Notre étude porte sur la preuve de concept de contrôle électrochimique de la méthanogénèse, métabolisme clé de la digestion anaérobie et de la bioremédiation des eaux, en exploitant le principe des piles à combustible microbiennes. Une première partie bibliographique vise à décrire les mécanismes de la méthanogénèse dans le contexte de l'auto-épuration des eaux et de production naturelle de gaz à effet de serre (GES). Les technologies de pile à combustibles microbiennes y sont traitées. Une analyse critique des études sur le contrôle électrochimique de la méthanogénèse permet de dimensionner un montage expérimental dédié à la quantification des GES en cultures biologiques électro-stimulées. Sa conception, sa validation ainsi que les méthodes de mise en culture sont décrites dans une seconde partie. Une série de cultures préliminaires sur des boues digérées anaérobies de station d'épuration permettent d'identifier et fixer les paramètres expérimentaux. Dans une troisième partie, une étude expérimentale fait la preuve de concept de contrôle électrochimique de la méthanogénèse avec une diminution significative de 33% en CH4 (tension de +300 mV vs Ag/AgCl) par rapport à la méthanogénèse naturelle non stimulée. Toutefois, la stimulation contribue à multiplier par 10 la production de CO2. Ce constat amène la problématique supplémentaire d'impact sur l'effet de serre des cultures étudiées. Nous allons donc plus loin que l'objectif initial en nous intéressant à l'empreinte carbone générée par l'ensemble des GES. Le traitement électrochimique, outre la diminution du CH4 produit, permet de diminuer la contribution à l'effet de serre de 15% des cultures électro-stimulées / Our study focuses on the proof of concept of electrochemical control of methanogenesis, key metabolism of anaerobic digestion and water bioremediation, using the principle of microbial fuel cells. A first bibliographic section aims to describe the mechanisms of methanogenesis in the context of self-purification of water and natural production of greenhouse gases (GHG). Microbial fuel cell technologies are addressed. A critical analysis of the studies dealing with electrochemical control of methanogenesis makes it possible to size an experimental setup dedicated to quantification of GHGs in electro-stimulated biological cultures. Its design, validation and methods of cultivation are described in a second part. A series of preliminary cultures on anaerobic digested sewage sludge make it possible to identify and set the experimental parameters. In a third part, an experimental study proves the concept of electrochemical control of methanogenesis with a significant decrease of 33% in CH4 (voltage of +300 mV vs Ag/AgCl) compared to natural unstimulated methanogenesis. However, stimulation contributes to a 10-fold increase in CO2 production. This observation leads to the additional problem of impact on the greenhouse effect of the cultures studied. We go further than the initial objective by looking at the carbon footprint generated by all GHGs. The electrochemical treatment, in addition to the reduction of CH4 produced, makes it possible to reduce the contribution to the greenhouse effect of 15% of electro-stimulated cultures

L’utilisation de sulfure de lithium (Li2S), homologue lithié du soufre, en tant que matériau actif d’électrode positive permet le développement de systèmes à haute densité d’énergie plus sûrs, sans lithium métallique en tant qu’électrode négative. Appelés accumulateurs Lithium-ion/Soufre, leur mécanisme de fonctionnement, complexe et mal compris, reste semblable à celui des accumulateurs Li/S à l’exception de la 1ère charge. Cette 1ère charge présente une forte polarisation et très peu reproductible. L’objectif principal de ces travaux de thèse a donc été dédié à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la charge initiale d’un accumulateur Li-ion/Soufre et en particulier l’étude de l’influence de la taille des cristallites du matériau pristine Li2S sur le mécanisme électrochimique. Il a été mis en évidence, dans un premier temps, la forte réactivité du Li2S nanométrique avec le liant polymère conventionnel PVdF (Polyfluorure de Vinylidène) conduisant au développement d’une nouvelle formulation d’électrode à base de PEO (Polyoxyde d’éthylène). Les résultats électrochimiques ont montré que la diminution de la taille des cristallites couplée à l’augmentation de la surface BET permet d’abaisser drastiquement la polarisation de la 1ère charge. Des caractérisations operando, de Diffraction des Rayons X (DRX) et Diffusion Inélastique Résonante des rayons X (RIXS), ont permis d’interpréter le rôle de la taille des cristallites et de la surface BET. Les résultats DRX ont montré une coexistence du Li2S et du β-S8 tout au long de la charge du Li2S micrométrique, tandis qu’aucun intermédiaire polysulfure soluble n’a été détecté par RIXS. Ces résultats sous-entendent donc une possible conversion solide/solide directe (Li2S micrométrique-->S8). A l’inverse, un comportement classique (Li2S-->Polysulfure solubles-->S8) a été observé