Ce travail porte sur la compréhension de l’impact de la microstructure sur les performances des Cellules à Oxyde Solide (SOC), avec une illustration sur l’électrode à oxygène en LSCF-CGO. Une approche couplant de la modélisation géométrique et électrochimique a été adoptée pour cet effet. Le modèle des champs aléatoires plurigaussiens et un autre basé sur des empilements de sphères ont été développés et adaptés pour les microstructures des SOCs. Ces modèles 3D de géométrie stochastique ont été ensuite validés sur différentes électrodes reconstruites par nano-holotomographie aux rayons X au synchrotron ou par tomographie avec un microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée. Ensuite, des corrélations semi-analytiques ont été proposées et validées sur une large base de microstructures synthétiques. Ces relations permettent de relier les paramètres ‘primaires’ de l’électrode (la composition, la porosité et les diamètres des phases) aux paramètres qui pilotent les réactions électrochimiques (la densité de points triples, les surfaces spécifiques interphases) et sont particulièrement pertinents pour les équipes de mise-en-forme des électrodes qui ont plus de contrôle sur ce premier ensemble de paramètres. Concernant la partie portant sur l’électrochimie, des tests sur une cellule symétrique en LSCF-CGO ont permis de valider un modèle déjà développé au sein du laboratoire, et qui permet de simuler la réponse électrochimique d’une électrode à oxygène à partir des données thermodynamiques et de microstructure. Finalement, le couplage des deux modèles validés a permis d’étudier l’impact de la composition des électrodes, leur porosité ou encore taille des grains sur leurs performances. Ces résultats pourront guider les équipes de mise-en-forme des électrodes vers des électrodes plus optimisées. / This work aims at better understanding the impact of Solid Oxide Cells (SOC) microstructure on their performance, with an illustration on an LSCF-CGO electrode. A coupled 3D stochastic geometrical and electrochemical modeling approach has been adopted. In this frame, a plurigaussian random field model and an in-house sphere packing algorithm have been adapted to simulate the microstructure of SOCs. The geometrical models have been validated on different electrodes reconstructed by synchrotron X-ray nano-holotomography or focused ion-beam tomography. Afterwards, semi-analytical microstructural correlations have been proposed and validated on a large dataset of representative synthetic microstructures. These relationships allow establishing the link between the electrode ‘basic’ parameters (composition, porosity and grain size), to the ‘key’ electrochemical parameters (Triple Phase Boundary length density and Specific surface areas), and are particularly useful for cell manufacturers who can easily control the first set of parameters. Concerning the electrochemical part, a reference symmetrical cell made of LSCF-CGO has been tested in a three-electrode setup. This enabled the validation of an oxygen electrode model that links the electrode morphological parameters to its polarization resistance, taking into account the thermodynamic data. Finally, the coupling of the validated models has enabled the investigation of the impact of electrode composition, porosity and grain size on the cell electrochemical performance, and thus providing useful insights to cell manufacturers.

Les matériaux dits de conversion à base de Sb et Sn, utilisés comme électrodes, apparaissent comme des composés particulièrement intéressants compte tenu de leur forte capacité théorique. Le matériau TiSnSb a été récemment développé en tant qu’électrode négative pour batteries lithium-ion. Ce matériau est capable d’accueilir, de façon réversible, 6,5 Li par unité formulaire, ce qui correspond à une capacité spécifique de 580 mAh/g. Dans le domaine des batteries lithium-ion, les propriétés de l’interface électrode/électrolyte (« solid electrolyte interphase », SEI), formant une couche de passivation protectrice à la surface des électrodes sont considérées comme essentielles pour les performances au sens large des batteries. Cet aspect représente le sujet majeur traité dans ce travail de thèse. Dans cet optique, nous avons tout d'abord étudié les propriétés électrochimiques de l'électrode TiSnSb sous divers aspects, dont les effets du régime de cyclage, l’influence de la nature des additifs au sein de l’électrolyte ainsi que l’utilisation de liquides ioniques à température ambiante (RTILs). En particulier, un système d'électrolyte à base de RTILs a été développé et optimisé vis-à-vis des performances électrochimiques. Afin de caractériser l’interface électrode-électrolyte, deux techniques de caractérisation majeures ont été utilisées : la Spectroscopie Photoélectronique à Rayonnement X (XPS) et la Spectroscopie d'Impédance électrochimique (EIS). Cette étude a permis