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Produção de β-galactosidase por kluyveromyces lactis NRRL Y1564 em soro de leite e imobilização em quitosana / Production of β-galactosidase from kluyveromyces lactis NRRL Y1564 in whey and immobilization in chitosanFreitas, Maria de Fátima Matos de 28 February 2013 (has links)
FREITAS, M. F. M. de. Produção de β-galactosidase por Kluyveromyces lactis NRRL Y1564 em soro de leite e imobilização em quitosana. 2013. 100 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2013-04-29T13:54:25Z
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Previous issue date: 2013-02-28 / In this work, the enzyme β-galactosidase which catalyzes the hydrolysis of lactose to glucose and galactose, was produced by cultivating the micro-organism Kluyveromyces lactis NRRL Y1564 in whey supplemented with yeast extract. The enzyme is an intracellular metabolite, the release enzyme is very important, therefore were studied various chemical and mechanical methods of extraction and stirring with glass beads, sonication, addition of ethanol and toluene, noting also their effects on enzymatic activity. Subsequently, trials were carried out to study the influence of temperature (30, 34, 37 and 40 ° C) in the production of the enzyme from the cheese whey. In the enzyme extraction, using glass beads by a vórtex was more efficient method compared to others evaluated. The enzyme not presented inhibited or denatured when incubated with ethanol, toluene or ethanol-toluene. The optimum temperature for enzyme production by K. lactis NRRL Y1564 was 30 °C with enzymatic activity of 4418.37 U/g of cells at 12 h of fermentation. The enzyme produced was immobilized on chitosan 2.0% w/v. Different activation protocols using glutaraldehyde, epichlorohydrin or glycidol were evaluated. Was also studied, the contact time the enzyme-carrier (3, 5, and 10 hours) to obtain a biocatalyst to produce high yield, recovered activity and half-life in order to hydrolysis of lactose in batch reactor and fixed bed. The influence of temperature and pH on the hydrolysis of lactose was evaluated using as substrate a synthetic solution (lactose 5.0% (w/v) in potassium phosphate buffer 100 mM with 0.1 mM MnCl2) and skimmed milk containing 4.3% w/v lactose. The support shows better results in the parameters of immobilization was chitosan 2% actived with glutaraldehyde and contact time of 5 hours. The biocatalyst produced in this study showed a stability factor of 17.37 and a storage stability of 100% when stored at 4 °C for 90 days. Temperature optimum hydrolysis of lactose was 40 °C and the optimal pH 7.0. The conversion of lactose to 40 °C for this derivative (3.0 U/g) was on average 53% in 10 cycles (consecutive batches). In batch reactor, the conversion to glucose by the hydrolysis of lactose using synthetic solution was approximately 86% for the soluble enzyme (3.8 U/mL) and 83% of the immobilized enzyme (3.8 U/g). The conversion obtained in the hydrolysis of skim milk was 17% for the soluble enzyme and 20% for the immobilized enzyme. / Neste trabalho, a enzima β-galactosidase, que catalisa a hidrólise da lactose em glicose e galactose, foi produzida pelo cultivo do micro-organismo Kluyveromyces lactis NRRL Y1564 em soro de leite suplementado com extrato de levedura. A enzima é um metabólito intracelular, sendo a liberação da enzima para o meio uma condição essencial, por isso estudaram-se diferentes métodos químicos e mecânicos de extração como, agitação com pérolas de vidro, ruptura em ultrassom com pérolas de vidro, adição de etanol e tolueno, observando também, seus efeitos na atividade enzimática. Posteriormente, realizaram-se ensaios para estudar a influência da temperatura (30, 34, 37 e 40 °C) na produção da enzima a partir do soro de queijo. Na extração da enzima, o uso de esferas de vidro em vórtex foi o método mais eficiente quando comparado com os outros avaliados. A enzima, não sofreu inibição ou desnaturação quando incubadas com etanol, tolueno ou etanol-tolueno. A temperatura ótima de produção da enzima por K. lactis NRRL Y1564 foi 30 °C, com atividade enzimática de 4418,37 U/g de células em 12 h de fermentação. A enzima produzida foi imobilizada em quitosana 2,0% m/v. Diferentes protocolos de ativação usando glutaraldeído, epicloridrina ou glicidol foram avaliados. Estudou-se também, o tempo de contato enzima-suporte (3, 5 e 10 horas) a fim de se obter um biocatalisador que apresentasse alto rendimento, atividade recuperada e tempo de meia-vida, visando a hidrólise da lactose em reator batelada e leito fixo. A influência da temperatura e do pH na hidrólise da lactose foi avaliada, usando como substrato uma solução sintética (lactose 5,0% (m/v) e leite desnatado, contendo 4,3% m/v de lactose. O suporte que apresentou melhores resultados nos parâmetros de imobilização foi a quitosana 2% reticulada com glutaraldeído no tempo de imobilização de 5 horas. O biocatalisador produzido nesse estudo apresentou um fator de estabilidade de 17,37 vezes maior que a enzima solúvel, com uma estabilidade de armazenamento de 100% quando armazenada a 4 °C por 90 dias. A temperatura ótima de hidrólise da lactose foi de 40 °C e o pH ótimo foi 7,0 . A conversão da lactose a 40 °C para este derivado (3,0 U/g) foi em média 53% em 10 ciclos (bateladas consecutivas). Em reator batelada, a conversão em glicose a partir da hidrólise da lactose, usando solução sintética, foi aproximadamente 86 % para a enzima solúvel (3,8 U/mL) e 83 % para a enzima imobilizada (3,8 U/g). A conversão obtida na hidrólise do leite desnatado foi de 17 % para a enzima solúvel e 20 % para a enzima imobilizada.
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Estudo de propriedades físico-químicas de um novo cimento obturador endodônticoSantos, Alaílson Domingos dos [UNESP] 17 April 2009 (has links) (PDF)
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santos_ad_dr_bauru.pdf: 5050501 bytes, checksum: 953944123d570eb83506e96c96c8073d (MD5) / Os cimentos odontológicos a base de Cimento Portland, vêm desde a década passada sendo exaustivamente analisados em pesquisas científicas. Comercialmente como exemplo, temos o ProRoot MTA (Tulsa Dental, Oklahoma - USA) e o MTA-Angelus (Angelus Soluções Odontológicas, Londrina - Brazil). Ambos possuem inúmeras qualidades, porém tem inadequado tempo de presa e uma consistência que dificulta o seu manuseio por parte dos clínicos. O Grupo Vidros e Cerâmicas da UNESP - Ilha Solteira desenvolveu um cimento com as mesmas aplicações clínicas do MTA. Estudos recentes mostram que este material (denominado CER), possui propriedades físico-químicas semelhantes àquelas apresentadas pelo MTA. Atualmente tem-se tentado utilizar o cimento MTA como cimento obturador endodôntico, porém, características físicas dificultam seu uso para este fim. A proposta deste trabalho foi mostrar o desenvolvimento de um novo cimento obturador endodôntico, partindo da formulação do CER e testar algumas propriedades físico químicas deste material, tendo como comparação o cimento endodôntico comercial Sealer 26® (Dentsply Ind. E Com. Ltda., Petrópolis-Brazil). Os resultados obtidos mostraram que o cimento CEOE comparado com o Sealer 26®, tem um tempo de presa menor, maior liberação de íons, maior dureza e semelhante adesividade, solubilidade e selabilidade. / In the last decade, the dental cements based on Portland cement have been exhaustively investigated scientifically. Commercially is available the ProRoot MTA (Tulsa Dental, Oklahoma - USA) and MTA-Angelus (Angelus Soluções Dental, Londrina - Brazil) cements. In spite of the excellent physical, chemical and biological properties, one of the main disadvantages with using MTA is its extended setting time and difficult handling. Recently, the Glass and Ceramics group developed an experimental cement with the same clinical applications of MTA. Recent investigations showed that this material (entitled CER) it has physico-chemical properties similar those of the MTA. At present its biological properties are being investigated. One of the principal functions of the MTA is to seal the communications between the root and extern surface of the teeth. Recent studies have been showing that the physical characteristics of the MTA make difficult his use as root-filling cement. The purpose of this study was to developed new endodontic cement based on the formulation of the CER material. The properties evaluate in this study were: setting time, ions release, adhesion, hardness, solubility and sealing ability. The obtained results were compared with the Sealer 26® (Dentsply Ind. e Com. Ltda, Petrópolis-Brazil).
