La surdité de perception est généralement la conséquence de la mort des cellules ciliées et de la dégénérescence supplémentaire des innervations afférentes induite par une absence de stimulation. Les indications de l’implant cochléaire se sont élargies en direction des patients sourds qui présentent un reliquat d’audition exploitable dans les fréquences graves. La persistance d’un reliquat auditif suffisant après l’intervention permet parfois une stimulation électrique acoustique, amplifiée acoustique sur les fréquences graves préservées, et électrique sur les fréquences aiguës. Actuellement, plusieurs protocoles de préservation de l’audition sont en investigation. Chaque protocole vise à appliquer des procédures qui minimisent les deux mécanismes du traumatisme, à savoir trauma immédiat et trauma différé. En particulier, une insertion atraumatique du porte-électrode (Flex EAS et Flex Soft ; Med-El) a été proposée pour minimiser le traumatisme chirurgical intracochléaire. L’application local et concomitante de médicament devrait améliorer la tolérance du tissu et donc réduire les dommages intracochléaire au niveau cellulaire. Un cathéter (Med-El) intra cochléaire pour la délivrance de médicaments intracochléaire a été développé, destiné à l’utilisation d’agents pharmacologiques in situ avant l'insertion du porte-électrode. Les propriétés mécaniques de ce cathéter n’induit pas de traumatisme dans la cochlée. Une insertion séquentielle de cathéter et de porte-électrodes est réalisable et souvent atraumatique / Sensorineural deafness is generaly the result of hair cell death and additional degeneration of afferent innervation. In recent years the candidacy criteria for cochlear implantation have been expanding, and now include patients with severe to profound high-frequency hearing loss along with mild to moderate low-frequency loss. The single most important prerequisite for providing both electric and acoustic stimulation in the same ear is the preservation of acoustic hearing following the surgical procedure. Currently, several hearing preservation protocols are under investigation. Each protocol attempts to implement procedures that minimize both immediate and delayed mechanisms. Specifically, atraumatic approaches and electrode insertions (Flex EAS and Flex Soft) have been proposed that aim at minimizing the surgical aspect of intracochlear trauma. The concomitant application local of drugs should enhance tissue tolerability and thus reduce intracochlear damage on a cellular level. Acute and topical, intracochlear drug delivery prior to electrode array insertion with a disposable single-use catheter (Med-El) has been evaluated and developed. The flexible properties of this catheter are enough to be inserted without trauma in the cochlea. Sequential insertion of intracochlear catheters and electrode arrays is feasible and often atraumatic

La thèse décrit la caractérisation physico-chimique et les applications électroanalytiques de nouveaux matériaux nanocomposites, déposés sur des surfaces d'électrode par autoassemblage électrostatique de polyélectrolytes (PE), d'enzymes et de nanoparticules d'or (NP).<br />La croissance de ces films multicouches fut suivie in situ par spectroscopie et microgravimétrie. L'électrochimie a permis de quantifier le processus de transfert d'électron, la perméabilité des films et la cinétique électroenzymatique. Des relations structure-propriétés furent établies par modélisation cinétique et structurale.<br />La glucose oxydase et la polyphénol oxydase furent assemblées sur des électrodes d'or et de carbone vitreux avec le polydiallyldimethylammonium et le chitosane. L'assemblage de NP et de PE redox, à base de complexe d'osmium ou de viologène, conduit à des films nanocomposites dont les propriétés de conduction électronique furent caractérisées et appliquées au développement de transducteurs.

Ce travail porte sur le développement de nouvelles approches de caractérisation d'électrodes poreuses dédiées à la réduction de O2. Elles sont établies grâce à l'élaboration de structures poreuses modèles formées par combinaison contrôlée d'électrocatalyseurs de platine greffées d'une composante organique et de nanotubes de carbone. Deux nouvelles méthodes de caractérisation sont établies : d'une part, une méthode alternative à l'utilisation d'électrodes tournantes pour la détermination de la sélectivité de la réduction de O2 et d'autre part, la détermination d'une aire spécifique d'électrode poreuse nommée S-AO2 directement reliée à la réduction de l'oxygène et qui peut être exprimée en m2/g de catalyseur, en cm2/cm3 de couche active ou en cm2/cm3/g de catalyseur. Une détermination de ce paramètre est établie sur des structures poreuses exemptes de platine, réalisée à partir de nanotubes azotés, pour lesquels une étude des sites actifs en réduction de O2 est également présentée.

