Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos anos, a busca por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis têm sido objeto de intensa investigação. O biodiesel é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e é obtido em escala industrial principalmente através da reação de transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais com metanol na presença de catalisadores homogêneos, como NaOH. Entretanto, a utilização de catalisadores heterogêneos tem sido sugerida por diversos autores, por apresentar vantagens como a eliminação dos problemas de separação e purificação dos produtos obtidos. No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Zn e Al como catalisadores sólidos básicos. A influência das variáveis: temperatura, concentração de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja na produção de biodiesel foi avaliada. Os catalisadores preparados apresentaram predominantemente sítios básicos e foram ativos frente à reação estudada, sendo os resultados mais promissores apresentados pelo óxido misto com relação molar Al/(Al+Zn)=0,50, obtido por tratamento térmico à 450C, que apresentou rendimentos em ésteres metílicos de até 98,5% sob condições específicas. A metodologia da superfície de resposta foi utilizada visando estabelecer as condições ótimas para maximizar o rendimento em ésteres metílicos, tendo sido encontradas a temperatura de 165oC e a concentração de catalisador de 5,8% m/m em relação massa de óleo, no caso da relação molar metanol/óleo de soja limitada em 15. Essa limitação teve como objetivo garantir um processo viável em escala comercial / Recently the search for renewable energy sources and new technologies for biofuel production have become the aim of several researches. Biodiesel is a biodegradable fuel, derived from renewable sources, and produced in industrial scale, mainly by the transesterification reaction of vegetable oils and/or animal fats with methanol, in the presence of homogeneous catalysts, such as NaOH. However the use of heterogeneous catalysts has been suggested by several authors, due to their great advantages, such as the elimination of separation problems and purification of the products. In the present work, the production of biodiesel from transesterification of soybean oil with methanol, using Zn,Al-mixed oxides as solid basic catalysts, was investigated. The influence of variables such as temperature, concentration of catalyst and methanol/soybean oil molar ratio on biodiesel production was evaluated. The catalysts prepared showed predominantly basic sites and were active for the studied reaction; and the most promising results, presented by the mixed oxide with Al/(Al + Zn) molar ratio = 0.50 obtained by heat treatment at 450C, showed methyl esters yields of up to 98.5%, under specific conditions. The response surface methodology was used to establish the optimum conditions to maximize methyl esters yield. Reaction temperature of 165oC and catalyst concentration of 5.8 wt% referred to mass of oil using methanol/soybean oil molar ratio limited by 15 were the optimum experimental conditions. This limitation had the goal to guarantee a viable commercial scale

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esse trabalho compreende dois diferentes estudos de caso: o primeiro foi a respeito de um medicamento para o qual foi desenvolvida uma metodologia para determinar norfloxacino (NOR) por espectrofluorimetria molecular e validação por HPLC. Primeiramente foi desenvolvida uma metodologia por espectrofluorimetria onde foram feitos alguns testes preliminares a fim de estabelecer qual valor de pH iria fornecer a maior intensidade de emissão. Após fixar o pH foi feita a determinação de NOR em padrões aquosos e soluções do medicamento usando calibração univariada. A faixa de concentração trabalhada foi de 0500 μg.L-1. O limite de detecção para o medicamento foi de 6,9 μg.L-1 enquanto que o de quantificação foi de 24,6 μg.L-1. Além dessas, outras figuras de mérito também foram estimadas para desenvolvimento da metodologia e obtiveram resultados muito satisfatórios, como por exemplo, os testes de recuperação no qual a recuperação do analito foi de 99.5 a 103.8%. Para identificação e quantificação do NOR da urina foi necessário diluir a amostra de urina (estudada em dois diferentes níveis de diluição: 500 e 1000 x) e também uso do método da adição de padrão (na mesma faixa de concentração usada para medicamento). Após a aquisição do espectro, todos foram usados para construção do tensor que seria usado no PARAFAC. Foi possível estimar as figuras de mérito como limite de detecção de 11.4 μg.L-1 and 8.4 μg.L-1 (diluição de 500 e 1000 x respectivamente) e limite de quantificação de 34 μg.L-1 e 25.6 μg.L-1 (diluição de 500 x e 1000 x respectivamente). O segundo estudo de caso foi na área alimentícia no qual se usou espectroscopia NIR e FT MIR acopladas a quimiometria para discriminar óleo de soja transgênica e não transgênica. Os espectros dos óleos não mostraram diferença significativa em termos visuais, sendo necessário usar ferramentas quimiométricas capazes de fazer essa distinção. Tanto para espectroscopia NIR quanto FT MIR foi feito o PCA a fim de identificar amostras discrepantes e que influenciariam o modelo de forma negativa. Após efetuar o PCA, foram usadas três diferentes técnicas para discriminar os óleos: SIMCA, SVM-DA e PLS-DA, sendo que para cada técnica foram usados também diferentes pré processamento. No NIR, apenas para um pré processamento se obteve resultados satisfatórios nas três técnicas, enquanto que para FT-MIR ao se usar PLS-DA se obteve 100% de acerto na classificação para todos os pré processamentos / This paper comprises two different researches: the firts one was related to a medicament for which was developed a methodology to quantify Norfloxacin (NOR) by molecular spectrofluorimetry and validation by HPLC. First of all, was developed a methodology for