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Utilização do resíduo do processamento do camarão na adsorção de ânionsBorges, Adriana Moret January 2002 (has links)
o objetivo do presente trabalho foi desenvolver um material adsorvente alternativo de íons sulfato a partir de um resíduo industrial abundante e renovável. Apesar da baixa toxicidade, concentrações elevadas destes íons inviabilizam o reciclo, o reuso e o descarte de efluentes. Para tanto, foi utilizado o resíduo do processamento de camarão que, após etapas de desmineralização, desproteinização e desacetilação, forneceu materiais quitinosos em forma de flakes com diferentes graus de desacetilação (GD), tendo sido selecionada a quitina com GD da ordem de 25% como sólido adsorvente. Os estudos de adsorção de íons sulfàto, realizados em frascos agitados com soluções sintéticas, mostraram valores de remoção da ordem de 92%, correspondente a uma capacidade de adsorção de 3,2 mEq.g-l. Estes resultados foram obtidos com o emprego de uma razão sólido/SO/- de 8,5 mg.mg-I, tempo de contato de 15 minutos e um pH de equilíbrio de 4,3 :t 0,3. Além da adsorção de íons sulfato, os resultados revelaram que quiti.na adsorve também íons molibdato (82% em 15 minutos e 92% em 60 minutos) sem qualquer interferência na adsorção de íons sulfato, fato considerado relevante no tratamento de efluentes de mineração de cobre e molibdênio. A adsorção dos íons sulfàto por quiti.na ocorre através do mecanismo de fisissorção por atração eletrostática, seguindo um modelo cinético de pseudo-segunda ordem, onde as etapas de transferência de massa dos íons não foram limitantes. A reversibilidade da adsorção, uma das características de processos que envolvem interações eletrostáticas, foi confirmada através de estudos de dessorção utilizando soluções de NaOH e permitiram verificar a possibilidade de regeneração do adsorvente. A cinética de adsorção em coluna de percolação, para uma granulometria de sólido e pH inicial do meio inferiores, foi maior do que a obtida no sistema de frascos agitados. Por outro lado, a capacidade de adsorção obtida a partir da curva de saturação em coluna de percolação foi praticamente a mesma obtida no sistema de :fIascosagitados. Nos estudos com efluentes industriais, o desempenho da quitina foi praticamente similar ao obtido com efluentes sintéticos, tendo sido atingidos elevados percentuais de adsorção. Estes resultados confirmam o potencial deste bioadsorvente para o tratamento de efluentes contendo altas concentrações de íons sulfato. Finalmente, são discutidas as considerações gerais do processo no contexto geral do tratamento de efluentes líquidos contendo compostos inorgânicos.
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Modificação de biodiesel de soja para produção de aditivo com atividade biológicaRamalho, Hugo de Farias 15 December 2015 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-15T18:28:43Z
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2015_HugodeFariasRamalho.pdf: 1474843 bytes, checksum: 189514555c51d02f2d8b1c7e76c85142 (MD5) / Neste trabalho foi empregado um sistema bifásico utilizando o líquido iônico 1-butil-3-metilimidazólio para as reações de hidroformilação-condensação com n-butilamina utilizando o complexo HRhCO(PPh3)3 como precursor catalítico para modificação de biodiesel de soja. Utilizando um excesso do ligante PPh3, a presença do líquido iônico aumentou a seletividade para a formação de imina quando comparada com a reação realizada em condições similares, mas em meio homogêneo. O rendimento para imina alcançou 75% após 24 h. Por outro lado, na ausência de um excesso de PPh3, o uso do líquido iônico teve efeito contrário para a reação, de forma que a seletividade para imina diminuiu. Este resultado foi atribuído à formação de carbenos N-heterocíclicos que se coordenam com o Rh para formar espécies catalíticas ativas para reações paralelas e/ou consecutivas. Quando um excesso de PPh3 é usado, ele impede a coordenação dos carbenos, mantendo o Rh na forma de complexo ativo para a hidroformilação. Os produtos nitrogenados obtidos apresentaram excelente atividade antimicrobiana contra fungos e bactérias comumente presentes em tanques de armazenamento de combustível. / A biphasic catalytic system using the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate was employed for tandem hydroformylation-amine condensation reactions of soybean biodiesel using HRhCO(PPh3)3 as the catalyst precursor and n-butylamine. When a tenfold excess of the ligand PPh3was employed, the presence of the ionic liquid increased the selectivity for imine if compared to the reaction carried out under similar conditions, but in homogeneous media. The yield for imine reached 75% after 24 h. On the other hand, in the absence of a PPh3 excess, the effect of using the ionic liquid was opposite and the selectivity for imine decreased. This supposedly occurred due to the generation of N-heterocyclic carbenes, which would coordinate to Rh to form species active for parallel and/or consecutive reactions. When an excess PPh3 is used, it suppresses the carbenes coordination, maintaining the Rh complex in a form active for hydroformylation. The obtained imine products presented remarkable antimicrobial activity towards a set of fungi and bacteria commonly present in fuel storage tanks.
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Estudo das interações intermoleculares de líquido iônicos sob a ótica da química quânticaOliveira, Ana Gabriela Coelho 05 August 2016 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-15T19:00:51Z
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2016_AnaGabrielaCoelhoOliveira.pdf: 8589095 bytes, checksum: 784128f7152ddd041cb91431101ccb9e (MD5) / Líquidos iônicos são sais orgânicos no estado líquido, a temperatura abaixo de 100°C, que apresentam uma série de propriedades características de grande interesse na química e outras áreas afins. Essas propriedades dependem da natureza dos íons pertencentes ao par iônico, resultando em diferentes tipos de interações intermoleculares na estrutura molecular destes compostos, como ligações de hidrogênio e outras forças dispersivas. Neste trabalho foram realizados estudos teóricos acerca do empacotamento de seis líquidos iônicos da classe imidazólio pela aplicação de métodos quantum-mecânicos utilizando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) em conjunto com as técnicas baseadas em modelo de Orbitais Naturais de Ligação (NBO) e Teoria Quântica de Átomos e Moléculas (QTAIM). Dessa forma, a partir das coordenadas cristalográficas dos líquidos iônicos, foram analisados os efeitos da vizinhança molecular, e interpretações do efeito do ânion e da variação do tamanho da cadeia alquila, a partir de propriedades obtidas das estruturas eletrônicas destes compostos, como polarizabilidade, momento de dipolo e deslocalização eletrônicas, relacionando-as com propriedades macroscópicas experimentalmente conhecidas. Por fim, foi constatado um comportamento não-aditivo das polarizabilidades nos sistemas aqui descritos, reforçando ainda mais o papel fundamental que a vizinhança molecular desempenha. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Ionic liquids are organic salts in liquid state, at temperatures below 100°C, that presents a series of characteristic properties of great interest in chemistry and related fields. These properties depend on the nature of the ions associated in the ionic pair resulting in different types of intermolecular interactions in the molecular structure of these compounds, like hydrogen bonds and other dispersive forces. This work carried out theoretical studies about the packing of six ionic liquids of imidazolium class by application of quantum-mechanical method using Density Functional Theory (DFT) in conjunction with techniques based on the model of Natural Bond Orbital (NBO) and Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus, from the ionic liquids crystallographic coordinates, molecular vicinity effects were analyzed and interpretations of the anion effect and the variation of alkyl chain length, the properties acquired from the electronic structures of these compounds, such as polarizability, dipole moment and electronic delocalization, relating to known experimental macroscopic properties. Lastly, it was found that the non-additive behavior of the polarizability in the molecular system depicted in this work, stressing the fundamental role played by the molecular vicinity.
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Filmes automontados com óxido de grafeno e íons Tb3+ ou Eu3+ como sensores eletroquímicosClaro, Ana Paula Alves 05 August 2016 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-11-07T17:08:43Z
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2016_AnaPaulaAlvesClaro.pdf: 3437123 bytes, checksum: 437df7dc312952f0d210aaac4d7a2730 (MD5) / O interesse por íons lantanídeos (Ln) surge, principalmente, por suas inúmeras aplicações, como sondas luminescentes, tubos de raios catódicos, laser, sensores, dentre outros. Neste contexto, a obtenção de novos materiais contendo íons Ln tem sido bastante almejado. Inserindo-se nesse cenário, o processamento de filmes ultrafinos à base de óxido de grafeno (GO) vem crescendo de forma exponencial nas últimas décadas com diversas aplicações, como por exemplo, em sensores e biossensores, área de aplicações de novos materiais que viabilizem a detecção rápida, precisa, seletiva e de baixo custo. Neste trabalho, a técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) foi utilizada na deposição de novos filmes ultrafinos (nanoestruturados) com GO e íons Tb3+ ou Eu3+, produzindo assim, os filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+. Para tal processo, foram otimizadas as melhores condições de deposição dos filmes, que consistem em ajuste de pH em torno de 3,03, e concentrações para a suspensão de GO de 0,2 g. L-1, soluções de cloreto de térbio e cloreto de európio em 10 g. L-1. Foi definido ainda, o tempo de 10 minutos de imersão nas soluções dos sais de Ln e 3 minutos de imersão na suspensão de GO. A caracterização dos filmes foi feita por espectroscopias nas regiões ultravioleta e visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e no Raman, além de análises por espectroscopia de massa (ICP-MS). A formação dos filmes ultrafinos ocorreu pela rápida adsorção do GO em camadas alternadas com soluções de cloreto de térbio ou európio. O monitoramento do crescimento dos filmes foi realizado utilizando espectroscopia no UV-Vis, onde o crescimento da absorbância obedeceu um comportamento linear. As análises dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ por espectroscopias no IV e Raman evidenciaram fortes indícios de formação dos filmes por ligações covalentes (coordenação entre os íons Ln3+ e os grupos oxigenados presentes na estrutura do GO), além de interações eletrostáticas. As análises de ICP-MS evidenciaram a presença dos íons Tb3+ ou Eu3+ na composição dos filmes com GO. Tentativas de reduções químicas dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foram realizadas, onde por luz UV não foi efetiva, corroborando com a proposta de coordenação dos íons metálicos à estrutura de GO. Em contrapartida, após o tratamento dos filmes com solução aquosa 8% de hidrazina, a redução é observada. A aplicação como sensores eletroquímicos na detecção de dopamina (DA) dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ foi testada na presença e ausência do interferente, ácido ascórbico (AA), por meio da técnica de voltametria cíclica. Os sensores (filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ depositados em eletrodos de ITO) não apresentaram seletividade na presença do interferente AA, entretanto apresentou maior sensibilidade quando comparado ao sensor de referência, também produzido, PDAC/GO, demonstrando a promissora aplicação dos filmes GO/Tb3+ e GO/Eu3+ como sensores eletroquímicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The interest in lanthanide ions (Ln) arises, mainly, due to their numerous applications, such as luminescent probes, cathode ray tubes, laser, sensors, and so forth. In this context, obtaining new materials containing Ln3+ ions is of great importance. The processing of ultrathin films based on graphene oxide (GO) has grown exponentially in recent decades with various applications, such as sensors and biosensors, and in areas of new materials applications that enable fast, precise, selective and low cost detection. Herein, the self-assembly layer-by-layer (LbL) technique was used in the deposition of new nanostructured ultrathin films with GO and Tb3+ and Eu3+ ions, producing GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films. The best deposition conditions of the films consisted in pH adjustment to around 3.03, GO suspension concentration of 0.2 g L-1 and terbium and europium chloride solutions at 10 g L-1. Immersion times were set at 10 minutes immersion in Ln salt solutions and 3 minutes immersion in the GO suspension. Film characterization was conducted by infrared (IR), ultraviolet-visible (UV-VIS) and Raman spectroscopy, in addition to analysis by mass spectroscopy (ICP-MS). The production of ultrathin films occurred by fast adsorption of GO in alternating layers with terbium or europium chloride solutions. The monitoring of film growth was verified by UV-Vis spectroscopy, where growth of the absorbance followed a linear behavior. Analyses of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films by IR and Raman spectroscopy showed strong evidence of film formation due to covalent bonds (coordination between Ln3+ ions and oxygen groups present in the GO structure), as well as electrostatic interactions. The ICP-MS analysis showed the presence of Tb3+ and Eu3+ ions in the GO film compositions. Attempts to perform chemical reduction of the GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films were performed under UV light and were not effective, supporting the proposal of the coordination of the metal ions to the GO structure. In contrast, reduction was observed after film treatment with an aqueous 8% hydrazine solution. The application of the films as electrochemical sensors in the detection of dopamine (DA) was tested in the presence and absence of the interferer, ascorbic acid (AA), per cyclic voltammetry technique. The sensors (GO/Tb3+ films and GO/Eu3+ deposited on ITO electrodes) showed no selectivity in the presence of interfering AA, however showed higher sensitivity compared to a PDAC/GO reference sensor, demonstrating the promising application of GO/Tb3+ and GO/Eu3+ films as electrochemical sensors.
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Reações multicomponentes com líquidos iônicos e um estudo de caso sobre a origem dos seus efeitosRodrigues, Thyago Silva 14 July 2015 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-03T18:24:08Z
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2015_ThyagoSilvaRodrigues.pdf: 2905145 bytes, checksum: e202a960c331d51eef691bab1f21fa16 (MD5) / O presente trabalho descreve a aplicação do líquido iônico, cloreto de 1-N-metil-3-N-carboximetilmidazólio (MAI.Cl), como catalisador na reação de Mannich, uma reação multicomponente muito utilizada para a síntese de produtos β-aminocarbonilados. O desenvolvimento da reação é uma proposta experimental voltada aos alunos de graduação, consistindo no desenvolvimento de uma aula prática de ensino de química, cujos os princípios da Química Verde são abordados por meio das vantagens que as reações multicomponentes e líquidos iônicos apresentam. O capítulo seguinte apresenta o estudo da possível origem do efeito do líquido iônico utilizando a reação de Morita-Baylis-Hillman como modelo reacional. Para desenvolver esse estudo, sintetizou-se um derivado de acrilato contendo uma etiqueta de carga (derivado imidazólio). A reação foi monitorada por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS/MS). Os resultados obtidos mostram a formação de intermediários complexos eletrostáticos únicos, com uma pseudo energia de ativação negativa aparente no estado de transição, em que se observa a formação de agregados supramoleculares. Devido à presença dos pares iônicos existente dos cátions e dos ânions, esses complexos corroboram para o efeito benéfico que os LI apresentam nas reações químicas. / This paper describes, in the first chapter, the application of net ionic chloride, 1-N-methyl-3- N-carboxymethylimidazolium chloride (MAI.Cl) as a catalyst in the Mannich reaction, a multicomponent reaction widely used for the synthesis of β-amino carbonyl products. The reaction was development as a proposal for a practical undergraduate experiment to illustrate the principles of Green Chemistry of using ionic liquids and multicomponent reactions. The next chapter presents the study of the possible origin of the effect of ionic liquid using the Morita-Baylis-Hillman reaction as a model. To develop this study, an acrylate derivative containing a charge tag (derived from imidazolium) was synthesized. The reaction was monitored by electrospray mass spectrometry (ESI-MS/MS). The results show the formation of singular electrostatic complex intermediates with apparent pseudo negative energies for the transition states, in which it is observed the formation of supramolecular aggregates. Due to the presence of existing ion pairs of cations and anions, these complexes corroborate the beneficial effect that the IL present in chemical reactions.
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Estudo espectroeletroquímico da eletroredução de CO2 em meio de líquidos iônicosSantos Júnior, Vianney Oliveira dos 25 November 2015 (has links)
Tese (doutorado)–Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-02-19T11:23:53Z
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2015_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 3736115 bytes, checksum: ce6fef2bba640936038994dbba44369e (MD5) / É notória a preocupação da sociedade atual com os problemas ambientais, especialmente com as grandes emissões de CO2 para a atmosfera. A redução eletroquímica do CO2 é um caminho potencial para a conversão do mesmo em diferentes produtos. Líquidos Iônicos (LI) derivados do cátion imidazólio apresentam propriedades especiais como solventes eletroquímicos e são excelentes solventes para o CO2. O Espalhamento Raman Intensificado por Superfície (SERS) conjugado com Voltametria Cíclica (VC) é um técnica extremamente poderosa para o estudo de interfaces eletrodo/solução em LIs, devido a sua alta sensibilidade e a possibilidade do estudo in situ. Neste trabalho foi investigada a redução electroquímica do CO2 sobre eletrodo de cobre no LI tetrafluorborato de 1-n-butil-3-metil-imidazólio (BMI.BF4) utilizando Espectroscopia Raman, Espectroscopia no infravermelho próximo(NIR), voltametria cíclica e espectroscopia SERS in situ. Os VCs mostraram que a presença de CO2 no BMI.BF4 antecipa a redução do íon BMI+ no carbeno correspondente. Os espectros SERS (632,8 nm) e FT-SERS (1064 nm) mostraram sinais característicos do CO adsorvido. Além de produtos da redução do CO2, como o CO, sinais SERS do carbeno derivado do cátion BMI+ e do aduto BMI-CO2 também foram observados. A antecipação da redução do CO2 em CO na presença de filme de Cu2O sugere que eletrodos de Cu/Cu2O em LIs poderiam ser usados para a geração tanto de metanol como CO em baixos sobrepotenciais. / It is notorious the current concern of society with environmental problems, especially with the CO2 emissions into the atmosphere. The electrochemical reduction is one way of converting CO2 into different products. Room temperature ionic liquids (RTILs) derived from the imidazolium cation, present special properties as electrochemical solvents and are good solvents for CO2. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) conjugated as Cyclic Voltammetry (CV) is an extremely powerful spectroscopic technique for studies of electrode/solution interface in RTIL, because of its high sensitivity and the possibility of in situ investigations. In this work, the electrochemical reduction of CO2 over a copper electrode in the RTIL 1-n-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) was investigated by Raman spectroscopy, Near-infrared Spectroscopy (NIR), cyclic voltammetry and by in situ SERS. The CVs have shown that the presence of CO2 on the BMI.BF4 anticipates the reduction of BMI+ to the corresponding carbene. SERS (632.8 nm) and FT-SERS (1064 nm) spectra have shown SERS signals from adsorbed CO. As products of CO2 reduction, besides CO, SERS signals from BMI carbene and from the BMI-CO2 adduct were also observed. The anticipation of CO2 reduction to CO in the presence of Cu2O film suggests that Cu/Cu2O electrodes in RTIL could be used to generate methanol as well as CO at lower overpotentials.
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Efeitos da radiação iônica em polímeros sob confinamento espacial em uma dimensãoThomaz, Raquel Silva January 2015 (has links)
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Previous issue date: 2015 / In this study the spatial confinement effects on the topological (mass transport and particle ejection) and chemical modifications of poly(methyl methacrylate) thin films (1<ℎ<360 nm) irradiated by swift heavy ions were systematically investigate. The surface tracks dimensions were characterized by atomic force microscopy and the results show that the surface effects are weakened when the length of the ion track is spatially confined down to few nanometers. The deviation from bulk-like behavior starts at a critical thickness ℎ1 as large as ~40 nm to the ridge volume, due to effects associated to cooperative action of excited material along the track. However, ℎ1 is much smaller for effects related to events close to the surface, such as the crater size (ℎ1~10 nm). Analytical calculations based on the pressure pulse model were carried out to investigate theoretical aspects of the ion-matter energy transfer in the transport and dissipation of the deposited energy. The results obtained from these calculations match the experimental observations. Chemical modifications were investigated by quantifying bond breaking rates, extracted by x-ray photoelectron spectroscopy. Cross sections for carbon-oxygen bonds for films under Bi irradiation are slightly smaller for thinner films, whilst for proton irradiation the values do not show substantial difference down to the smallest thickness viable for analysis (ℎ~5 nm). From these set of data it is verified that the ionic irradiation effects on polymer thin films are weakened under spatial confinement into layers with ℎ below a certain critical value ℎ1, dependent on the probed effect. Substantial difference on the surface track dimensions were not observed between the distinct substrates investigated. / Neste trabalho foram investigados sistematicamente os efeitos de confinamento espacial nas modificações topológicas (transporte de massa e ejeção de partículas) e químicas induzidas por íons pesados de alta energia (de dezenas a milhares de MeV) em filmes finos de poli(metacrilato de metila) (1< ℎ <360 nm). As dimensões dos efeitos de superfície induzidos pela irradiação foram caracterizadas por microscopia de força atômica e os resultados mostram claramente o enfraquecimento dos efeitos induzidos pela irradiação quando o comprimento da trilha é reduzido a poucos nanômetros. Desvios do comportamento observado para filmes bulk começam em uma espessura crítica ℎ1 tão grande quanto ~40 nm para o volume da protuberância, devido à redução dos efeitos de ação cooperativa de material excitado ao longo da trilha. Entretanto, ℎ1 é bem menor para efeitos relacionados a eventos próximos à superfície, como o tamanho cratera (ℎ1~10 nm). Cálculos analíticos pelo modelo do pulso de pressão foram utilizados para investigar aspectos teóricos da transferência de energia íon-material no transporte e dissipação da energia depositada. Os resultados obtidos a partir desses cálculos corroboram com observações experimentais. As modificações químicas foram investigadas através das seções de choque de quebra de ligações, extraídas por espectroscopia de fotoelétrons por raios x. As seções de choque de danos para as ligações carbonooxigênio, obtidas para irradiações com íons de Bi de 2,2 GeV, são levemente reduzidas para filmes mais finos, enquanto as seções de choque para filmes irradiados com prótons de 2 MeV não mostram diferenças significativas até a espessura mais fina acessível por análise de XPS (ℎ~5 nm). A partir desse conjunto de dados verificouse o enfraquecimento dos efeitos induzidos pela irradiação em filmes poliméricos sob confinamento espacial em camadas com ℎ abaixo de um valor crítico ℎ1, sendo ℎ1 dependente do efeito sondado. Não foram observadas diferenças significativas do efeito da espessura para diferentes substratos.