de cibler certains paramètres essentiels liant les aspects performances électrochimiques à la nature de l’interface électrode-électrolyte. / In the past decades, the need for portable power has accelerated due to the miniaturization of electronic appliances. It continues to drive research and development of advanced energy systems, especially for lithium ion battery systems. As a consequence, conversion materials for lithium-ion batteries, including Sb and Sn-based compounds, have attracted much intense attention for their high storage capacities. Among conversion materials, TiSnSb has been recently developed as a negative electrode for lithium-ion batteries. This material is able to reversibly take up 6.5 Li per formula unit which corresponds to a specific capacity of 580 mAh/g. In the field of lithium-ion battery research, the solid electrolyte interphase (SEI) as a protective passivation film formed at electrode surface owing to the reduction of the electrolyte components, has been considered as a determinant factor on the performances of lithium-ion battery. Thus it has been a focused topic of many researches. However, little information can be found about the formation and composition of the SEI layer formed on TiSnSb conversion electrode at this time. With the aim to investigate the influences of the SEI layer on the performances of composite TiSnSb electrode, we first studied the electrochemical properties of the electrode from various aspects, including the effects of cycling rates, electrolyte additives, as well as room temperature ionic liquids (RTILs). Especially, a RTILs-based electrolyte system was developed and optimized by evaluating its physicochemical properties to be able to further improve the performances of TiSnSb electrode. In order to characterize the SEI layer formed at electrode surface, we performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This study allowed to target some essential parameters concerning electrochemical performances linked with the nature of the solid electrolyte interphase.*

Le projet de ma thèse a consisté en la mise au point de biomatériaux capables d'agir en tant que capteurs moléculaires pour la construction de biocapteurs d'affinité tels que des immunocapteurs, aptacapteurs et capteurs d'ADN, basés sur la lecture électrochimique. Les biocapteurs électrochimiques deviennent une technique intéressante pour l'identification des biomolécules en raison de possibilités de miniaturisation, de faible coût et de la lecture directe des signaux électriques. Toutefois, le choix d'un transducteur, qui permet d'obtenir un signal électrochimique, est crucial dans la construction du biocapteur. Au cours de ma thèse, j'ai eu l'occasion de comparer l'efficacité de différents matériaux conductrices tels que les conducteurs polymères (polypyrrole), les nanotubes de carbone et des nanoparticules d'or. Pour obtenir une réponse électrochimique intense, j'ai associé ces plateformes avec un marqueur redox-ferrocène. Les biocapteurs ont été basés sur la détection directe, généralement avec un «signal off» (diminution de la réponse électrochimique lors de la détection). J'ai travaillé sur différents types de reconnaissance biologique comme anticorps/antigène, aptamer/protéine, sonde ADN/ADN cible. Ces biocapteurs sont particulièrement intéressants dans le domaine de la biologie et de la santé publique. Au début je me suis intéressée à la nouvelle protéine impliquée dans le virus de la grippe et démontrée son évolution dans le cycle viral avec l'objectif de développer de nouveaux médicaments pour cette maladie ainsi que de nouveaux outils de détection. J'ai construit ces biocapteurs basés sur polymère conductrice-polypyrrole associé avec le marqueur redox, ferrocène pour l'immobilisation des anticorps spécifique pour les protéines impliquées dans le virus de la grippe. De nouveaux biorécepteurs - aptamères et des techniques électrochimiques ont été ensuite développés pour concevoir un système sensible capable de détecter la protéine prion cellulaire au niveau pM dans les échantillons de plasma humaine. Les aptamères sont associés sur la plateforme composée de nanotubes de carbone, conjuguées avec des dendrimères poly(amidoamine) PAMAM. Les composites combinent les performances électriques de nanotubes mais permet simultanément l'attachement de nombreux biomolécules, en raison des nombreux groupes amines portant par des dendrimères. Puis j'étais aussi intéressé par la détection de l'ADN par le développement de biocapteurs à base de nanotubes de carbone pour deux maladies infectieuses telles que l'hépatite C avec des cibles d'ADN synthétiques et l'ADN de M. tuberculosis provenant d'échantillons PCR. Ces exemples ont été utilisés pour démontrer que le capteur d'ADN pourrait être généralisé à toutes les maladies infectieuses et utilisé dans le système «point of care». Des études précédentes ont consisté