spectrofluorimetry where were done some preliminary tests to establish which value of pH would provide the highest emission intensity. After fix pH, it was performed NOR determination in aqueous standard and medicament using univariate calibration. The concentration range was 0-500 μg.L-1. The limit of detection for medicament was 6,9 μg.L-1 while the limit of detection was 24,6 μg.L-1. Beyond that, other figures of merit were also estimated for developing methodology and offered results quite satisfactory, such as recovering tests in which analyte recovery was 99.5 - 103.8%. For identify and quantify NOR in urine was necessary to dilute the samples (studied in two different levels: 500 and 1000 X) and also standar method addition (in same concentration range used for medicament). After spectra acquisition, all of them were used to built the tensor that would be used in PARAFAC. It was possible to estimate figures of merit such as limit of detection: 11.4 μg.L-1 and 8.4 μg.L-1 (dilution of 500 and 1000 X respectively) and limit of quantification: 34 μg.L-1 and 25.6 μg.L-1 (dilution of 500 and 1000 X, respectively). The second studied case was in food area in which was used NIR and FT-MIR spectroscopy coupled with chemometric to discriminate transgenic and no transgenic soybean oil. Oils spectra did not show significative difference in visual terms, being necessary using chemometric tools capable of perform this distinction. For NIR and FT-MIR spectroscopy it was performed PCA that aimed identify anomalous samples that would be a negative influence. After perform PCA were used three different techniques to discriminate oils samples: SIMCA, SVM-DA and PLS-DA, being used for each technique different preprocessing. In NIR, only for one preprocessing it was obtained good results for three techniques while in FT-MIR when PLS-DA was used it was achieved 100% in classification for all preprocessing

Óleo de soja epoxidado (OSE) é um produto químico há muito tempo utilizado como co-estabilizante e plastificante secundário do poli (cloreto de vinila) (PVC), ou seja, como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC. A sua aplicação como plastificante primário, ou seja, como o principal elemento plastificante no composto de PVC, e como base para outros plastificantes de fontes renováveis, tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais. A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas, com reações em ambas as fases, e transferência de massa entre as fases. O processo industrial mais utilizado conta com formação in-situ do ácido perfórmico, através da adição gradativa do principal reagente, o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado. Industrialmente, o processo é realizado em batelada, controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema. O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada, fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente, que apresentam diversos riscos de segurança. Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos, como a intensificação da transferência de calor, que permite a redução do tempo total de reação. Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima, o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação, simplificando o processo. Um modelo foi ajustado aos dados experimentais. O coeficiente de troca térmica, cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos, foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem, acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores. O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente, buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação, podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo, mais eficiente e seguro, para esse processo. / Epoxidized soybean oil (ESBO) has been largely used commercially, especially in the poly (vinyl chloride) (PVC) industry. For that market, until recently, ESBO was applied only as a co-stabilizer and a secondary plasticizer, where the material is considered partially compatible and presents limitations to the allowed concentration in PVC compounds. The application of this material as a primary plasticizer, where ESBO is the main plasticizer of the formulation, and also as building block for other bio-based primary plasticizers has been growing significantly in the past years, mainly due to better quality of the epoxidized products and reduced cost over traditional petroleum based materials. The epoxidation of vegetable oils is a well know process that occurs in two liquid phases, with reactions in both phases and mass transfer between phases. The most commonly used industrial process employs mechanically agitated lengthy batch reactions, with gradual addition of hydrogen peroxide, in order to keep heat generation below maximum heat removal capacity. This process has a cycle that may vary between 8 to 12 hours to reach the desired conversion, and depends on relatively high investments, in addition to several safety concerns. Previous studies have not explored in detail a potential optimization of the processes by heat transfer intensification, in order to maximize conversion, reduce reaction times, and improve safety. The present research offers a better understanding of the kinetic and transport phenomena variables of the epoxidation reaction under maximum heat removal conditions, which allow complete addition of all reagents at once. The present study evaluates experimentally and proposes a reaction simulation model under these conditions. The thermal exchange coefficient, for which theoretical estimates may incur in significant errors, was calculated from empirical results and included in the model, adding an important variability factor when compared to previous models. The study also proposes the initial bases to understand the necessary conditions to reduce the reaction cycle and allow the evaluation of a continuous, more efficient and safer reaction system.