à partir d’un matériau Li2S nanométrique avec l’existence successive des deux phases solides et la présence de polysulfures en solution. / Using Li2S instead of S8 as active material allows metallic lithium free batteries, also called Lithium-ion/Sulfur batteries, to be developed and safer systems with high energy density to be designed. The main difference between S8 and Li2S-based systems lies in the first charge. Indeed, during this first charge, a high polarization occurs with lack of reproducibility. Then, the main goal of this work is to focus on the analysis and understanding of the Li2S particle size impact on the electrochemical mechanism during the first charge of a Li-ion/Sulfur battery. Three Li2S types have been studied in this work: two nanometric Li2S and a micrometric one. Firstly, classical PVdF (polyvinylidenefluoride) binder was demonstrated to be highly reactive with nanometric Li2S leading to a new formulation based on PEO (polyethylene oxide) to be developed. Electrochemical investigations confirmed that starting with Li2S nanoparticles can effectively suppress the overall charge polarization. To go deeper, operando characterizations such as X-Ray Diffraction (XRD) and Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) have been carried out in order to correlate the particle size and the BET surface area effects. XRD results show that Li2S and β-sulfur phases coexist almost all along the first charge when starting with micrometric Li2S, while no polysulfides are detected by RIXS analysis. Therefore, a solid/solid (micrometric Li2S-->S8) reaction is suggested when using micrometric Li2S. On the opposite, when starting with nanometric Li2S particles, a very classical behavior (Li2S-->Polysulfides in solution-->S8) is obtained with the successive existence of the two solid phases with polysulfides in solution.

La montée en puissance des systèmes de production de l'énergie électrique, à partir de centrales éoliennes ou photovoltaïques, a fait apparaître un besoin aigu en moyens de stockage de cette énergie. Les technologies d'accumulateurs électrochimiques sont à même de répondre à cette problématique, en particulier les batteries sodium chlorure de nickel, une technologie d'accumulateur à haute température. Mais afin de gérer au mieux les performances de ces batteries, il est nécessaire d'avoir une connaissance approfondie du comportement électrothermique des cellules unitaires les composant. Ce travail de thèse présente en détail le développement d'un modèle multiphysique 2D d'une cellule Na-MCl2 commerciale, à même de simuler son fonctionnement en décharge à courant constant. Ce modèle a été construit sur une étude approfondie des mécanismes électrochimiques à l'œuvre dans ce type de technologie, et des effets thermiques associés. Il repose également sur la synthèse et la critique des modèles proposés précédemment dans la littérature. Le modèle inédit proposé dans ce manuscrit permet de prendre en compte deux réactions électrochimiques simultanées, ainsi que le comportement thermique de la cellule. Le modèle a été validé en confrontant les résultats de simulations aux performances électriques réelles d'une cellule commerciale Na-MCl2 (incluant une caractérisation des phénomènes électrochimiques par voltammetrie cyclique). Ce modèle permet de simuler avec succès des décharges à courant constant à différents régimes, et à partir de différentes températures. Il est également capable de prévoir les effets électrothermiques qui seraient consécutifs à un changement de design de la cellule (design structurel et de constitution). / The growing production capacity of wind turbines or photo-voltaic plants has revealed an acute need for electric energy storage systems. Electrochemical accumulator technologies are able to address this issue, in particular sodium nickel chloride batteries, a high temperature battery system. But to enhance the energy management of these batteries, it is necessary to have a deep knowledge of the electro-thermal behavior of its unit cell component. This thesis presents the development of a comprehensive multiphysics 2D model of a commercial Na-MCl2 cell, able to simulate its operation in constant current discharge. This model was built on a thorough study of electrochemical mechanisms at work with this type of technology, and its associated thermal effects. It is also based on the synthesis of existing models, and their critique. The new model proposed in this manuscript can take into account two simultaneous electrochemical reactions, as well as the thermal behavior of the cell. The model was validated by comparison between simulation results and the actual electrical performances of a commercial Na-MCl2 cell (including the characterization of electrochemical phenomena by cyclic voltammetry). This model successfully simulates constant current discharges at different rates, and from different temperatures. It is also capable of predicting the electro-thermal effects consecutive to design changes of the cell (structural and relevant to the active material).