Parmi les différentes cellules photovoltaïques existantes, les technologies à base de CIGS représentent aujourd'hui une alternative sérieuse à celles basées sur le silicium. De même, les technologies organiques émergent en vue d'applications sur le marché de la faible puissance. Afin d'être parfaitement concurrentielle, ces cellules doivent s'affranchir au maximum de la présence d'indium (surcoût) au sein de leurs structures (TCO, couche absorbante), ou de matériaux toxiques comme le CdS utilisé en tant que couche tampon. Les chalcogénures de zinc tels que le Zn1-xMgxO ou le ZnOzS1-z peuvent être employées à la place du CdS grâce à leurs propriétés semi-conductrices. En dopant le Zn1-xMgxO par un ou plusieurs atomes métalliques trivalents, on peut également créer des électrodes transparentes (TCO) pouvant substituer les électrodes traditionnelles à base d'indium (ITO). Les couches minces synthétisées au cours de ce travail ont été réalisées par spray-CVD, une technique de dépôt hybride et innovante utilisant un mode de chauffage radiatif. Les améliorations apportées au réacteur expérimental et les avantages qu'elles dégagent en font une alternative crédible aux techniques traditionnelles. Les couches de Zn1-xMgxO ainsi synthétisées exhibent de très bonnes propriétés, dont une énergie de gap facilement ajustable, une forte mobilité électronique et une très bonne transparence. De même, des couches de ZnS ont été réalisées par l'usage d'un précurseur original, permettant de s'affranchir du ZnCl2 (corrosif) couramment utilisé en spray pyrolyse. Les différents TCO étudiés ont montré de faibles résistivités (10-3 Ω.cm) et ont pu être testés dans des cellules solaires organiques en structures inverses.

Le travail de thèse est consacré au développement d'électrodes composites à base d'argiles naturelles et à leur caractérisation électrochimique à des fins analytiques, notamment pour le dosage de cations métalliques (Cu2+) et de quelques substances à visée thérapeutique. Le premier chapitre expérimental est consacré à une étude comparée des caractéristiques chimiques, structurales et physico-chimiques de deux argiles naturelles extraites sur deux sites en Roumanie. Il apparaît que l'argile de Valea Chioarului, de type montmorillonite, présente les propriétés les plus intéressantes avec une surface spécifique importante (190 m2/g). Le deuxième chapitre fait état d'une analyse prospective des deux argiles comme matériaux d'électrodes en utilisant un film composite argile/poly-électrolyte. Trois molécules d'intérêt pharmaceutique ont été choisies pour cible, l'acide ascorbique, la riboflavine et l'acétaminophène. Cette dernière molécule peut être détectée soit par oxydation directe, soit via une réaction électro-enzymatique avec la peroxydase de raifort. Les troisième et quatrième chapitres sont consacrés à l'utilisation d'argiles échangées par des cations ammonium pour la détection du cuivre. Ainsi, l'argile de Valea Chioarului a été échangée partiellement avec du tétrabutylammumium. La perméabilité des films d'organo-argile recouverts d'un film de cellulose a été étudiée en utilisant différentes sondes électro-actives de charge différentes, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. Les conditions expérimentales ont été ensuite optimisées pour la détection du Cu(II) et Cd(II) avec ces électrodes modifiées en voltammétrie à vague carrée. Dans le dernier chapitre, une configuration originale d'électrode modifiée a été mise au point. Il s'agit d'électrodes composites argile-silice mésoporeuse préparée par électrodéposition en présence ou non d'un tensioactif, le cétyltriméthylammonium. La perméabilité des films a également été étudiée avec les mêmes molécules que précédemment. Il apparait que l'extraction du tensio-actif conduit à des films homogènes très poreux et stables qui présentent des propriétés d'accumulation du Cu(II) / The thesis is devoted to the development of composite electrodes based on natural clays and their electrochemical characterization for analytical purposes, in particular for the determination of metal cations (Cu2+) and some therapeutic substances. The first experimental chapter is devoted to a comparative study of the chemical, structural and physico-chemical properties of two natural clays extracted from two sites in Romania. It appears that Valea Chioarului clay, of montmorillonite type, has the most interesting properties with a high specific surface area (190 m2/g). The second chapter presents a prospective analysis of the two clays as electrode materials using a clay/polyelectrolyte composite film. Three target molecules of pharmaceutical interest have been selected: ascorbic acid, riboflavin, and acetaminophen. This last molecule can be detected either by direct oxidation or through an electro-enzymatic reaction with horseradish peroxidase. The third and fourth chapters are devoted to the use of clays exchanged by ammonium cations for copper detection. Thus, Valea Chioarului clay was partially exchanged with tétrabutylammumium. The permeability of the organoclay films coated with a cellulose membrane was studied by using different electroactive probes of different charging, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. The experimental conditions were then optimized for the detection of Cu (II) and Cd (II) with the modified electrodes by square wave voltammetry. In the last chapter, an original modified electrode configuration was developed. This implies composite mesoporous silica-clay electrodes prepared by electrodeposition in the presence or absence of a surfactant, like cetyltrimethylammonium. The permeability of the films was also investigated with the above mentioned molecules. It appears that the extraction of the surfactant leads to very stable and homogeneous porous films that show Cu (II) accumulation properties