A demanda pelo uso de formulações biodegradáveis e provenientes de fontes renováveis tem motivado o desenvolvimento de biofluidos de resfriamento para aplicação em têmpera de aços. Os óleos vegetais são potenciais candidatos a serem empregados como base destas formulações, porém, a baixa estabilidade termo-oxidativa inibe sua maior utilização pela indústria. As modificações químicas na cadeia carbônica dos óleos vegetais podem promover melhoria nesta característica, sendo epoxidação uma das mais comuns. O presente trabalho estudou, primeiramente, a estabilidade termo-oxidativa de formulações contendo óleo de soja epoxidado (ESBO) e éster metílico de ácido graxo (FAME), em diferentes concentrações, por Calorimetria Exploratória Diferencial com Pressão (PDSC). Posteriormente, o desempenho destes biofluidos, no tratamento térmico de têmpera, foi avaliado pela análise microestrutural e medições de dureza (curvas em U) nos aços SAE 1045 e SAE 4140, comparando-o com o desempenho promovido pelos fluidos derivados de petróleo. As tensões térmicas residuais foram simuladas com o ABAQUS, usando os coeficientes de transferência de calor obtidos pela solução do problema inverso. As distorções causadas pelos biofluidos foram estudadas em corpos Navy-C-rings modificados de aço SAE 4140. Além disto, a viscosidade dos biofluidos também foi estudada em função da temperatura por estar diretamente relacionada à propriedade de molhamento, que influencia a transferência de calor durante o processo de resfriamento. A adição de FAME no ESBO foi eficiente na redução da viscosidade das formulações propostas, em função da temperatura, adequando-as para utilização como fluidos de resfriamento. As formulações EF30 e EF38 apresentaram temperatura inicial de oxidação (OOT) superior ao óleo de soja, indicando assim, maior estabilidade termo-oxidativa. Todas bioformulações foram eficientes na têmpera de ambos os aços, nos diâmetros ensaiados, promovendo dureza mínima de aproximadamente 52 HRC no centro dos corpos SAE 4140, dureza esta, comparável àquela promovida pelos fluidos minerais. Comportamento similar foi observado para o aço de menor temperabilidade. As tensões térmicas residuais simuladas não variam em magnitude em função da composição das formulações, enquanto que as distorções tenderam a aumentar em função do aumento do FAME nas formulações. / The search for biodegradable and renewable basestocks has motivated the development of bioquenchants for steel heat treatment. Vegetable oils are potential candidates, however, their poor thermo-oxidative stability inhibits a wide industrial application. Modifications of the chemical structure of vegetable oils may be used to improve this characteristic and epoxidation is one of the most common approaches reported to date. The first step of the study reported here was to analyze and compare the thermo-oxidative stability of soybean oil, epoxidized soybean oil (ESBO) and different blend ratios of ESBO with a soybean oil-derived fatty acid methyl ester (FAME) by Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC). Subsequently, the quenching performance of the formulations was evaluated by cooling curve analysis and microstructural analysis and hardness measurements by U-curves analysis of SAE 1045 and SAE 4140 steels and then, compared with results obtained using commercially available petroleum oil quenchants. Thermal residual stress profiles were simulated with ABAQUS, using the heat transfer coefficients obtained by an inverse method. Bioquenchant distortions were determined using SAE 4140 steel and a so-called modified Navy C-ring test. Moreover, the viscosity-temperature property of bioquenchants was also studied, since it is directly related to the heat transfer and wetting behavior occurring during the cooling process. Although the viscosity of ESBO was too high for use as a quenchant, increasing FAME addition to ESBO provided sufficient reduction of resulting kinematic viscosities to permit their potential use as quenchants. EF30 and EF38 (30% and 38% FAME, respectively) exhibited onset oxidation temperatures (OOT) higher than soybean oil, thus indicating better thermo-oxidative stability. All bioquenchants were effective for both steels, at the specimen diameters tested, producing a minimum hardness of approximately 52 HRC at the center of the SAE 4140 test specimen. This hardness is comparable to that obtained with the petroleum-based fluids. Comparable results were obtained for the lower hardenability SAE 1045 steel. The simulated residual stress profiles did not vary in terms of magnitude as a function of formulation composition while the distortions tended to increase as FAME is added in the formulations.

O presente trabalho teve como motivação investigar a viabilidade na utilização de polióis, produzidos a partir da oxidação induzida de óleo de soja comercial e utilizar estes como precursores na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia. O óleo de soja foi escolhido por ter baixo custo, ser oriundo de fontes renováveis e apresentar em sua molécula locais com potencialidade para modificação química. Os polióis produzidos por oxidação induzida foram caracterizados por titulometria, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 1H (RMN 1H), cromatografia por permeação em gel (GPC) para identificar a formação de grupos hidroxila em sua molécula e determinar o tempo adequado de oxidação do óleo. Após serem caracterizados, os polióis foram utilizados na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia para serem utilizados na proteção de superfícies metálicas. Os precursores utilizados na síntese foram o óleo de soja oxidado durante 24 h (OSO-24h), óleo de soja oxidado durante 48 h (OSO-48h), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 3-aminopropil trimetoxisilano (APTMS). As análises de FTIR dos revestimentos híbridos revelaram a presença de grupos Si-O-Si, indicando a formação de uma rede híbrida, a qual também foi identificada pela análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 29Si (RMN 29Si), quando foi verificada a presença de estruturas T0, T1, T2 e T3 (onde o índice 0, 1, 2 ou 3 indica o número de grupos de siloxanos ligados ao átomo de silício). O mapa composicional obtido por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) revelou que as amostras contendo aminosilano apresentam estruturas com separação de fase; isto aconteceu devido à diferença na taxa relativa de formação dos grupos ureias frente aos grupos uretanos. As análises de difração de raios X (DRX) exibem um perfil típico de materiais amorfos e a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) revela que os domínios rígidos possuem formatos esféricos com tamanhos entre 1-6 nm. Os revestimentos aplicados em substratos metálicos foram aprovados nos testes de adesão, resistência ao impacto e flexibilidade segundo as normas da sociedade americana de testes e materiais (ASTM), entretanto, o ensaio de névoa salina revelou que os revestimentos sem o aminosilano apresentam maior resistência à corrosão, em comparado com os materiais híbridos, em virtude da formação de uma fase rica em silício, a qual atua como inicializadora da reação de corrosão. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Motivation of the work was to investigate the synthesis of polyols obtained from air induced oxidation of the commercial soybean oil and use these as precursors in the preparation of polyurethane-urea hybrid coatings. Soybean oil is a feedstock that has low cost, and it comes from renewable sources. This molecule has the potential for chemical modification and use in different applications. The synthesized polyols were characterized by titration, FTIR, 1H NMR and GPC for evaluation formation of hydroxyl groups in oxidized soybean oil. After characterization polyols, were used in the synthesis of polyurethane-urea hybrid coatings for use in metal surfaces protection. The monomers used in the synthesis of hybrid coatings were oxidized soybean oil for 24 h (OSO-24), oxidized soybean oil for 48 h (OSO-48h), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS). FTIR analysis of the hybrid coatings revealed the presence of Si-O-Si bands, indicating the formation of a hybrid network, which was also identified by 29Si NMR, showing the formation of structures T0, T1, T2 and T3. SEM analysis and compositional map generated by EDS indicate that the samples with APTMS presented phase separated structures; this occurred during the difference in the relative rate of formation of urea groups when compared to urethane groups. On the other hand, the synthesized materials were amorphous and had rigid spherical shape domains with sizes between 16 nm. The films produced, when used as coatings, exhibited satisfactory mechanical behavior and excellent adhesion to metal substrates. However, its corrosion resistance is limited during of the formation of silicon rich phases.

