. We show that porous silicon layer can be obtained on the rear side of already processed wafers without any damage on the performances of capacitive micromachined ultrasonic transducers. Finally, by means of acoustic characterizations and the transducer electroacoustic responses, we reveal the potential interest of porous silicon as backing material for ultrasonic transducers.