Dans le cadre d’un projet étudiant la possibilité de remplacer le SF6 par du vide comme milieu de coupure dans les disjoncteurs Haute-Tension, un travail ayant pour objet d’acquérir une meilleure compréhension du comportement d’un arc de vapeurs métalliques à grandes distances inter-électrodes (> 10 mm) et contrôlé par un champ magnétique axial (AMF) a été entrepris. Ce travail a premièrement donné lieu à l’élaboration d’une expérience au cours de laquelle des arcs, créés entre deux contacts en CuCr25 fixes, ont été visualisés par vidéo rapide dans une maquette démontable d’ampoule à vide. Différents types de régime d’arc ont été observés. En outre, à l’aide d’une méthode numérique de détection des spots cathodiques, nous avons pu étudier l’évolution de la distribution spatiale des spots cathodiques, mesurer l’intensité moyenne du courant porté par un spot et déterminer le profil radial moyen de la densité de courant cathodique. Cette thèse a aussi eu pour objet le développement d’un modèle magnétohydrodynamique à 2 fluides, 2D-axysimétrique et quasi-stationnaire, de la zone d’écoulement hydrodynamique de l’arc, permettant de traiter le cas des régimes d’arc diffus supersonique et diffus subsonique. Ce modèle a permis d’étudier le comportement du plasma d’arc en fonction des intensités du courant d’arc et de l’AMF et de la distance inter-électrodes / In the frame of a project investigating the possibility to replace SF6 by vacuum as a breaking medium in High-Voltage circuit breakers, a study that focusses on acquiring a better understanding of the behavior of a metal vapor arc at long contact gap (> 10 mm) and controlled by an axial magnetic field (AMF) has been undertaken. The study involves first the building of an experimental setup where arcs, created between two fixed CuCr25 contacts, were visualized using a high-speed camera in a vacuum demountable chamber. Various types of arc regime have been observed. Moreover, by means of a numerical method of detection of the cathode spots, we were able to study the evolution of the spatial distribution of the cathode spots, to measure the average current carried by a spot and to determine the average radial profile of the current density at the cathode surface. This study had also for object the development of a 2D-axisymetric and quasi-steady magnetohydrodynamic model of the hydrodynamic flow region of the arc based on a two-fluid approach. The model allows to simulate the supersonic and the subsonic diffuse arc regimes. It is used to study the arc behavior as a function of to the arc current, the AMF intensity and the contact gap

Ce travail de thèse est principalement dédié à la mise en forme et à l’utilisation de nano-objets unidimensionnels comme matériaux d’électrodes transparentes. Les nanofils d’argent font partie des candidats les plus prometteurs pour le remplacement de l’oxyde d’indium-étain, actuellement le plus répandu dans les dispositifs commerciaux. La forte instabilité des nanofils d’argent à l’oxydation est néanmoins un problème critique puisque les électrodes deviennent moins performantes en peu de temps. En premier lieu, la triphénylphosphine a été utilisée comme agent inhibant l’oxydation. Contrairement aux électrodes non modifiées, celles-ci sont stables pendant plus de trois mois. Une deuxième partie est consacrée à l’utilisation de l’électrofilage pour élaborer des électrodes transparentes à base de nanofibres de matériaux conducteurs (nanofibres de cuivre, nanotubes de carbone, oxyde de graphène réduit). Enfin, une dernière partie concerne l’étude des propriétés mécaniques de nanofibres d’alcool polyvinylique par l’écoulement d’un fluide porteur dans une constriction réalisée en impression 3D. Cette méthode permet une analyse et une évaluation simple et rapide de la contrainte à la rupture des nanofibres, propriété difficilement accessible par des mesures mécaniques traditionnelles. / This PhD work deals mainly with the high scale organization and use of unidimensional nano-objects for making transparent electrodes. Among the candidates of choice for the replacement of indium tinoxide, the main material used in commercial devices, silver nanowires (Ag NW) are among the most promising. However, the tendency of silver nanowires to be quickly oxidized can severely affect their performances. Firstly, this drawback is circumvented through the use of triphenylphosphine (PPh3)as a protective agent. Unlike bare Ag NW electrodes, the PPh3 modified Ag NW electrodes are stable over three months. A second part is dedicated to the production of transparent electrodes via the electrospinning technique. Materials such as copper nanofibers, carbon nanotubes and reduced graphene oxide are investigated. The last part of the manuscript deals with the measurement of the mechanical properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) nanofibers. To do so, the flowing of a fluid in a3D-printed constriction is used. Usually determined with difficulty, the fracture strength of the nanofibers can be evaluated quickly at ease.