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:24:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wada_JoyceKazueAlves_M.pdf: 11880217 bytes, checksum: 3028acb8778371940a7c3d2f99165cb6 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O interesse por gorduras isentas de ácidos graxos trans para utilização em produtos industrializados aumentou consideravelmente na última década. Muitas destas gorduras são obtidas pela combinação de processos como interesterificação, hidrogenação total ou fracionamento. O grande desafio dos produtores destas frações oleosas é manter as características funcionais, ser viável economicamente, mas sem elevar drasticamente o conteúdo de ácidos graxos saturados. Essas frações são uma alternativa para substituição da gordura vegetal parcialmente hidrogenada em diversos alimentos, como, por exemplo, em biscoitos, consumidos principalmente por crianças. A legislação brasileira exige que, a partir de julho de 2006, os alimentos comercializados devem expressar em seus rótulos o teor declarado de trans. Os óleos de soja e de palma são mais disponíveis comercialmente e apresentam-se como matérias-primas interessantes para a elaboração de frações gordurosas isentas de trans. A produção de gorduras zero-trans foi realizada através da interesterificação química de misturas de óleo de palma e óleo de soja totalmente hidrogenado, utilizando-se o catalisador metóxido de sódio, temperaturas de aproximadamente 100oC, sob vácuo e agitação, nas proporções 98/2, 96/4, 92/8, 90/10 de PO/FHSO. Estas proporções foram determinadas como possibilidade de aplicação em recheios para biscoitos ou outros alimentos com características similares. Além destas frações, analisou-se também a reação química da estearina de palma nas mesmas condições. O estudo dos perfis das formulações foi realizado através da comparação das amostras antes e após a reação, além da avaliação de amostras comerciais. Através da composição em ácidos graxos, composição triacilglicerólica, ponto de fusão e comportamento de cristalização, escolheu-se a formulação F4, contendo 96% de palma e 4% de óleo de soja totalmente hidrogenado, após interesterificação para aplicação em recheios de biscoitos ou similares. As outras frações interesterificadas tiveram performance bastante similar em termos de melhoria do hábito cristalino. Em paralelo a este estudo, realizou-se a adição de aditivos ao óleo de palma antes e após a reação de interesterificação química para beneficiar a cristalização lenta característica deste tipo de matéria-prima. Verificou-se que o uso de monoacilglicerol de cadeia longa (C22:0) misturado ao óleo de palma pode ser uma alternativa para acelerar o processo de cristalização de frações oleosas / Abstract: The interest in zero trans fat acids to be utilized in industrialized products has been intensively increased in the last decade. Many of these fats are obtained by the combination of processes, such as interesterification, fully hydrogenation or fractionation. The producers¿ big challenge is to maintain the functional characteristics of the lipid fraction, to be economically feasible, without no drastically rising the saturated fat content. These fractions are an alternative for substituting partially hydrogenated vegetable fat in several foods, for example in cookies, consumed mainly by children. The Brazilian regulation has imposed that commercialized food must express in their labels the trans content since July, 2006. Soybean and palm oils are the most commercially available oils and consist of interesting raw materials to elaborate zero trans fatty fractions. The production of zero trans shortenings in the ratios 98/2, 96/4, 92/8, 90/10 of PO/FHSO was done by chemical interesterification of mixtures of palm and fully hydrogenated soybean oil, under vacuum and agitation, using sodium methoxide as catalyst and temperatures of approximately 100 ºC. These ratios were determined as a possibility for application in cookies¿ fillings and other foods with similar characteristics. Besides these fractions, it was also analysed the chemical reaction of palm stearin in the same conditions. The studies of formulations¿ profiles as well as commercial products were done by comparing samples before and after reaction. Formulation F4, containing 96% palm oil and 4% fully hydrogenated soybean oil after interesterification, was chosen for application in cookies and similar products, because of its fatty acid composition, triacylglycerol composition, melting point and crystallization behaviour. The