Dans les piles primaires au lithium, l'anode de lithium peut être couplée principalement à quatre matériaux de cathode (MnO2, SO2, SOCl2 et des composés fluorés CFx). Les piles Li/CFx présentent de nombreux avantages tels qu’une densité d'énergie élevée (jusqu'à 2200 Wh.kg-1), un potentiel de décharge relativement élevé (environ 2,4 V vs Li+/Li) et une longue durée de vie (plus de 10 ans à la température ambiante). Au cours de ce travail, nous avons intensément étudié les propriétés électrochimiques des carbones fluorés nanostructurés. Pour plus de performances, des précurseurs nanocarbonés de dimensionnalité différentes, et des procédés de synthèse gaz-solide variés ont été employés. Ainsi, des structures fermées comme les nanofibres de carbone (1D, tubulaire), ouvertes comme les nanodisques / nanocônes (2D en majorité, discotiques) et intermédiaires avec les noirs de carbone graphitisés. Chaque mode de synthèse a été optimisé en fonction du précurseur de départ (son facteur de forme, sa dimensionnalité, son degré de graphitisation ...). Pour remédier aux limitations des carbones fluorés commerciaux, leur mécanisme de décharge a été finement étudié afin d'améliorer notre compréhension sur la défluoration électrochimique d'une cathode CFx, et de les comparer aux CFx synthétisés au laboratoire, le but principal étant de dépasser les performances actuelles et de synthétiser des matériaux inédits pour la pile primaire au lithium. Des extracapacités par rapport aux valeurs théoriques dans les batteries Li/CFx ont été obtenues avec de nanocarbones fluorés spécifiques et le phénomène électrochimique à l’origine de cette extracapacité a été clairement expliqué. / For primary lithium batteries, the lithium anode can be coupled mainly four cathode materials (MnO2, SO2, SOCl2 and fluorinated carbons CFx). Li/CFx batteries have many inherent advantages such as high energy density (up to 2200 Wh.kg-1), a moderately high discharge potential (about 2.4 V vs. Li+/Li) and a long life (over 10 years at room temperature). During this work, the electrochemical performances in primary lithium battery of nanostructured fluorinated carbons were investigated. To improve their performances, carbonaceous precursors with different dimensionalities, and various gas-solid fluorination methods were selected. Thus, a closed structure such as carbon nanofibres (1D, tubular), opened such as carbon nanodiscs/nanocones (2D in majority, discotic) and intermediate with graphitized carbon blacks have been chosen. Each synthesis route was optimized based on the starting material and their specificities, i.e. the shape factor, dimensionality, graphitization degree, stacking mode. To address to the limitations of commercial CFx materials, their discharge mechanism has been studied in order to improve the understanding about the electrochemical defluorination of a CFx cathode, and to compare it to original CFx synthesized in our laboratory, the main purpose is to exceed the current performances and to synthesize unrealized materials for primary lithium battery. Extracapacities in Li/CFx batteries were obtained with some specific fluorinated nanocarbon materials and their explanation was discussed.