Dans cette thèse, des films à base de graphène ont été étudiés comme alternatives viables dans la fabrication d'électrodes transparentes (TCE). Elle met l'accent sur des couches fines de graphène (FLG), sur l'oxyde de graphène réduit (RGO) et leurs hybrides avec des nanotubes de carbone (NTCs) pour être utilisé comme TCE dans les cellule solaires organiques (OSC). Les FLGs et RGO ont été préparés par des méthodes d'exfoliation mécanique ou en phase liquide assistée par micro-ondes. Ces nanomatériaux dilués dans un solvant liquide ont été déposé en couche mince par aérographe. Des caractérisations de transport de charge ont été obtenues grâce à la méthode des 4 pointes. Ces échantillons ont été caractérisés: leur transparence(UV-Visible), leur morphologie et leur topographique (MEB, MET, AFM) ainsi que le travail de sortie (UPS). Pour obtenir des informations sur la qualité structurelle des échantillons, nous avons utilisés les méthodes de spectroscopie XPS, Raman et la photoluminescence. / Graphene mate rials have been researched as viable alternatives of transparent conductors electrodes (TCEs) in this thesis. Current study focuses on few layer graphene (FLG), reduced graphene oxide (rGO) and their hybrids with carbon nanotubes (CNTs) for TCE applications inorganic solar cells (OSCs). FLGs and rGOs have been prepared by mechanical and microwave-assisted exfoliation methods. This films of these materials have been produced by hot-spray method. Results of charge transport characterizations by four-point probes, transparency (UV-Vis), measurements, along with morphological (SEM, TEM) and topgraphic (AFM) studies of films have been presented. UPS studies were performed to determine for a work-function. XPS,Raman and Photoluminescence studies have been employed to obtain the information about the structural quality of the samples.

Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes de la corrosion par piqûres susceptible d’affecter les aciers au carbone prévus pour le stockage des déchets radioactifs. Des modèles de transport/réaction ont été développés pour simuler, par la méthode des éléments finis, la propagation d’une piqûre à la surface du fer en milieu chloruré. Pour les modèles conservatifs, la piqûre est activée par un potentiel imposé au métal. A partir de différentes études paramétriques (géométrie, environnement…), les simulations ont permis d’identifier les facteurs critiques responsables d’un accroissement ou d’une inhibition de la vitesse de corrosion localisée. Par ailleurs, les essais sur des électrodes occluses, dites « lead-in-pencil », confirment que le confinement favorise la précipitation d’un film salin en fond de piqûre. Enfin, la simulation de situations de couplage entre la piqûre et la surface cathodique externe a permis de décrire l’évolution réaliste de la vitesse de corrosion localisée en milieu aéré et en potentiel libre. L’analyse des résultats de ces trois axes démontre que la chute ohmique dans la piqûre est le facteur contrôlant sa progression. Dans la majorité des cas, toute augmentation de cette chute ohmique (due à la précipitation, au confinement ou à l’augmentation du rapport des surfaces cathodique/anodique), conduit à une vitesse de corrosion plus rapide des surfaces externes. Ce phénomène est qualifié « d’évasement ». La croissance en profondeur, pour une vitesse d’oxydation dépendante du pH, reste à confirmer. Pour simuler le comportement à long terme du fer vis-à-vis de la piqûration, dans les conditions de stockage, les nouveaux modèles devront reposer sur la détermination plus précise de l’environnement et des lois de dissolution et de précipitation / This study deals with the understanding of the mechanisms of pitting corrosion susceptible to occur on carbon steel selected for high level nuclear waste containers. Transport/reaction models have been developed in order to simulate, by finite element method, the propagation of a pit on iron in chlorinated medium. For conservative models, pit is activated by imposing a potential on metal. Thanks to different parametric studies (geometry, environment…) simulations have permitted to classify, by severity order, the factors responsible of the increase or the inhibition of the localized corrosion rate. Otherwise, experiments on occluded (called « lead-in-pencil ») electrodes confirm that confinement favors the formation of a salt film at the bottom of the pit. Finally, the simulation of galvanic coupling between the pit and the surrounding cathodic surface has permitted to describe the realistic evolution of the localized corrosion rate in aerated medium and for free corroding conditions. The analysis of the results from these three ways of investigation has demonstrated that the ohmic drop inside the pit is the most important factor controlling his growing. In most study cases, any increase of this ohmic drop (due to precipitation, confinement or augmentation of the cathodic /anodic surfaces ratio), leads to a faster corrosion rate of the surrounding surface. This phenomenon is called “opening” of the pit. The progression at the pit bottom for a pH-dependant oxidation rate is still to confirm. In order to simulate the long term behavior of iron during pitting, in storage application, new models require a more accurate determination of the environment conditions, dissolution and precipitation laws

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring