Parmi les différentes cellules photovoltaïques existantes, les technologies à base de CIGS représentent aujourd'hui une alternative sérieuse à celles basées sur le silicium. De même, les technologies organiques émergent en vue d'applications sur le marché de la faible puissance. Afin d'être parfaitement concurrentielle, ces cellules doivent s'affranchir au maximum de la présence d'indium (surcoût) au sein de leurs structures (TCO, couche absorbante), ou de matériaux toxiques comme le CdS utilisé en tant que couche tampon. Les chalcogénures de zinc tels que le Zn1-xMgxO ou le ZnOzS1-z peuvent être employées à la place du CdS grâce à leurs propriétés semi-conductrices. En dopant le Zn1-xMgxO par un ou plusieurs atomes métalliques trivalents, on peut également créer des électrodes transparentes (TCO) pouvant substituer les électrodes traditionnelles à base d'indium (ITO). Les couches minces synthétisées au cours de ce travail ont été réalisées par spray-CVD, une technique de dépôt hybride et innovante utilisant un mode de chauffage radiatif. Les améliorations apportées au réacteur expérimental et les avantages qu'elles dégagent en font une alternative crédible aux techniques traditionnelles. Les couches de Zn1-xMgxO ainsi synthétisées exhibent de très bonnes propriétés, dont une énergie de gap facilement ajustable, une forte mobilité électronique et une très bonne transparence. De même, des couches de ZnS ont été réalisées par l'usage d'un précurseur original, permettant de s'affranchir du ZnCl2 (corrosif) couramment utilisé en spray pyrolyse. Les différents TCO étudiés ont montré de faibles résistivités (10-3 Ω.cm) et ont pu être testés dans des cellules solaires organiques en structures inverses. / In the field of photovoltaic devices, organic and CIGS-based solar cells are both promising way to compete with silicon-based technologies for low and high power generation. In order to provide safe and cost-effective thin films for these devices, zinc chalcogenides layers represent interesting opportunities to replace indium (expensive) and cadmium-based (toxic) layers. Semiconductors like Zn1-xMgxO and ZnS had been synthesized using an infrared assisted spray-CVD apparatus. The interaction between an aerosol and the infrared radiation is the main innovation in this process and sparked off many advantages. With this simple, vacuum-free and chemical soft technique, Zn1-xMgxO thin films exhibit excellent optical transparency, high electrical conductivity and an easily band gap adjustment. The obtained properties, compared with those reported by other traditional techniques, classed infrared assisted spray-CVD as an interesting and promising alternative technique in order to deposit thin films for such applications. ZnS thin films had been prepared with an original chemical precursor which enable to work without ZnCl2, the traditional corrosive chemical precursor in spray pyrolysis. In addition to that, some transparent conductive oxides (TCO) had been investigated by doping ZnO and Zn1-xMgxO layers with aluminum and/or gallium. With a very high optical transparency and a resistivity as low as 10-3 Ω.cm, ZnO:Al exhibit workable properties as transparent electrodes. Indeed, inverted organic solar cells had been realized with those TCO and proved their well-functioning into such devices.