Ce travail de thèse s’est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d’un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d’Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d’isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d’adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d’électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d’une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l’électrochimie. L’ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l’air. Le nombre moyen d’électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l’épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d’hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l’adsorption de l’oxygène. Au vu de l’ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d’améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d’activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d’oxydation d’une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l’électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l’augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l’augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle. / State-of-the-art catalytic layers of proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) utilize ionomer-bonded Pt-based nanocrystallites supported on a high surface area carbon support to accelerate the rate of the hydrogen oxidation reaction at the anode, and of the oxygen reduction reaction at the cathode. Post-mortem analysis of PEMFC catalytic layers reveal that four degradation mechanisms yield Pt surface area losses (and hence decreased PEMFC performance): (i) aggregation and/or detachment of the metal nanoparticles, (ii) corrosion of the carbon support, (iii) Ostwald ripening (dissolution/redeposition of the Pt-based crystallites) yielding the formation of ionic species and (iv) chemical reduction of the Ptz+ species in ion conductors, yielding the formation of electrically disconnected Pt crystallites. A major concern of the Ph.D. was to be able to isolate the migration of the Pt nanocrystallites. For that purpose, commercial Pt/Vulcan XC 72 electrocatalysts were aged in “mild” conditions, for which the corrosion of both the Pt nanoparticles and the carbon support could not be considered dominant. Evidences were provided that the Pt/C nanoparticles are not immobile but prone to agglomerate in the presence of H2, CH3OH, and CO, three molecules of interest for PEMFCs. The migration rate of the Pt crystallites was the largest in CO-containing solution and decreased in the order CO > CH3OH > H2. We postulate that the morphological changes of the Pt/C nanoparticles may be caused by (i) a change of the work of adhesion between the metal phase and the carbon support or (ii) the reduction of the oxygen-bearing surface groups strongly interacting with the Pt nanocrystallites. We also investigated the mechanism of the electrochemical oxidation of Vulcan XC72, a carbon black conventionally used in PEMFCs. Raman spectroscopy measurements evidenced that the disordered domains of the Vulcan XC72 support (non-graphitic, sp3-hybridized) are preferentially oxidized. The ordered domains (graphitic carbon, sp2-hybridized) of the Vulcan XC72 support are also oxidized but at a much smaller rate than that observed on the non-graphitic domains. A major consequence of the oxidation of the high-surface area carbon support is the aggregation and the detachment of the supported Pt nanoparticles. In Chapter V, we used model Pt/Sibunit electrocatalysts to show that aged catalytic layers with (i) low Pt to C weight fraction, (ii) large inter-particle distance, feature bad performance for the oxygen reduction reaction (ORR). The average number of transferred electrons produced during the ORR decreases below 4 with the decrease of the catalyst layer thickness or the Pt loading. This was rationalized by considering the lower probability for H2O2 molecules (the major reaction intermediate) to be re-adsorbed and further reduced into water in the catalytic layer when the inter-particle distance decreases. Finally, Pt nanowires (NWs) with 2.1 ± 0.2 nm crystallite size were synthesized by a soft template method. Evidences were provided that the morphology of the Pt material plays a pivotal role both in terms of electrocatalytic activity/stability: the 1D Pt NWs/C demonstrate a reduction by ca. 170 mV of the CO oxidation overpotential and feature high and stable MOR activity with respect to a conventional Pt/C 20 wt. % catalyst. The enhanced durability of Pt NWs/C was rationalized by considering (i) the increase in weight of the Pt nanomaterials resulting from the increase in size (from nanoparticles to nanowires) and (ii) the enhanced contact surface area between the Pt NWs and the carbon support. The development of 1D Pt nanostructures, such as Pt NWs, hold promises to solve the durability issues faced with the 0D materials currently used in PEMFCs.Keywords: proton exchange membrane fuel cell, durability of PEMFC materials, electrochemical carbon oxidation, crystallite migration, Pt nanowires.