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Caractérisation du couplage mécano-électrochimique en pointe de fissure lors de la fissuration assistée par corrosion sous contrainte : cas du Zircaloy-4 en milieu aqueux halogéné / Mecano-electrochemical study of stress corrosion crack tip area : Case of Zircaloy-4 in halide solution

Durif, Emilien 02 May 2012 (has links)
La corrosion sous contrainte (CSC) est un phénomène synergique d'endommagement qui résulte d'un processus de corrosion (dissolution, adsorption) et d'une rupture mécanique (fissuration). Les mécanismes de couplage mécano-électrochimique en pointe de fissure nécessaires à la compréhension du phénomène sont encore mal connus puisqu'ils dépendent du système d'étude (métal/milieu agressif) et font intervenir de nombreux facteurs mécaniques et électrochimiques. Dans cette thèse, nous nous proposons d'étudier les interactions réciproques entre la dissolution et l'état de contrainte mécanique en pointe de fissure (facteurs d'intensité des contraintes) pour le cas du Zircaloy-4 en milieu aqueux halogéné. Les éprouvettes sont d’abord pré-fissurées par fatigue à l’air avec la technique du Load-Shedding, ce qui permet alors de maîtriser le facteur d’intensité des contraintes résiduel de pré-fissuration par fatigue. Ensuite, une pré-oxydation thermique est réalisée pour produire une couche de film passif sur les surfaces de l’éprouvette. Les réactions électrochimiques sont alors concentrées en pointe de fissure qui induit également une concentration des effets mécaniques. Des techniques de corrélation d'images sont développées dans le but d'identifier les facteurs d'intensité des contraintes et d'estimer la longueur de fissure en temps réel. Ainsi des essais originaux de CSC, permettant d'imposer les facteurs d'intensité en pointe de fissure, sont conduits et les résultats montrent alors clairement les effets synergiques entre l'évolution des mesures mécaniques et des courants de dissolution. D'autre part, l'existence d'un facteur d'intensité des contraintes seuil de propagation en CSC, présentant une forte dépendance à l'histoire de chargement et à la variation de l'état de contrainte locale en pointe de fissure (variation des facteurs d'intensité des contraintes), est mise en évidence. Ceci montre alors que la plasticité doit évoluer pour que la dissolution se produise. Ainsi, le temps caractéristique d'arriver de nouvelles dislocations en pointe de fissure ne doit pas dépasser la durée caractéristique des réactions de passivation. Enfin sur la base des résultats expérimentaux, un modèle de loi de propagation phénoménologique de fissure en CSC est proposé et ses paramètres sont identifiés et validés à partir de différents essais de CSC. / Stress corrosion cracking (SCC) is a damage phenomenon which results from the synergy between corrosion process (dissolution, adsorption) and mechanical fracture (crack propagation). Although this phenomenon is well known, its modelling is still a challenging issue, especially concerning mechano-electrochemical coupling mechanisms at crack tip, because it depends on model system (metal/aggressive media) and large number of mechanical and electrochemical factors. In this thesis, mutual interactions between dissolution and the stress state around the crack tip (stress intensity factor) are studied in the case of Zircaloy-4 in aqueous halide solution. Samples are first pre-cracked in air by using fatigue load-shedding procedure to control the stress intensity factor. Then, pre-oxidization is used to produce a thin protective passive layer on their surface. The electro-chemical reactions are thus concentrated at the crack tip which also induces a concentration of the mechanical effect. During the test, digital images of the sample surface are acquired. Digital Image Correlation is performed a posteriori in order to obtain the evolution of the crack length and the stress intensity factors. Further, a specific procedure is developed in order to perform the DIC analysis while the test is running. This allows to control the load so that a given value of the stress intensity factor is prescribed. With this innovative experimental technique, we perform experimental tests that allow to discriminate the effects between different stress corrosion cracking mechanisms. It is suggested that once a critical anodic polarization is exceeded, the crack growth rate depends on the stress intensity factor but also on its time derivative. Indeed, a threshold effect is obtained on the stress intensity factor, meaning that plasticity must increase for the dissolution reaction to occur, but also on its rate meaning that time for plasticity to produce new dislocations must not exceed the characteristic duration of the passivation reaction. A phenomenological crack propagation model is proposed and its parameters are then identified and validated from the experimental measurements during SCC tests.