Cette thèse décrit le développement et la mise en œuvre d'un système d'acquisition 3D ayant pour but la localisation temps réel en 3D et l'identification d'électrodes et des antennes utilisées lors d'un examen MEG/EEG. La seconde partie concerne la mise en correspondance de ces données avec les informations de la résonance magnétique. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

De nombreux systèmes électrochimiques sont composés d'un grand nombre d'éléments électroactifs en interaction. Si la réaction électrochimique possède une cinétique non linéaire, des comportements coopératifs complexes peuvent émerger suivant la nature et l’intensité des interactions entre les éléments du système. L'objectif de cette thèse est de comprendre l'influence de la taille finie de l’électrode et des interactions entre les microélectrodes sur le comportement coopératif d'un groupe de microélectrodes de platine soumis à un couplage global. Les réactions choisies pour cette étude sont l’électrooxydation du monoxyde de carbone (CO), une réaction avec une cinétique bistable et l’électrooxydation du formaldéhyde (HCHO), qui présente des oscillations de potentiel sous contrôle galvanostatique. Au cours de l’électrooxydation galvanodynamiques du CO sur une seule microélectrode de Pt, la branche S-NDR a pu être mise en évidence contrairement au comportement observé sur une macroélectrode de Pt. En outre, les nouveaux comportements coopératifs comme l'activation séquentielle des microélectrodes, des oscillations de courant et de potentiel spontanées et un régime de commutation dynamique entre les électrodes ont été découverts pour cette réaction lorsque quatre électrodes ont été couplées globalement. Pendant l’électrooxydation de HCHO, l'introduction du couplage global à deux électrodes conduit à des oscillations de courant en opposition de phase. / Many electrochemical systems are composed of a large number of interacting electroactive elements. If the reaction taking place on them has nonlinear kinetics and their interactions allow them to exchange information, complex cooperative behaviors can emerge. The objective of this thesis is to understand the influence of finite-size effects and cooperative phenomena on the global behavior of a group of coupled Pt microelectrodes. The reactions chosen for this study were CO electrooxidation, a reaction with current bistability, and HCHO electrooxidation, which exhibits oscillations under galvanostatic control. During the galvanodynamic electrooxidation of CO on a single microelectrode the S-NDR branch could be evidenced, on macroelectrodes this is not possible due to the formations of stationary domains. Additionally, novel cooperative behaviors (i.e., sequential activation, oscillations and complex switching) were discovered for this reaction when four electrodes were globally coupled. During HCHO electrooxidation the introduction of global coupling to two electrodes led to anti-phase current oscillations.

L'objectif de cette étude consiste à développer des électrodes modifiées à base des nanomatériaux à visées électroanalytiques. Pour ce faire, différentes méthodes de modification des électrodes ont été proposées à savoir la fonctionnalisation chimique, par adsorption et par électropolymérisation, en se servant des interactions électrostatiques et covalentes entre les surfaces des électrodes et les nanomatériaux (les nanoparticules magnétiques, les nanoparticules d'or, les polyoxométallates et les nanotubes de carbone). Les électrodes modifiées préparées ont permis de réaliser des dispositifs de détection (capteurs et biocapteurs) caractérisés par des performances analytiques intéressantes en termes de sensibilité et limite de détection. Des biocapteurs d'urée, à base d'électrodes semiconductrices, fonctionnalisées par des nanoparticules magnétiques portant l'enzyme uréase, ont permis d'obtenir de grandes sensibilités de détection de l'urée. Des capteurs chimiques pour la détection sensible de l'ion nitrite ont été obtenus en fonctionnalisant des électrodes de carbone vitreux et de diamant dopé au bore par des polyoxométallates. La combinaison de deux types des nanomatériaux (nanotubes de carbone et polyoxométallates hybrides) a permis l'obtention d'une structure originale qui présente les propriétés conductrices des nanotubes et électrocatalytiques des polyoxométallates. Ces structures originales ont permis la réalisation de biocapteurs enzymatiques de haute sensibilité pour la détection du glucose et du catéchol / The objective of the study consists in the development of modified electrodes, based on nanomaterials for electroanalytical applications. In this aim, different methods of modification of the electrodes have been proposed: chemical functionalization, adsorption and electropolymerization, using the electrostatic and covalent interactions between electrode surfaces and nanomaterials (magnetic nanoparticles, gold nanoparticles, polyoxometallates and carbon nanotubes). The prepared modified electrodes have allowed the obtaining of detection devices (sensors and biosensors) characterized for their interesting analytical performances in terms of sensitivity and detection limit. Urea biosensors, based on semi-conducting electrodes, functionalized with magnetic nanoparticles coated with urease enzyme, have allowed the sensitive detection of urea. Chemical sensors for the sensitive detection of nitrite ion have been obtained through functionalization of glassy carbon electrodes and boron doped diamond electrodes with polyoxometallates. The combination of both types of nanomaterials (carbon nanotubes and hybrid polyoxometallates) have allowed the obtaining of an original structure that presents conductive properties of nanotubes and electrocatalytic properties of polyoxometallates. These original structures have allowed the fabrication of enzymatic biosensors with a high sensitivity for the detection of glucose and catechol

Cette thèse a pour vocation de contribuer au développement de différents immunocapteurs ampérométriques associés aux électrodes sérigraphiées (SPE). Les immunocapteurs sont des dispositifs simples associant un anticorps ou un antigène qui assurent la sélectivité à un transducteur (ici une SPE) ;ce dernier transforme la liaison anticorps/antigène en un signal mesurable (ici ampérométrique).<p>Le travail est divisé en deux volets principaux.<p>Le premier est consacré à la mise en œuvre de différents modèles d’immunocapteurs ampérométriques pour le dosage d’anticorps anti-tetani. La vaccination contre le tétanos est généralisée, toutefois pour maintenir un taux d’anticorps suffisant, il est indispensable d’administrer un rappel tous les 10 ans. Ce schéma vaccinal n’est pas toujours respecté, ce qui a pour conséquence qu’une partie de la population n’est plus protégée. Afin de déterminer le statut immunitaire du patient, il est indispensable de pouvoir déterminer le taux d’anticorps. Les immunocapteurs ampérométriques répondent à cet objectif. Plusieurs stratégies d’immobilisation de l’anatoxine tétanique (antigène) sur une SPE ont été mises en œuvre et comparées. L’une d’elles repose sur l’utilisation de microparticules superparamagnétiques pour la réaction immunologique et d’une SPE rendue magnétique par un support aimanté pour la mesure. D’autres reposent sur l’immobilisation de l’antigène et les réactions immunologiques directement à la surface de la SPE. L’utilisation de plans d’expérience, pour l’optimisation des immunoessais sur SPE est également exploitée dans ce travail. Les immunocapteurs développés ont permis de doser les anticorps anti-tetani dans le sérum de cobaye en dessous des valeurs considérées comme protectrices.<p>Dans le second volet, un immunocapteur basé sur l’utilisation de nanobodies® (NB) a été mis au point. Nous avons qualifié ce type d’immunocapteur original de nanoimmunocapteur. Le récepteur de facteur de croissance épidermique humain (HER2) a été utilisé comme cible. La protéine HER2 est considérée comme un biomarqueur important car sa surexpression provoque un type agressif de cancer du sein. Les NB sont des fragments à domaine unique dérivés d'anticorps à chaînes lourdes de camélidés. La stratégie de dosage immunologique en sandwich développée a tiré profit de la petite taille des NB pour la détection du marqueur électroactif d’oxydoréduction. La stabilité élevée des NB immobilisés a permis une durée de stockage des SPE modifiées supérieure à 3 semaines. De très courtes durées d'incubation étaient suffisantes pour obtenir une réponse satisfaisante. Le nanoimmunoessai a permis de déterminer le taux d’HER2 dopé dans des lysats cellulaires.<p> / Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'effet des champs magnétiques sur les processus de transfert de matière peut se manifester essentiellement du fait de l'existence de deux champs de forces : les forces électromagnétiques qui résultent de l'interaction du champ magnétique B avec la densité de courant j selon : FL=jxB. L'autre champ de force a été mis en évidence beaucoup plus récemment. Il s'agit d'une force agissant sur les espèces paramagnétiques en solution : , avec χm la susceptibilité magnétique molaire, μ0 la perméabilité magnétique et C la concentration d'espèce paramagnétique). Cette expression, qui résulte d'une approche énergétique. Le travail présenté a pour objectif d'une part de mettre en évidence l'existence des forces d'origine magnétique, et d'autre part de quantifier leur influence sur les processus de transfert de matière. Le travail est basé sur une double approche expérimentale et théorique. Sur le plan expérimental une cellule électrochimique a été réalisée dans une configuration aussi simple que possible pour permettre une analyse qui s'écarte des géométries souvent adoptées utilisant des électrodes circulaires. Cette cellule est de forme parallélépipédique ce qui permet de mieux contrôler les distributions de courant électrique et d'imposer un champ magnétique parallèle à la densité de courant, éliminant au maximum les forces électromagnétiques. Les expériences réalisées permettent de mesurer les densités de courant locales et globales et de suivre leurs évolutions en fonction du champ magnétique. Ces mesures sont complétées par l'enregistrement du champ de vitesse effectué sous champ pour la première fois, à l'aide de sonde à ultrason. Sur le plan théorique, le travail se fonde sur la modélisation numérique des écoulements (CFD model). Cette approche a été réalisée en deux dimensions en supposant par ailleurs le régime permanent, ce qui a limité l'approche à des champs magnétiques modérés. Au delà de certaines valeurs, des instabilités se manifestent, ne permettant pas une exploitation du modèle. Des travaux ultérieurs seront très utiles pour une validation totale. Par ailleurs, une approche phénoménologique des processus a permis de retrouver les lois d'évolution des transferts de matière en B2/3 identifiées par la plupart des expérimentateurs. La confrontation des résultats théoriques et expérimentaux révèle un excellent accord, même si cette comparaison est limitée aux faibles valeurs du champ pour les raisons déjà énoncées, ce qui permet finalement de confirmer l'existence du champ de force magnétique comme élément susceptible de contrôler les transferts en électrochimie.

L'étude porte sur une électrode à butyrylcholinestérase immobilisée, destinée à la détection de pesticides et insecticides inhibiteurs de cette enzyme, en particulier les organophosphorés et les carbamates. Les conditions optimales de mise au point et d'utilisation de cette électrode sont étudiées, ainsi que son comportement en présence d'inhibiteurs solubles dans l'eau, représentés, par le paraoxon. La détection d'inhibiteurs insolubles dans l'eau est effectuée dans un mélange tampon phosphate-éthanol ou méthanol. Le champ des interférences connues est élargi aux sels d'halogénures, et les possibilités de régénération de la butyrylcholinestérase inhibée optimisées. La détection en routine d'inhibiteurs dans les eaux exposées à des risques de pollution accidentelle est mise au point grâce à un ensemble automatisé, dont le fonctionnement est explicité. Un modèle théorique permet d'expliciter certains résultats de l'expérience.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.

Capteur électrochimique basé sur des matériaux carbonés fonctionnalisés, pour la détection de deux micropolluants faisant partie des substances prioritaires de la Directive Cadre européenne sur l’Eau (DCE2000/60/CE) : le plomb et l’anthracène. Les capteurs électrochimiques permettent d’atteindre des limites de détection et une sélectivité adéquates pour l’analyse de micropolluants dont les concentrations sont de l’ordredu μg/L, et sont simples d’utilisation pour des analyses in situ à moindre coût comparés aux appareils d’analyses conventionnels. Leur robustesse est un paramètre important afin de permettre des mesures en continu ou semi-continu dans les eaux. Cette thèse propose tout d’abord le développement du capteur pour la détection du plomb. La formulation d’une encre conductrice de carbone est étudiée pour la sérigraphie de ’électrode réceptrice, permettant ainsi de contrôler la composition de l’encre et d’étudier l’influence de la phase carbonée sur les propriétés électrocatalytiques des électrodes. La fonctionnalisation des électrodes par greffage électrochimique d’un sel de diazonium est également étudiée afin de maîtriser la sensibilité et la reproductibilité des électrodes greffées, en contrôlant l’épaisseur et la qualité des couches. Avec cet objectif, la fonctionnalisation dans un liquide ionique protique qui permet le contrôle de la monocouche en modulant la viscosité de ce milieu a été étudiée. Les électrodes greffées montrent des performances analytiques améliorées notamment en termes de répétabilité et de reproductibilité. Enfin ce travail de thèse porte également sur le développement du capteur pour la détection électrochimique de l’anthracène, molécule sans fonctions chimiques. Les électrodes sont, dans ce cas, fonctionnalisées par un polymère à empreinte moléculaire, matériau connu pour sa très grande sélectivité. Les performances de ce capteur, dont la sélectivité est basée uniquement sur le facteur de forme de la molécule, pour la détection de l’anthracène sont alors mises en évidence. / Electrochemical sensor based on functionalized carbon materials, for the detection of two micropollutants, lead and anthracene, which are among of the priority substances of the European Framework Directive on Water(DCE 2000/60 / EC). Electrochemical sensors allow to achieve detection limits and selectivities for the analysis of micropollutants whose concentrations are of the order of μg/L. They are easy to use for in situ analyzes at lower costs compared to those of the conventional analysis equipment. Their robustness is an important parameter in order to allow continuous or semi-continuous measurements in water. First of all, this thesis proposes the development of a sensor for lead detection. The conductive carbon ink formulation is studied for the screen-printing of the receiving electrode, thus allowing to control the ink composition and to study the influence of the carbon phase on the electrocatalytic properties of electrodes. Functionalization of electrodes by electrochemical grafting of a diazonium salt is also studied in order to control the sensitivity and reproducibility of grafted electrodes, by controlling the thickness and the quality of the layers. With this aim it has been studied the functionalization in a protic ionic liquid in order to allow the control of the monolayer bymodulating the viscosity of this medium. The grafted electrodes show improved analytical performance especially in terms of repeatability and reproducibility. Finally, this work reports the development of a sensor for the electrochemical detection of anthracene, a molecule without chemical functions. In this case, a molecularly imprinted polymer, a material known for its very high selectivity, functionalizes the electrodes.Having a selectivity is only based on the form factor of the molecule, the performance of the sensor developed for the detection of anthracene is also highlighted.