dans le dépôt de nanotubes de carbone sur la surface par adsorption et j'ai trouvé que c'était problématique en termes de reproductibilité. Alors, j'ai utilisé polypyrrole comme une matrice pour l'association des nanotubes de carbone. Cette méthode semble être la plus efficace et a permis de combiner les propriétés des nanotubes avec celles de polypyrrole conducteurs. Au cours de ma thèse, j'ai démontré que les capteurs électrochimiques d'affinité à base de polymères conducteurs et les nanomatériaux peuvent être appliqués dans différents domaines concernant les problèmes de santé. Ces biocapteurs sont prêts pour être intégrés dans les microsystèmes ainsi que dans les systèmes «point of care». / The project of my thesis consisted on the development of biomaterials that are able to act as molecular transducers for the construction of affinity biosensors such as immunosensors, aptasensors and DNA sensors, based on electrochemical reading. Electrochemical biosensors become an attractive technique for the identification of biomolecules due to miniaturization possibilities, low cost and direct lecture of electric signals. However the choice of a transducer, which allows obtaining electrochemical signal, is crucial in biosensor construction. During my thesis I had the opportunity to compare the efficacy of different conducting materials such as conducting polymers (polypyrrole), carbon nanotubes. To obtain an intense electrochemical response, I associated these platforms with a redox marker – ferrocene. The biosensors which I constructed were based on direct detection, usually with “signal off” (decrease in electrochemical response during detection). I worked on different types of biological recognition such as antibody/antigen, aptamer/protein, DNA probe/DNA target. These biosensors are especially attractive in the biological field and public health. First, I was interested in the new protein involved in Influenza virus and demonstrated its evolution in viral cycle with the objective to develop new drugs for this disease as well as new tools for detection. I constructed biosensors based on conducting polypyrrole which was studied extensively in our group. I used this polypyrrole matrix associated with redox marker, ferrocene for immobilization of antibody specific for protein involved in Influenza virus. By this approach I demonstrate that electrochemical biosensors can become effective tools in the daily laboratory work, especially useful for biologists who are often limited by commercially available methods. Then new bioreceptors - aptamers and electrochemical techniques have been developed to design a sensitive system able to detect cellular prion protein at pM level in plasma samples. Aptamers were associated on the platform composed of polypyrrole or carbon nanotubes conjugated with dendrimers poly(amidoamine) PAMAM. Composite combines the high electrical performance of transducers but simultaneously allows attachment of high number of biomolecules, due to numerous amine groups bearing by dendrimers. I was also interested in DNA detection and in the development of biosensors based on carbon nanotubes for two infectious diseases like hepatitis C with synthetic DNA targets and M. tuberculosis DNA from PCR samples. Such examples were used to demonstrate that DNA sensor could be generalised to all infectious diseases and used in point-of-care system. My previous studies consisted on the deposition of carbon nanotubes on the surface by adsorption and I found that it was problematic in terms of reproducibility, so important in biosensor construction. I used polypyrrole as a matrix for carbon nanotubes association. This method seems to be effective and allowed combination of nanotubes properties with those of conducting polypyrrole. During my thesis I demonstrated that electrochemical affinity sensors based on conducting polymers and nanomaterials can be applied in different fields concerning health problems. These biosensors are ready for integration in microsystems for application as analytical tools as well as in point-of-care systems.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne l'optimisation d’électrolytes organiques pour supercondensateur lithium-ion. Plusieurs solvants ont été sélectionnés pour la formulation de mélanges binaires ou ternaires additionnés de sel de lithium. Les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces électrolytes contenant LiTFSI ou LiPF6 (EC/DMC ; dinitrile/DMC ; EC/Ester/3DMC, EC/MiPC/3DMC) ont été caractérisées en vue de leur utilisation dans des dispositifs hybrides, l’objectif étant de satisfaire à la fois aux exigences des matériaux graphite et carbone activé. Les interactions solvant-solvant et solvant-sel des électrolytes ont été étudiées à partir des théories de Jones-Dole, Stocks-Einstein et Bjerrum appliquées aux mesures de viscosités et conductivités. Cela a permis de développer des modèles prédictifs de la conductivité dans des cas de solvants purs ou de mélanges simples. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à la réalisation de demi-cellules avec différentes formulations d'électrolytes à la fois sur carbone activé et sur graphite. Les interfaces électrodes/électrolytes et séparateurs/électrolytes ont été étudiées. La corrosion des collecteurs en Al en présence de LiTFSI a fait l'objet d'une étude qui a permis de dégager une solution consistant en la formulation d'un électrolyte additionné de 1% d'additifs source de fluorure tel que LiPF6. Enfin, des dispositifs complets graphite/carbone activé ont été réalisés en utilisant les différents électrolytes optimisés ce qui a permis de mettre en évidence le gain en énergie (x5) pour un tel système par rapport aux supercondensateurs symétriques classiques. / The objective of this thesis is to broaden the knowledge of electrochemical, thermo physical and thermodynamic properties of different efficient and safe organic electrolytes for Lithium-ion Capacitors (LICs). Several solvent structures have been first selected to design new electrolytes based on binary or ternary solvent mixtures. These solvents were then characterized through conductivity, viscosity and electrochemical studies, in order to assess their structure and properties relationships. Based on this investigation, best compromise between mobility and ionic concentration has been evaluated to formulate the best electrolytes. Generally, it was proved that the addition of solvents with very low viscosity provides efficient electrolytes. Based on conductivity and viscosity measurements, a theoretical study on solvent-solvent and solvent-salt interactions has been then performed using different well-known equations based on Stock-Einstein, Jones-Dole and Bjerrum theories to understand, rationalize, correlate and then predict their transport properties. The second part of the study concentrated on the characterization of selected electrolytes in an asymmetric LIC prior to developing such electrolytes in any high performance asymmetric capacitor devices. In other words, the main objective of this part is to verify the compatibility of designed electrolytes with each element, e.g. electrodes (graphite, activated carbon) and current collectors (aluminum), of a LIC device. To drive such analysis, different experimental investigations between electrodes/electrolytes and between collectors/electolytes were in fact investigated. Using this strategy, asymmetric systems LICs containing a formulated organic electrolyte were fully characterized to deter mine the electrochemical performances of the designed solution in LIC conditions and then compared with those observed using classical electrolyte currently used.

En raison des problèmes d'instabilité à moyen termes des cellules solaires à colorant (DSSC), l'électrolyte liquide à base d'iodure a été remplacé par plusieurs types de matériaux solides transport de trous (HTM) pour obtenir des DSSCs à l'état solide (s-DSSCs). Parmi ces matériaux, l’utilisation des polymères conducteurs(PC) a attiré une attention considérable en raison de leur bonne stabilité, de leur haute conductivité et de la facilité de leur dépôt sur le semi-conducteur mésoporeux TiO2. Dans ce travail de thèse, plusieurs s-DSSCs basées sur des PC utilisés comme HTM ont été développés dans le but d'améliorer leurs performances photovoltaïques en tenant compte des deux objectifs suivants: (i) l'optimisation des processus de transfert inter facial de charge dans la cellule solaire, et (ii) l'optimisation du transport de charge dans le semi-conducteur d'oxyde de type n. Pour atteindre ces objectifs, chaque composant de la s-DSSC a été modifié afin d'étudier son effet sur les performances du dispositif final. En première tentative, une étude analytique est réalisée en faisant varier le sensibilisateur afin de déterminer les fragments de la structure du colorant, qui ont un effet important sur le processus de photopolymérization électrochimique in-situ (PEP) à la fois en milieu organique et en milieu aqueux mais aussi sur les performances des s-DSSCs. Sur la base de ces résultats, un nouveau concept a été développé et consiste en la suppression totale de l'interface entre le colorant et le HTM. Ceci est obtenu par la synthèse de nouveaux colorants liés de façon covalente à un monomère électroactif qui est co-polymérisé par la PEP in-situ. Le copolymère résultant, utilisé comme HTM, est lié de manière covalente au colorant. En outre, la nature de la liaison chimique, reliant le résidu triphénylamine TPA au monomère, est également étudiée comme un facteur clé dans les performances de s-DSSC. En outre, et pour optimiser les processus de transport de charges dans ce type de s-DSSC, de nouvelles s-DSSC basées sur ZnO ont été réalisées et étudiées. / Due to instability problems of dye sensitized