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Estudo do processo de corrosão por íons cloreto no concreto armado utilizando armaduras comuns e galvanizadasTavares, Lisiane Morfeo January 2006 (has links)
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Previous issue date: 2006 / The present work evaluated the durability of anti-corrosive reinforcements with (hot dip) treatment and steel reinforcements of common steel without treatment on the evolution of corrosion through the reduction of ion chloride in concrete specimen with different water/cement relations and kind of cement. The corrosion process was carried out through quick tests using drying cycles and partial immersion in a 5% NaCl solution. It was evaluated in a complementary way with pull-out tests performed by numerical modeling the bond of the reinforcement with concrete different corrosion penetrations. For the experimental tests, specimens were made in a prismatic way with reduced dimensions. The concrete was molded with three different water/cement relations (0. 4; 0. 5 and 0. 6) and with two kinds of cement, the CPIV (Portland-pozzolan cement) and CPII F (Portland cement with calcareous filler). The reinforcements inserted in the concrete served as sensors for the electromechanically measurements. The current density, corrosion potential and polarization resistances of the electromechanical measurements showed the corrosion evolution of the reinforcements after concluding each cycle, in a total of 8 performed cycles. For the bond test of the reinforcement/concrete through finite elements, it was designed a specimen model identical to the experimental corrosion test one, using only the properties of concrete with CPIV and CPII F cement in relation to 0,5 water/cement. The analytical model used to obtain more information about the bond of the reinforcement in the concrete produced similar results to the ones reported in literature for thickness of corrosion penetration above 0,2mm. / O presente trabalho avaliou a durabilidade de armaduras com tratamento anti-corrosivo (galvanização a fogo) e armaduras de aço comum sem tratamento na evolução da corrosão através da indução de íons cloreto em corpos-de-prova de concreto com diferentes relações água/cimento e tipos de cimentos. Os processos de corrosão se deram através de ensaios acelerados usando ciclos de secagem e imersão parcial em solução de 5% de NaCl. De forma complementar, foi avaliado, através de ensaio de arrancamento realizado por modelamento numérico a tensão de aderência da armadura com concreto em diferentes níveis de corrosão. Para os ensaios experimentais foram confeccionados doze corpos-de-prova de forma prismática com dimensões reduzidas. Os concretos foram moldados com três diferentes relações água/cimento (0,4; 0,5 e 0,6) e com dois tipos de cimento o CPIV (cimento Portland pozolânico) e CPII F (cimento Portland composto com fíler calcário). As armaduras inseridas nos concretos serviram de sensores para a realização das medições eletroquímicas. As medições eletroquímicas de Densidade de corrente de corrosão (Icorr), Potencial de corrosão (Ecorr) e Resistência de polarização (Rp) mostraram a evolução da corrosão das armaduras após a finalização de cada ciclo, somando-se no total de oito ciclos realizados. Para o ensaio de tensão de aderência da armadura/concreto através de elementos finitos foi projetado um modelo de corpo-de-prova idêntico ao do ensaio experimental de corrosão, utilizando as propriedades somente dos concretos com cimento CPIV e CPII F com relação água/cimento 0,5. Foram testadas armaduras de 8mm de diâmetro com diferentes níveis de penetração da corrosão. Os melhores resultados obtidos nos ensaios experimentais, em termos de desempenho frente à corrosão, foram para as seguintes condições experimentais: armadura galvanizada, relação água/cimento de 0,4 e cimento CPIV.O modelo analítico utilizado para obter informações sobre a tensão de aderência da armadura no concreto produziu resultados similares aos relatados na literatura para espessuras de penetração de corrosão superiores a 0,2mm.
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