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent l'étude thermique des batteries Li-ion en vue d'une application de gestion thermique pour l'automobile. La compréhension des phénomènes thermiques à l'échelle accumulateur est indispensable avant de réaliser une approche de type module ou pack batterie. Ces phénomènes thermiques sont mis en évidence à partir d'une modélisation thermique globale de deux accumulateurs de différentes chimies, en décharge à courant constant. La complexité du caractère résistif de l'accumulateur Li-ion a mené au développement d'un modèle prenant en compte l'interaction entre les phénomènes électrochimiques et thermiques, permettant une approche prédictive de son comportement. Enfin la réalisation de deux boucles expérimentales, de simulation de systèmes de gestion thermique d'un module de batterie, montre les limites d'un refroidissement classique par air à respecter les critères de management thermique. En comparaison, le second système basé sur l'intégration innovante d'un matériau à changement de phase (MCP) se montre performant lors de situations usuelles, de défauts ou encore lors du besoin d'une charge rapide de la batterie. / This work relates to the thermal study of Li-ion batteries in order to develop an optimized battery thermal management system. The understanding of thermal phenomena at cell scale is essential before to undertake an approach of the battery module or pack. Galvanostatic discharges of two kind of Li ion cells are modeled to highlight thermal phenomena. The complexity of the resistive behavior of Li-ion cell led to the development of an electrochemical-thermal coupled model to get a predictive approach. Then, two experimental tests benches were designed so as to compare two battery thermal management systems (BTMS). Restrictions of air cooling highlight its disability to achieve thermal management criteria. Innovative integration of a phase change material (PCM) was then tested under several uses of the battery module. This new BTMS showed really promising performances during intensive driving cycles, failure tests, and when a fast charge is needed.

Cette thèse est consacrée à l’étude des mécanismes de dégradation de noirs de carbone de forte surface spécifique (HSAC) utilisés comme supports d’électrocatalyseurs dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Nous avons montré que le mécanisme et les cinétiques de la corrosion électrochimique du carbone (COR) sont influencés par la présence d’ionomère Nafion®, la limite supérieure de potentiel électrochimique, la nature et le nombre de caractérisations intermédiaires présentes dans des tests de dégradation accélérés. En utilisant la spectroscopie Raman,il apparaît que la COR est sensible à la structure cristallographique des HSAC et procède plus rapidement sur les domaines désordonnés (carbone amorphe, cristallites de graphite présentant des défauts). Le taux de recouvrement en espèces oxygénées évalué par spectroscopie de photoélectrons X a été comparé à celui trouvé en intégrant l’intensité du pic quinone/hydroquinone (Q/HQ) envol tampérométrie cyclique. Finalement, une comparaison avec des matériaux carbonés ayant fonctionné pendant 12860 heures en PEMFC confirme nos principaux résultats et permet d’élaborer des stratégies pour atténuer les conséquences de la COR. / This thesis investigates the degradation mechanism of high surfacearea carbon (HSAC) supports used in proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) electrodes. The structural and the chemical properties of different HSAC supports were established. The effectof the Nafion® ionomer used as a proton conductor, the gas atmosphere, the upper potential limit and the intermediate electrochemical characterizations used to monitor the changes ofthe electrochemical surface area during accelerated stress tests(ASTs) were investigated. The long-term physical and chemical changes of Pt/HSAC electrocatalysts were investigated insimulated PEMFC operating conditions. Using Raman spectroscopy, we showed that the COR is strongly structure sensitive and proceeds more rapidly on disordered domains of the HSAC (amorphous carbon and defective graphite crystallites) thanon graphitic domains. The coverage with carbon surface oxides was investigated with X-ray photoelectron spectroscopy and bridged tothe intensity of the quinone/hydroquinone (Q/HQ) peak monitored by cyclic voltammetry. Finally, the analyses realized on membrane electrode assemblies operated for 12,860h disclosed a perfect agreement between model and real PEMFC operating conditions, and confirmed the structural dependency of the COR kinetics.