solar cells (DSSCs) in longtime uses, the iodine based liquidelectrolyte has been replaced by several types of solid hole transporting materials (HTM) to perform solidstate DSSCs (s-DSSCs). Among them, the substitution by conducting polymers (CP) has attractedconsiderable attention because of their good stability, high hole-conductivity and simple deposition withinthe mesoporous TiO2 semiconductor. In this thesis work, several s-DSSCs based on CPs used as HTM havebeen developed in order to improve their photovoltaic performances taking into account the following twoobjectives: (i) the optimization of the interfacial charge transfer processes within the solar cell, and (ii) theoptimization of the charge transport within the n-type oxide semiconductor. To reach these goals, eachcomponent that constitutes the device was varied in order to investigate its effect on the device’sperformances. As first attempt, an analytical study is carried out by varying the sensitizer in order todetermine the fragments of the dyes structures, that have an important effect on the in-situ photoelectrochemical polymerization process (PEP) both in organic and in aqueous media and hence on theperformances of the s-DSSCs. Based on these results, a new concept of removing completely the interfacebetween the dye and the HTM is developed. This is achieved by the synthesis of new dyes covalently linkedto an electroactive monomer which is co-polymerized by in-situ PEP. The resulting co-polymer, used asHTM, is covalently linked to the dye. In addition, the nature of the chemical bond linking the triphenylamineresidue TPA to the monomer is also investigated as a key factor in the s-DSSCs performances. Besides, andto optimize the charge transport processes within this type of s-DSSC, the elaboration of novel ZnO baseds-DSSCs has been achieved and investigated.

Cette thèse traite l’étude et le contrôle d’un hacheur élévateur à 6 phases entrelacées basé sur des semi-conducteurs en carbure de silicium (SiC) et des inductances couplées inverses pour véhicules électriques à pile à combustible (FCEV). . L'ondulation du courant dans la pile est combustible est considérablement réduite et la durée de vie de celle-ci peut être prolongée. Les semi-conducteurs en SiC, en raison de leurs faibles pertes, permettent de meilleures performances thermiques et une fréquence de commutation plus élevée. Les volumes des composants passifs (inductances et condensateurs) sont ainsi réduits. Grâce aux inductances à couplage inverse, les pertes du noyau magnétique et du bobinage sont réduites.La stratégie de contrôle par mode glissant est développée en raison de sa grande robustesse face aux variations de paramètres. La fonctionnalité de détection en ligne de spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est intégrée avec succès à l’algorithme de contrôle par mode glissant.La validation HIL (Hardware In the Loop) en temps réel du convertisseur proposé est obtenue en implémentant la partie puissance dans le FPGA et la partie commande dans le microprocesseur du système de prototypage MicroLabBox de dSPACE. La comparaison entre la simulation hors ligne et la validation HIL a démontré le comportement dynamique du convertisseur proposé et validé la mise en œuvre du contrôle dans un contrôleur en temps réel avant de futurs tests sur un banc d'essai expérimental à échelle réduite. / The objective of this thesis work is devoted to the design and control of a DC/DC boost converter for Fuel Cell Electric Vehicle (FCEV) application. A 6-phase Interleaved Boost Converter (IBC) based on Silicon Carbide (SiC) semiconductors and inversed coupled inductors of cyclic cascade structure is proposed. The input current ripple is reduced significantly and the lifespan of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) can be extended. Low power losses, good thermal performance and high switching frequency have been gained by the selected SiC-based semiconductors. The volumes of passive components (inductors and capacitors) are reduced. Thanks to the inverse coupled inductors, the core losses and copper losses are decreased and the compact magnetic component is achieved.Sliding-Mode Control (SMC) strategy is developed due to its high robust to parameter variations. on-line Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) detection functionality is successfully integrated with SMC. No additional equipment and sensor is required.The real-time Hardwar In the Loop (HIL) validation of the proposed converter is achieved by implement the power part into the FPGA and the control into the microprocessor in the MicroLabBox prototyping system from dSPACE. The comparison between off-line simulation and HIL validation demonstrated the dynamic behavior of the proposed converter and validated the implementation of the control into a real time controller before future tests on experimental test bench.

Le Cold spray est une technique de réalisation de dépôts épais par projection à haute vitesse de particules. Pour cette technologie, la température du gaz vecteur reste inférieure au point de fusion de poudres projetées. Dans ce cas, les mécanismes d’adhésion sont liés aux hautes déformations plastiques que subissent les particules lors de leur impact avec le substrat. Parmi la grande variété de poudres disponibles, trois compositions ont été retenues pour ce travail. Elles autorisent l’élaboration (i) d’alliage d’aluminium, (ii) d’acier inoxydable et (iii) de magnésium. L’ajout de particules de SiC (en fonction de leur quantité ou taille) aux poudres d’aluminium a également permis de modifier les propriétés mécaniques (telle que la dureté) des couches produites. En formant des couches denses et très peu poreuses, les revêtements cold spray présentent tous les atouts des revêtements anti-corrosion. Ce travail de thèse s’est attaché à comprendre les relations existantes entre les paramètres de projection de poudres (température et pression du gaz vecteur, concentration et tailles des particules de SiC) et la qualité du revêtement obtenu, de définir les interfaces substrat / revêtement en fonction de leur composition chimique et leurs influences sur les propriétés de protection vis-à-vis de la corrosion du substrat. D’un point de vu microstructural, les résultats obtenus montrent que l’augmentation de température du gaz améliore la densité des revêtements. En diminuant le nombre de défauts mais également en optimisant la qualité de l’interface substrat/revêtement, la résistance à la corrosion se trouve également améliorée. Sur la base des différences de potentiel entre le revêtement et le substrat, il est possible de classer la nature des couches selon (i) les revêtements sacrificiels et (ii) les revêtements cathodiques. Quel que soit leur nature, les revêtements obtenus par cold spray présentent tous de bonnes propriétés barrières. Toute fois le mode de dégradation des revêtements sacrificielles a pu être assimilé à de la corrosion intergranulaire en lien avec la morphologie du dépôt mais également la distribution et la taille de particule SiC (cas particulier du revêtement d’aluminium). Si les essais de corrosion longue durée ne permettent pas d’amorcer la corrosion du substrat après dissolution du revêtement (pour les couches sacrifielles), des essais de corrosion galvanique autorisent une discrimination rapide de l’efficacité de la couche barrière. Ces tests électrochimiques sont également l’occasion de discuter des effets de la rupture d’un revêtement sur les cinétiques de corrosion des matériaux qu’ils protègent. L’ensemble des caractérisations métallurgiques ainsi que les tests électrochimiques menés sur les différents assemblages substrat/revêtements indiquent que la technique de cold spray est une méthode de choix pour la protection des matériaux de structures vis-à-vis de la corrosion. / Cold spray is a relatively new coating technology in which coatings are produced by powders projected at high velocity. A significant feature of cold spray is that bonding is generated through severe plastic deformation at temperatures well below melting point of feedstock powders. In the present study, kinds of metallic coatings were produced by cold spray, including aluminum alloy coating, pure magnesium coating, magnesium alloy coating, stainless steel coating and SiC reinforced composite coatings. According to the manner in which the coating protects its substrate against corrosion, these cold sprayed coatings can be divided into two types, i.e. sacrificial anodic coating and noble barrier coating. The objective of this thesis is to verify the feasibility of producing both sacrificial anodic coating and noble barrier coating with high corrosion performance by cold spray, and meanwhile demonstrate the usefulness of electrochemical measurements for the characterization of corrosion protection properties of cold sprayed coatings. Besides material system, process parameters which influence corrosion performance of cold sprayed coatings were studied. Two factors, i.e. process gas temperature and process gas pressure were chosen. Results showed that higher process gas temperature leads to denser aluminum coating. Likely, higher process gas pressure improves denseness and corrosion resistance of stainless steel 316L coating. SiC reinforced aluminum based composite coatings were deposited on aluminum, stainless steel and magnesium substrate. Compared with aluminum coating, the addition of hard ceramic particle affects microstructure of coatings, and improves corrosion resistance by increasing denseness. Ceramic particle fraction and size affect coating microstructure in different ways and also influence corrosion behavior. In view of corrosion process, results indicate that corrosion protection of cold sprayed coating could be divided into two steps. In the first step, substrate is completely shielded by dense coating, no corrosion reaction occurs on substrate. In the second step, two types of coatings show totally different behavior. In the case of sacrificial anodic coating, substrate is under cathodic protection in galvanic couple; hence no corrosion (or weakened corrosion) happens on substrate. In contrast, when the coating is noble than substrate, the protection effect would be immediately interrupted once corrosive electrolyte penetrates through coating to interface. The overall results indicate that cold spray is a highly reliable alternative for production of coatings in anti-corrosion applications. Electrochemical measurements are useful tools for quality evaluation of corrosion behavior of cold sprayed coatings.