Les avions du futur auront une topologie tout électrique. Pour cela, les constructeurs augmentent la puissance et la tension d'utilisation du réseau d'énergie embarqué. Cependant, le défaut d'arc électrique est un risque qui est souvent la cause d'incidents d'exploitation voire de crash. La contribution de cette thèse porte sur la problématique de l'identification et la détection de défauts électriques sur un réseau de distribution d'énergie de type HVDC ±270VDC destiné à l'aéronautique. Dans ce manuscrit, le premier axe suivi est exploratoire. Il porte sur l'observation du comportement et de la phénoménologie d'arc dans le milieu proche de l'aéronautique (notamment par l'émulation de l'altitude par la pression). Le second axe de recherche porte sur l'analyse, la mise au point et le développement de méthode de détection fiable d'un défaut d'arc électrique par un coeur de distribution d'énergie (SSPC) sur charges résistive et légèrement inductive. Cinq méthodes ont été développées au cours de ce travail de thèse. Elles sont basées sur l'analyse des caractéristiques temporelles, fréquentielles et temps-fréquence du courant de ligne. À l'issue de chaque méthode est produit un indicateur qui est ensuite utilisé par une logique de discrimination dépendant de chaque critère. Le comportement non-déterministe des arcs notamment aux conditions d'expérimentation (courant, tension, matériaux des électrodes, longueur de l'arc, etc.) rendent la détection difficile par un simple seuil sur le résultat des critères. Dans ces travaux, une approche proportionnelle au défaut est proposée pour la discrimination à l'aide de seuils variables selon le courant, la variation de charge ou le bruit électrique du système. Le résultat combiné des méthodes aboutit à une décision de mise en protection. Pour valider expérimentalement les algorithmes proposés, une vaste base de données a été constituée comprenant aussi bien des signaux de nature résistive que selfique avec à la fois des arcs et des variations de charges sans arcs afin de vérifier qu'aucune détection n'opère à tort. Le fruit de ces travaux a été en partie implémenté dans un prototype d'analyse en temps réel de la ligne de distribution / Tomorrow’s aircraft will have an all-electric topology. This mean, manufacturers boost power and voltage of the embedded energy network. Nevertheless, the lack of an electric arc is a risk that is often the cause of the crash or operated occurrences. This thesis contributions concerns identification issue and electric arc fault detection on an energy distribution smart grid of HVDC network dedicated to avionic. The first line of this manuscript is exploratory. It covers behavioural observation and arc phenomenology in the grounded sphere of aeronautic (in particular emulated altitude by pressure). The second line of research deals with analysis, clarification and development of reliable approach of electric arc default detection through a central energy distribution on resistive charges. Five methods have been initiated throughout this thesis paper. They are based on several characteristic (time, frequency and time-frequency) of the line current. An indicator is produced at the end of each method. Subsequently, the indicator is used by a logic of discrimination according to each criterion. The non-deterministic behaviour of arc notably testing conditions (current, voltage, electrode materials, etc. makes detection difficult by a simple threshold on result of criteria. In this work, a new approach of arc fault discrimination is proposed. This used a proportional and variable threshold according to the current, load or noise variations from the system. The combined outcome of method results to a decision providing protection. To confirm experimentally proposed algorithms, a wide range database has been established. That included equally resistive and inductive signals with both arcs and load variations without arc fault so as to ensure that any detection is not mistakenly occurring. The upshot of this research work has been implemented in real time protection device prototype for HVDC +-270V smart-grid