Ce travail de thèse traite de la production d’hydrogène par le procédé de photoélectrocatalyse en utilisant une photoanode à base de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. L’utilisation du TiO2 étant limité pour des applications solaires en raison de son large gap, il est nécessaire de le modifier. Deux approches sont proposées pour modifier les nanotubes de TiO2 et leur permettre d’absorber la lumière visible. La première est une modification chimique du TiO2 par co-dopage cationique-anionique (Ta-N) ou (Nb-N). Les cations sont insérés durant la croissance des nanotubes grâce à une approche inédite, et l’azote est inséré durant le traitement thermique. Ceci a pour effet la formation d’orbitales hybrides qui entraîne une réduction du gap et une activité sous lumière visible, tout en permettant une stabilité de la structure. La seconde approche consiste à déposer des nanoparticules d’Ag sur la surface des nanotubes de TiO2. Grâce au contrôle de la morphologie des nanoparticules d’Ag, leur résonnance plasmonique permet de stimuler l’absorption du TiO2 et ainsi d’augmenter son rendement à la fois sous lumière UV et sous lumière visible. / This work is about the production of hydrogen by photoelectrocatalysis using a vertically aligned TiO2 nanotubes based photoanode. Utilization of TiO2 for solar applications is limited due to its large band gap, it has to be modified. Two approaches are proposed for the modification of the TiO2 nanotubes to make them absorb visible light. The first one is the chemical modification of the TiO2 by (Ta-N) or (Nb-N) cationic-anionic co-doping. Cations are inserted during the growth of the nanotubes by a novel approach, and nitrogen is inserted during heat treatment. This leads to the formation of hybrid orbitals resulting in a band gap reduction and of activity under visible light. The second approach consists of the deposition of Ag nanoparticles on the surface of the TiO2 nanotubes. Thanks to the control of the morphology of the Ag nanoparticles, their plasmonic resonance can enhance the absorption of TiO2 and thus increase its activity both under UV and visible light.

Comme dans beaucoup de domaines, la sécurité dépend du développement de méthodes analytiques très sensibles et fiables pour pouvoir détecter des molécules dangereuses. C'est pourquoi il est important de développer des méthodes simples afin de diagnostiquer rapidement un composé dangereux dans notre environnement. Dans ce contexte, les techniques électrochimiques offrent une alternative intéressante puisqu'elles permettent d'atteindre de grandes sensibilités et une bonne sélectivité, elles sont peu coûteuses et facilement adaptables pour la création de dispositifs portables. Récemment, notre équipe a développé un nouveau concept basé sur de la voltammétrie par échantillonnage de courant sur un réseau d'électrodes (EASCV), lequel est compatible avec la miniaturisation. Ce système permet de renouveler la surface et la solution au voisinage de l'électrode pendant l'analyse. Le projet de cette thèse a été d'étendre l'application de cette technique à des méthodes électrochimiques utilisant une étape de préconcentration. Une première étude, appliquée à la détection du phénol, a permis de montrer que l'EASCV offre une solution intéressante pour diminuer les phénomènes de passivation ayant lieu pendant l'analyse. En effet, une étude expérimentale associée à une étude théorique a montré que si un temps d'échantillonnage court était appliqué, le phénomène de passivation pouvait être évité. Enfin, pour la première fois, il a été possible de coupler la voltammétrie par échantillonnage de courant à la redissolution anodique. Cette étude, appliquée à la détection du plomb, a permis de mettre en place une courbe d'étalonnage et d'obtenir une intensité élevée de courant, 300 fois plus importante qu'avec les techniques classiques de redissolution anodique. Les premiers essais pour adapter ce nouveau concept aux méthodes pulsés se sont également montrés très encourageants. Afin d'améliorer la sensibilité et la sélectivité du capteur, le réseau d'électrodes a été fonctionnalisé. La modification dépend de la nature de l'espèce cible. Ainsi des polymères à empreintes moléculaires (pour des molécules comme la mélamine) ou des ligands (pour des ions comme le plomb) ont été testés. Dans les deux cas, une méthode d'électrogreffage a été mise au point pour fonctionnaliser la surface. Les premiers résultats obtenus sont encourageants puisqu'une courbe courant-potentiel a pu être tracée montrant une sensibilité 10 fois plus grande pour le plomb que celle obtenue avec une préconcentration par électrodépôt. / As in many fields, safety is primarily based on the development of reliable and highly sensitive analytical methods to detect hazardous molecules. Therefore there is a need for developing simple methods for the diagnosis of harmful molecules in our environment. In this context, electrochemical detection systems seems very promising because they are highly sensitive, require short analysis time, are easy to implement and economic to fabricate. Moreover, our team has recently developed a new concept of device based on sampled-current voltammetry performed on an electrode array (EASCV) which is compatible with miniaturization and portability. The system allows the renewal of the electrode surface and of the analytical solution during the analysis. The present project addresses these issues and aims to extend it to methods involving a preconcentration step. A first study, for the detection of phenol, showed that EASCV offers a versatile solution to decrease fouling effect during the analysis. Indeed experimental and theoretical studies show that the renewable of electrode surface and of the solution in the vicinity of the electrode associated with the use of a short sampled time can avoid electrode fouling. For the first time, it was possible to combine sampled-current voltammetry with anodic stripping voltammetry. In this study, we were able to create a calibration curve, for the detection of lead, and we obtained current intensities 300 times higher than with usual linear stripping voltammetry.First attempts to adapt this new concept to pulse methods were promising.. To increase the sensitivity and selectivity of the sensor, the electrode array is chemically modified. The nature of this modification depends on the nature of the analyte. Thus, molecular imprinted polymer (for molecules) or macrocyclic ligands (for ions) are tested In both cases, an electrografting method is achieved to functionalize the surface. The first results are promising since a current-potential curve is obtained with a sensibility ten times higher than with a preconcentration by electrodeposition.

La caractérisation des propriétés électriques et diélectriques des membranes d’UF et de NF constitue une étape essentielle pour la compréhension de leurs performances de filtration. Une nouvelle approche a été développée pour déterminer les propriétés diélectriques d’une membrane de NF par spectroscopie d’impédance. Celle-ci repose sur l’isolement de la couche active du support membranaire et sur l’utilisation de mercure comme matériau conducteur, ce qui nous a permis de prouver que la constante diélectrique de la solution à l’intérieur des nanopores est inférieure à celle de la solution externe. Deux configurations de cellule (fibres immergées dans la solution d’étude ou fibres noyées dans un gel isolant) ont été étudiées pour la réalisation de mesures électrocinétiques tangentielles sur fibres creuses et la solution autour des fibres s’est avérée influencer à la fois le courant d’écoulement et la conductance électrique de la cellule. De plus, la contribution importante du corps poreux des fibres au courant d’écoulement ne permet pas de convertir cette grandeur en potentiel zêta luminal. Les propriétés intéressantes de ces membranes ont finalement été mises à profit pour décontaminer des solutions contenant des ions métalliques. Les performances de dépollution, en termes de rétention des polluants et d’impact écotoxicologique, ont été étudiées sur des solutions synthétiques et un rejet issu de l’industrie du traitement de surface. Bien que les performances de rétention aient été remarquables, la toxicité de l’effluent réel n’a pu être totalement annihilée. Une étude approfondie de la rétention des polluants non métalliques s’avère donc nécessaire. / The characterization of electrical and dielectric properties of UF and NF membranes is an essential step to understand their filtration performance. A new approach has been developed to determine the dielectric properties of a NF membrane by impedance spectroscopy. This is based on the isolation of the membrane active layer and the use of mercury as conductive material, which allowed us to prove that the dielectric constant of the solution inside nanopores is lower than that of the external solution. Two cell configurations (fibers immersed in the solution or fibers embedded in an insulating gel) were investigated for the implementation of tangential electrokinetic measurements with hollow fibers and the solution around the fibers was found to influence both streaming current and cell electrical conductance. Moreover, the important contribution of the fiber porous body to the streaming current does not allow the conversion of the latter to luminal zeta potential. The advantageous properties of these membranes were finally used to decontaminate solutions containing metal ions. Decontamination performances in terms of both pollutant retention and ecotoxicological impact were studied on synthetic solutions and a discharge water from surface treatment industry. Although retention performances were remarkable, the toxicity of the real effluent could not be totally annihilated. A thorough study of the retention of non-metallic contaminants is thus required.