Le sujet de cette thèse porte sur l’élaboration du nouveau nanomatériau par la gravure électrochimique bipolaire (BEE) — le Ge mésoporeux et sur l’analyse de ses propriétés physico-chimiques en vue de son utilisation dans des applications photovoltaïques. La formation du Ge mésoporeux par gravure électrochimique a été précédemment rapportée dans la littérature. Cependant, le verrou technologique important des procédés de fabrication existants consistait à obtenir des couches épaisses (supérieure à 500 nm) du Ge mésoporeux à la morphologie parfaitement contrôlée. En effet, la caractérisation physico-chimique des couches minces est beaucoup plus compliquée et le nombre de leurs applications possibles est fortement limité. Nous avons développé un modèle électrochimique qui décrit les mécanismes principaux de formation des pores ce qui nous a permis de réaliser des structures épaisses du Ge mésoporeux (jusqu’au 10 um) ayant la porosité ajustable dans une large gamme de 15% à 60%. En plus, la formation des nanostructures poreuses aux morphologies variables et bien contrôlées est désormais devenue possible. Enfin, la maitrise de tous ces paramètres a ouvert la voie extrêmement prometteuse vers la réalisation des structures poreuses à multi-couches à base de Ge pour des nombreuses applications innovantes et multidisciplinaires grâce à la flexibilité technologique actuelle atteinte. En particulier, dans le cadre de cette thèse, les couches du Ge mesoporeux ont été optimisées dans le but de réaliser le procédé de transfert de couches minces d’une cellule solaire à triple jonctions via une couche sacrificielle en Ge poreux. / The subject of this thesis is the development of the new nanomaterial by bipolar electrochemical etching (BEE) - the mesoporous Ge and analysis of its physico-chemical properties for use in photovoltaic applications. The formation of mesoporous Ge by electrochemical etching has been previously reported in the literature. However, the important technological barrier of existing manufacturing processes was to obtain thick layers (above 500 nm) of the mesoporous Ge with perfectly controlled morphology. Indeed, the physico-chemical characterization of thin layers is much more complicated and the number of possible applications is very limited. We have developed an electrochemical model that describes the main mechanisms of formation of pores which allowed us to produce thick mesoporous structures of Ge (up to 10 um) with adjustable porosity in a range of 15% to 60% . In addition, the formation of porous nanostructures with well-controlled variable morphologies has now become possible. Finally, the mastery of these parametres has opened the extremely promising path towards the realization of porous multilayer structures based on Ge for many innovative and multidisciplinary applications. In particular, in the context of this thesis, the mesoporous layers of Ge were optimized for the purpose of performing a layer transfer process of a triple-junction solar cell via a sacrificial layer of porous Ge.