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Développement de techniques de métallisation innovantes pour cellules photovoltaïques à haut rendement / Development of innovative metallization techniques for high efficiency silicon solar cells

Boulord, Caroline 11 April 2011 (has links)
Cette thèse s’est focalisée sur le développement et l’optimisation de techniques de métallisation électrochimique permettant le dépôt de métaux conducteurs, l’argent et le cuivre, par voie électrolytique ou par la technique dite LIP (Light-Induced Plating). Deux approches ont été abordées pour l’élaboration des contacts en face avant : l’épaississement de contacts sérigraphiés d’une part, et la réalisation de contacts entièrement par voie électrochimique sans recours à la sérigraphie. Pour cette dernière solution, le dépôt d’une couche d’accroche avant l’étape d’épaississement est nécessaire afin d’assurer une résistivité de contact faible, une bonne adhérence et une bonne sélectivité au travers de la couche anti-reflet. Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en œuvre et l’optimisation de dépôts electroless de nickel-phosphore (NiP), y compris sur émetteur peu dopé. Les investigations menées ont également permis une meilleure compréhension des mécanismes de formation du contact NiP/Si. La faisabilité des techniques de dépôt électrochimique a été démontrée pour diverses applications: cellules avec contacts électrochimiques NiP/Ag en face avant, cellules de type n, épaississement de contacts fins sérigraphiés… Des résultats très prometteurs d’amélioration de facteur de forme FF et de rendement η ont été obtenus et permettent d’envisager une ouverture potentielle vers de nouvelles structures de cellules photovoltaïques à haut rendement : cellules à émetteur peu dopé, cellules à émetteur sélectif avec ouverture laser de la couche anti-reflet, cellules à contacts arrières…. / This thesis is focused on the development and the optimization of electrochemical metallization techniques allowing the deposition of conductive metals, silver and the copper, by electrolytic deposition or by lip (light-induced plating). Two approaches were studied to realize the front side contacts of silicon solar cells: the thickening of screen-printed contacts and the fabrication of contacts completely by electrochemical deposition without screen-printing. For this solution, the deposition of a seed layer before thickening is necessary to insure a low contact resistivity, a satisfying adhesion and selectivity through the anti-reflection coating. These objectives were reached thanks to the optimization of electroless nickel-phosphorous (nip) deposits, including on low doped emitter. The investigations also allowed a better understanding of the NiP/Si contact formation mechanisms. The feasibility of electrochemical deposition techniques was demonstrated for various applications : cells with electrochemical front side contacts NiP/Ag, type n cells, thickening of fine line screen-printed contacts… very promising results of fill factor ff and efficiency improvement were obtained and allow to realize new structures of high efficiency photovoltaic cells : cells with low doped emitter, cells with selective emitter and with laser ablated anti-reflection coating, rear contact cells…
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Développement d’un procédé d’usinage par micro-électroérosion / Development of a machining processby EDM

Girardin, Guillaume 20 December 2012 (has links)
L’électroérosion (EE) est une technique d’usinage sans contact de matériaux conducteursd’électricité ; elle particulièrement bien adaptée à l’usinage de matériaux durs. Le principe consiste àcréer des décharges électriques érodantes entre un outil et une pièce à usiner, toutes deuximmergées dans un diélectrique. Dans cette thèse, nous avons étudié la miniaturisation de ceprocédé, la microélectroérosion (μEE), qui se présente comme un procédé complémentaire destechniques de micro-usinage mécanique, laser, ou encore des techniques issues de lamicrotechnologie du silicium (RIE, DRIE, LIGA). Toutefois, la résolution de la μEE est limitée.Dans ce travail, nous avons tout d’abord développé un procédé original d’élaboration de microoutilscylindriques en tungstène par gravure électrochimique. Celui-ci permet d’obtenir de manièrereproductible des micro-outils de diamètre 15 μm et de rapport hauteur sur diamètre supérieur à 50.Des micro-outils plus fins ont aussi été obtenus (jusqu’à 700 nm) mais avec des problèmes dereproductibilité. Par ailleurs, un prototype de machine de fraisage par μEE a été développé avec uneélectronique entièrement caractérisée. Des micro-canaux de 40 μm de largeur ont été obtenus dansl’acier d’inoxydable et 25 μm dans le titane ; une rugosité Ra de 86 nm a été atteinte dans des cavitésde 600 x 600 x 30 μm. Les limitations du dispositif expérimental ont aussi été mises en évidence.Dans la dernière partie de ce travail, nous avons