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’une meilleure prédiction de la durée de vie de structures soumises au risque d’amorçage et de propagation de fissures multiples de corrosion sous contrainte (CSC). Ainsi, en développant une méthodologie expérimentale originale basée sur des mesures conjointes de corrélation d’images numériques (DIC), d’émission acoustique (EA) et de bruit électrochimique (EN), et leur analyse, ce travail vise à contribuer à l’amélioration de la compréhension des mécanismes impliqués dans le développement de colonies de fissures courtes de CSC qui interagissent entre elles, et à la simulation du comportement de cette colonie. Le choix de conditions optimales de traitement thermique d’un alliage base-Ni et de pH d’une solution de polythionate, a permis la maitrise des paramètres géométriques et morphologiques de colonies de fissures intergranulaires, qui ont été investiguées par DIC grâce à l’optimisation d’une préparation de surface adaptée. Les différentes phases de propagation d’une fissure unique et d’une colonie de fissures ont été identifiées, de même que les mécanismes associés, par des expérimentations et analyses réalisées en 2D et en 3D. Cette approche expérimentale innovante a permis de poser les bases d’une approche numérique puis de la valider. Un focus particulier a été porté sur l’EN au travers d’une analyse critique des perturbations engendrées par le bruit de l’instrumentation et par l’asymétrie du système d’étude. Les limitations de la technique pour son application à l’étude quantitative de la corrosion sous contrainte ont été évaluées sur la base des résultats de l’étude. Une transposition de la démarche expérimentale à hautes pressions et températures est proposée comme perspective à court terme de ce travail, qui permet également d’envisager la prise en compte de différents modes de propagation des fissures en lien avec la microstructure du matériau dans l’approche numérique. / This work concerns with the current needs of enhancing the tools used for predicting the remnant lifetime of structures subjected to the risk of initiation and propagation of multiple stress corrosion cracks (SCC). The approach consists in developing an original experimental methodology based on joint measurements of digital image correlation (DIC), acoustic emission (EA) and electrochemical noise (EN). The final objective is to contribute to both the understanding of the mechanisms involved in the development of interacting short stress corrosion cracks and to the modeling of the colony behavior. The choice of optimal conditions for the heat treatment of a Nickel-base alloy and for the pH of a polythionate solution allowed controlling the morphological parameters of intergranular cracks colonies, which were investigated by DIC owning to an optimized suitable surface treatment. The different propagation stages of a single crack and some colonies were identified, together with the involved mechanisms, through experiments and analyses performed in 2D and 3D. This innovative experimental approach allowed settling the basements of the numerical modeling and validating it. A particular attention was focused on EN measurements through a critical analysis of the perturbations generated by the instrumental noise and the asymmetry of the studied system. The limitations of the technique for its application to the quantitative study of SCC were evaluated on the basis of the present results. A transposal of the experimental approach towards high temperature and pressure conditions of test was finally proposed as a short-term prospect of this work, also allowing considering other modes of crack propagation linked to the material microstructure in the numerical approach.

L'objectif de ce travail est double : (i) la détection électrochimique des nucléosides sur<br />un nouveau matériau carboné d'électrode, le diamant dopé bore (BDD), et (ii) l'utilisation<br />d'un nouvel outil, la microscopie électrochimique à balayage (SECM), afin de fonctionnaliser<br />des surfaces avec des sondes oligonucléotidiques et de détecter le phénomène d'hybridation.<br />Dans un premier temps, nous montrerons la dualité d'utilisation de la microscopie<br />électrochimique en tant qu'outil de fonctionnalisation et de caractérisation de surfaces. Par<br />mode direct de la SECM, en utilisant la microélectrode en tant que contre-électrode, des<br />spots de polypyrrole-oligonucléotide de taille micrométrique sont déposés sur un substrat<br />d'or. Cette méthode d'élaboration est optimisée en étudiant l'hybridation des spots en<br />microscopie de fluorescence. La présence de ces spots sur la surface est ensuite détectée en<br />mode feedback de la SECM via la différence de conductivité entre le polypyrroleoligonucléotide<br />et l'or. Puis, le phénomène d'hybridation est étudié par mode feedback par la<br />précipitation d'un produit isolant sur la surface formé par une réaction catalysée par la<br />peroxydase couplée par l'intermédiaire d'un assemblage biologique à l'oligonucléotide<br />complémentaire. Enfin, cette technique électrochimique est couplée à une méthode optique,<br />l'imagerie de résonance plasmonique de surface (SPRi), afin de visualiser en temps réel<br />l'étape de structuration de la surface d'or par des spots d'oligonucléotides ou par des<br />gradients de surface d'oligonucléotides.<br />Dans un second temps, nous présenterons l'étude des réactions d'oxydation des<br />nucléosides, la 2'-désoxyguanosine et la 2'-désoxyadénosine, sur une électrode de diamant<br />dopée bore oxygéné. Nous montrerons ainsi l'intérêt de ce nouveau matériau carboné<br />d'électrode pour cette application en raison de sa large fenêtre d'électroinactivité en milieu<br />aqueux et son faible et stable courant de fond. Puis, nous mettrons en évidence la formation<br />d'un film continu constitué des produits de ces réactions d'oxydation sur l'électrode par une<br />étude macroscopique à l'aide de voltamétries cycliques d'une sonde redox, et une étude à<br />l'échelle microscopique en utilisant le microscope électrochimique à balayage.