procédé à l’étude des microdécharges et du microplasmas’établissant entre micro-outil et pièce à l’aide de caractérisations électriques. La résistanceet l’inductance des décharges ont été déterminées expérimentalement puis intégrées dans unmodèle permettant de prévoir la durée des impulsions de courant et leur intensité. Des pistes pourl’amélioration de la résolution d’usinage sont proposées en conclusion de ce travail. / Electro Discharge Machining (EDM) is a non-contact technique allowing machining of electricallyconductive materials; it is well adapted for the machining of hard materials. The principle is based onthe creation of eroding electrical discharges between a tool and a piece, both immersed in adielectric. In this thesis, we have the studied miniaturization of the process, called micro electrodischarge machining (μ-EDM), which is considered as a complementary technique of mechanical orlaser micro-machining techniques and silicon micro technology processes (RIE, DRIE, LIGA)..However, the resolution of μEDM is limited.In this work, we have firstly developed an original method for making tungsten micro-tools withcylindrical profile by electrochemical etching. This method allows the reproducible fabrication ofmicro-tool with 15-μm diameter. Thinner micro-tools were also obtained (down to 700 nm) withreproducibility problems. Furthermore, a prototype machine for milling μ-EDM was developed with afully characterized electronics. Micro channels were obtained respectively in stainless steel with awidth of 40μm and in titanium with a width of 25μm; a surface roughness Ra of 86 nm was achievedin 600 x 600 x 30 μm cavities. Besides, the limitations of the apparatus were highlighted. In the lastpart of this work, we have studied the micro-discharge and the micro-plasma between the micro-tooland the part with electrical characterization. The resistivity and the inductance of the sparks weremeasured and integrated in a numerical model in order to explain the duration of the microdischarges and their intensity. Solutions for improving the machining resolution are also discussed atthe end of this work.
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Etude de l'électroactivité du cuivre pour la réduction du dioxyde de carbone et pour la réduction de l'ion nitrate

Christophe, Jennifer 03 July 2007 (has links)
Le présent travail a pour but d'évaluer les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous différentes formes pour les réactions de réduction du dioxyde de carbone et de réduction de l'ion nitrate.<p><p>Dans la première partie du travail, nous avons comparé, à l’aide de la voltampérométrie, d’électrolyses à potentiel contrôlé et d’analyses chromatographiques, l'activité d'électrodes polycristalline et monocristallines de Cu et d'alliages AuxCuy de différentes orientations cristallines pour l'électroréduction de CO2.<p>Nous avons pu établir une étroite corrélation entre l'activité de l'électrode de Cu et l'arrangement atomique de sa surface. L'activité et la sélectivité pour CH4 de Cu décroissent selon la séquence :Cu (111) > Cu (100) > Cu (poly). La réduction du CO2 et la formation de CH4 sont favorisées sur les surfaces lisses et denses à l'échelle atomique.<p>La sélectivité des alliages AuxCuy est considérablement orientée vers CO quand la fraction superficielle de Au augmente. L'alliage de composition 50-50 conduit à la formation exclusive de CO.<p><p>La seconde partie de la thèse est consacrée à l'étude de l'activité d'électrodes massives de Cu polycristallin et monocristallin d’orientation (111) et de dispersions de Cu pour la réduction électrochimique de NO3-. <p>Nous avons mis en évidence l'importance des conditions de pH pour le déroulement des processus à l'électrode de cuivre. En milieu acide, NO3- est directement réduit en NH4+ alors qu’en milieu neutre, les réactions de réduction de NO3- en NO2- et de NO2- en NH4+ s’observent successivement en fonction du potentiel.<p>L'activité des dispersions de Cu dans un film de polyaniline dépend fortement des conditions de dépôt. Le cuivre incorporé au film sous sa forme réduite est plus actif que le cuivre incorporé au film initialement oxydé. Par ailleurs, nous avons montré que la concentration de H+ dans le polymère est limitée. En conséquence, le processus de réduction de NO3- sur le cuivre dispersé dans un film de polyaniline est modifié en milieu acide.<p>L’utilisation d’un film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène déposé sur une surface de Pt s'est quant à elle révélée inadéquate comme support pour l'incorporation de Cu dans le cadre de l'étude de la réduction de NO3- en milieu acide.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Electrochemical affinity sensors for biomedical, food and environmental applications / Capteurs électrochimiques d'affinité appliqué dans l'analyse biomédicale, sécurité alimentaire et environnementale

Florea, Anca Stefana 14 September 2015 (has links)
Les capteurs électrochimiques sont des outils pour la détection fiable, peu coûteux, avec une haute sensibilité et sélectivité, pour la détermination des composés biologiques et chimiques dans les domaines du diagnostic clinique, l'environnement et l'industrie alimentaire. Particulièrement, les Immunocapteurs, alliant une très grande spécificité. Également des nouveaux techniques produisent des résultats similaires, par exemple, les capteurs basés sur la technique des Polymères à empreinte moléculaire, la quelle produise des récepteurs artificiels. La technique devient très important dans les sciences bioanalytiques parce qu'il porte des avantages inhérents sur les récepteurs naturels: une grande stabilité dans des diffèrent environnement et conditions, également comptent avec une grande flexibilité dans la conception, une large gamme de molécules peuvent être utilisées. L'objectif du travail présenté ici est de développer des capteurs électrochimiques avec une très grande affinité et spécificité pour une analyte. Les quelles comprennent des applications très divers comme dans la protection de l'environnement, la sécurité alimentaire et le domaine biomédical. La première partie de la thèse présent l'état actuel de la conception et techniques de fabrication des biocapteurs. Ensuite, les aspects généraux des immuno capteurs électrochimiques et capteurs base sur des aptamères sont présentés ici, ainsi que plusieurs exemples rapportés dans la littérature pour la détection de marqueurs biologiques du cancer. Les avantages de l'intégration nanomatériaux dans les dispositifs de détection sont présentés. Ensuite, plusieurs aspects sur la technique des Polymères à empreinte moléculaire sont introduits. La partie personnelle de contribution est structuré en trois chapitres: en premier temps la méthodologie et les résultats obtenus pour le développement de deux essais biologiques pour la détection du marqueur tumoral Mucinl. Le premier chapitre est dédié sur un capteur à base de billes magnétiques, dans le deuxième chapitre une capteur aptamère base sur des nanoparticules d'or sans aucun marquage et finalement un capteur basée sur la technique des Polymères à empreinte moléculaire, cette protocole a été appliqué pour la détection d'explosifs, des médicaments, des hormones et les pesticides / Electrochemical sensors provide reliable and inexpensive tools for the determination of biological and chemical compounds with high sensitivity and selectivity, in the fields of clinical diagnosis, environment protection and food industry. Immunosensors hold particular promise, combining the high specificity of immuno- reactions with the sensitivity of electrochemical methods. Artificial receptors based on molecularly imprinted technique attracted considerable attention in bioanalytical sciences due to inherent advantages over natural receptors, such as high stability in harsh conditions and freedom of molecular design towards a wide range of molecules. The aim of the thesis presented here was to develop electrochemical affinity sensors based on various recognition receptors for environment monitoring, food safety and biomedical field. The first part of the thesis reviews the current state of knowledge in these fields. General aspects of electrochemical immuno- and apta-sensors are presented herein, together with several examples reported in the literature for the detection of cancer biomarkers. The advantages of integrating nanomaterials in sensing devices are then presented. At last, several aspects of the molecularly imprinted polymers are introduced. The personal contribution part is structured in three chapters, that include the methodology and results obtained for the development of biosensors for the detection of Mucinl tumor marker, the first chapter being focused on bioassays based on magnetic beads and second chapter on a label-free aptasensor based on gold nanoparticles, and finally, a third chapter dedicated to the molecularly imprinted-based sensors for the detection of explosives, drugs, hormones and pesticides
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Développement de nouveaux supports basés sur des nanofibres de matériaux hybrides électrofilées pour le développement de biocapteurs électrochimiques / Development of novel platforms based on electrospun nanofibrous hybrid materials for electrochemical biosensor applications

Sapountzi, Eleni 23 September 2015 (has links)
Les travaux présentés dans ce manuscrit décrivent le développement de trois supports innovants basés sur des nanofibres de matériaux hybrides obtenus par électrofilage pour la réalisation de biocapteur électrochimiques. La performance des biocapteurs est fortement améliorée du fait de l'utilisation de matériaux nanostructurés qui leurs confèrent des propriétés uniques. Les fibres obtenues par électrofilage trouvent des applications dans de nombreux domaines, mais leur utilisation pour l'élaboration de biocapteurs, bien que très prometteuse, est encore très peu abordée. Dans ce travail, différentes nanofibres polymériques contenant des nanotubes de carbone ou recouvertes de nanoparticules d'or ou d'un film de copolymère polypyrolle / poly(pyrolle-3-carboxylique acide) ont été utilisées comme support pour le développement de biocapteurs. La glucose oxydase a été utilisée comme enzyme modèle pour valider les performances des biocapteurs réalisés. Cette enzyme a été incorporée directement dans les nanofibres ou fixée de façon covalente à leur surface. Les biocapteurs ainsi obtenus, caractérisés par différentes techniques microscopiques et électrochimiques, ont permis la détection du glucose avec succès, en utilisant la voltammétrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique, tout en montrant des performances (sensibilité, reproductibilité, stabilité) supérieures à celles des biocapteurs conventionnels / The work detailed within this manuscript describes the development of three novel efficient electroactive platforms based on electrospun nanofibrous hybrid materials for further application to electrochemical biosensors elaboration. The performance of biosensors is enhanced by their coupling with nanoscale materials, due to the unique properties that the latter exhibit. Although electroctrospun fibers find applications in various fields, their exploitation for biosensing is still in an early but promising stage. Herein, different polymeric nanofibers incorporating carbon nanotubes, decorated with gold nanoparticles or coated with conducting polypyrrole/poly(pyrrole-3-carboxylic acid) films were used as platforms for the development of biosensors. Glucose oxidase was used as a model enzyme to validate the performance of the developed biosensors. The enzyme was either incorporated into the nanofibers or covalently immobilized onto their surface. These innovative biosensors, characterized by different microscopic and electrochemical techniques, enabled successful detection of glucose by employing cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, whilst demonstrating enhanced performances over conventional biosensors in terms of sensitivity, reproducibility and stability
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Simulation de l'effet du confinement sur l'endommagement d'un assemblage en alliage d'aluminium / Simulation of the effect of confinement on the damage inside an aluminum alloy lap joint

Le, Thi My Linh 22 November 2013 (has links)
Pour les structures aéronautiques, les zones sensibles à la corrosion sont principalement celles où le plan de protection de la structure peut être mis en défaut, comme à l’intérieur des joints de recouvrement (dénommé «lap joint» en anglais). Les assemblages de tôles métalliques réalisés par recouvrement en utilisant, par exemple le rivetage, peuvent présenter des défauts de contact et donc il peut exister un interstice entre les deux parties de l’assemblage. En général cet interstice est isolé de l’environnement extérieur par un mastic. Mais il y a un risque de piégeage d’humidité plus ou moins concentrée en ions agressifs qui peut provoquer des endommagements ou aggraver ceux initiés sur des défauts des revêtements. Le premier objectif de cette thèse est de développer une méthodologie permettant de reproduire, de manière contrôlée et de façon la plus représentative de cas réels, la corrosion d’un alliage d’aluminium 2024-T3 constituant un joint de recouvrement afin d’effectuer des observations complétées par des mesures chimiques et électrochimiques. Le deuxième objectif est de tester l’application de modèles de transport réactif (en milieu confiné) pour voir s’il est possible de simuler les réponses (chimiques ou électrochimiques) mesurées expérimentalement et donc de prédire sur le long terme l’évolution d’un assemblage. / For aircraft structures, corrosion sensitive areas are mainly those where the protection of the structure may suffer local breakdowns, as encountered inside lap joints. The assemblies of metal plates by overlapping (riveting) may present some defects in contact and consequently a gap can exist between the two parts of the assembly. Typically this gap is isolated from the outside environment by a sealant. But there is a risk of trapping of moisture more or less concentrated in aggressive ions which can induce corrosion or increase the damages initiated on coating defects. The first objective of this thesis is to develop a methodology to reproduce in a controlled manner and in the most representative way regarding actual cases, the corrosion of a lap joint made of aluminum alloy 2024- T3 plates, to perform not only observations but also chemical and electrochemical measurements. The second objective is to test the application of reactive transport models (in confined media) to check if it is possible to simulate the chemical or electrochemical changes recorded during experiments and thus to predict the long-term evolution of lap-joint in humid environment.
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Preparation and characterization of aryldiazonium electroreduction-derived and metallophthalocyanine-modified carbon surfaces : application to nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media / Préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses modifiées par la réduction électrochimique des sels de diazonium et par abrasion physique des phtalocyanines : application à la réduction électrochimique des nitrates dans le milieu aqueux acide

Hussain, Riaz 15 November 2012 (has links)
Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring
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Catalyseurs électrochimiques pour le stockage et la réduction des oxydes d'azote (NOx) / Electrochemical catalysts for nitrogen oxides storage/reduction

Hadjar, Abdelkader 22 July 2009 (has links)
L’objectif de ce travail était de démontrer la possibilité de coupler sur un même catalyseur, la fonction de stockage et réduction des NOx (sur le baryum) avec un effet électrochimique reposant sur un système micropile. Ce système micropile est composé de nanoparticules catalytiques (Pt et Rh) déposés sur conducteur ionique par les ions O2- (YSZ) en contact avec un support conducteur électronique (SiC dopé) de façon à pouvoir générer, sous mélanges réactionnels, une force électromotrice capable de réduire électrochimiquement une partie des NOx sur le Pt et d’oxyder le CO, les hydrocarbures imbrûlés et H2 sur le Rh. L’effet micropile a été observé sur un catalyseur Pt/Ba (matériau de stockage)/YSZ/Rh enduit dans les canaux d’un filtre à particule en carbure de silicium dopé, en condition essence pauvre à 400°C et en condition Diesel à plus basse température (300°C). Une augmentation de la conversion des NOx d’environ 10% a été observé sur les catalyseurs micropile. L’effet électrochimique a été détecté par une surproduction de CO2, en milieu riche (très peu ou pas de O2) provenant de la réaction d’oxydation électrochimique du CO (produit par vaporeformage) en réagissant avec les ions O2- provenant de YSZ. De plus, des tests catalytiques ont montré que YSZ peut être utilisée comme matériau de stockage des NOx. En effet, un traitement réducteur préalable augmente fortement sa capacité de stockage des NOx / The main objective of this study was to demonstrate the coupling between NOx storage/reduction process on barium, with an electrochemical reduction of NOx (micro fuel cell effect) on the same catalyst. The micro fuel cell effect is ensured by a an electromotive force (potential) which is created between catalytic nanoparticules (Pt and Rh) in contact with an ionic conductor (YSZ) and an electronic conductor (doped SiC). The micro fuel cell effect was observed, during the regeneration phase of the catalysts (rich period), on a Pt/Ba/doped α-SiC-YSZ/Rh monolithic system under lean-burn gasoline conditions at 400°C with an enhancement of about 10 % of the NOx conversion over a complete cycle lean/rich. This electrochemical effect was characterized by the electrochemical oxidation of CO (produced by steam reforming) into CO2 by using O2- ions coming from YSZ. Under Diesel conditions, the micro fuel cell system was found to work at low temperature especially at 300°C. In the second part of the work, a new generation of NOx Storage and reduction catalyst was developed consisting only of noble metals (Pt and/or Rh) deposited on YSZ support (Ba free catalyst). The catalytic measurements revealed that YSZ can be used as a NOx storage material in lean burn conditions (Gasoline and Diesel) especially when it was previously reduced under hydrogen. The storage mechanism would take place on the oxygen vacancies created by the removal of O-2 ions from the YSZ structure
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Étude comparative de l'effet de l'hydrogène sur la dureté de l'acier inoxydable 410, l'acier au carbone 1008 et l'acier inoxydable 444

Ravalison Soloarivelo, Francia January 2021 (has links) (PDF)
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