other interesterificated fractions presented very similar performance in terms of the improvement of the crystallization tendency. Simultaneously to this study, it was added additives to palm oil before and after the chemical interesterification reaction to benefit the slow crystallization that is characteristic of this raw material. It was concluded that the use of long chain monoacylglycerol with palm oil can be an alternative to accelerate the crystallization process of fats / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Kil Jin Park / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pighinelli_AnnaLeticiaMontenegroTurtelli_D.pdf: 8212491 bytes, checksum: c617ef5189c9c2de0d834c9e3aadfc78 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo avaliar a produção de biodiesel em rota etílica à partir de quatro matérias-primas. A primeira etapa do trabalho foi avaliar o processo de prensagem para extração de óleo de amendoim em casca, algodão com línter e girassol. Para isso foi utilizado um planejamento experimental, avaliando a influência da temperatura (25 a 110oC) e teor de umidade (4 a 13,95%) dos grãos e da rotação da prensa (85 a 119rpm), no rendimento em óleo bruto e também na qualidade do óleo para ser utilizado como matéria-prima para a produção de biodiesel. Para a extração do óleo de amendoim, a melhor condição obtida foi para a faixa de rotação entre 80 e 90rpm, temperatura entre 40 e 50oC e teor de umidade entre 8 e 12%, com 95,74% de óleo removido. Na prensagem do algodão, o melhor rendimento foi de 75,38% em óleo bruto, para rotação de 85rpm, teor de umidade de 9% e temperatura do grão entre 110 e 120oC. O maior rendimento em óleo bruto de girassol, 68,38%, para rotação da prensa entre 100 e 115rpm, temperatura do grão entre 25 e 30oC e teor de umidade próximo de 7%. A etapa seguinte foi a de transesterificação dos óleos brutos filtrados em laboratório, avaliando a influência da razão molar etanol:óleo e da concentração de catalisador metilato de sódio, no rendimento em biodiesel bruto. Para o biodiesel bruto de amendoim, o maior rendimento alcançado foi de 96,82% para razão molar de 9:1 e 3% de catalisador. A produção de biodiesel de algodão foi prejudicada pela alta acidez do óleo, que inviabilizou a reação química nas condições experimentais previstas neste trabalho. A transesterificação etílica do óleo de girassol apresentou rendimento máximo de 98,39% em biodiesel bruto para razão molar de 9:1 e 3% de catalisador. O óleo refinado de soja também foi utilizado, apresentando rendimento máximo em biodiesel bruto de 97,08% para razão molar de 15:1 e 3% de catalisador. Os pontos críticos obtidos em laboratório foram utilizados na transesterificação em reator piloto e o biodiesel produzido foi purificado por lavagem com água acidificada, sílica e por destilação, avaliando a qualidade do produto final conforme legislação da ANP. A destilação foi o melhor método de purificação para todas as amostras de biodiesel. Dentre as oleaginosas aqui estudadas, pode-se afirmar que o girassol foi a melhor para produção de biodiesel, apresentando um bom desempenho durante a prensagem, com bom rendimento em óleo, facilidade na transesterificação e na purificação. O cultivo do girassol contribui para o melhoramento do solo e a torta resultante da prensagem é rica em proteínas, com possibilidade de comercialização / Abstract: The present work had as aim to evaluate biodiesel production using ethanol and four types of raw materials. In the first part of the study, the oil expression of hole peanut grain, cottonseed and sunflower was evaluated. A experimental design with two variables was used to estimate the influence of the independent variables: grain temperature (25 to 110oC), grain moisture content (4 to 13.95%) and expeller rotation (85 to 119rpm) on the crude oil and oil quality for its use in biodiesel production. The best condition for peanut oil expeller was: rotation from 80 to 90rpm, grain temperature from 40 to 50oC and grain moisture content from 8 to 12%, with a maximum oil recovered of 95.74%. For cottonseed oil expeller, the best oil yield was 75.38%, for 85rpm of expeller rotation, 9% of grain moisture content and grain temperature ranged from 110 to 120oC. Sunflower crude oil best results, 68.38%, was achieved for rotation ranged from 100 to 115rpm, grain temperature from 25 to 30oC and moisture content around 7%. The follow study was the transesterification of crude oils, evaluating the influence of molar ratio ethanol:oil and catalyst concentration sodium methylate, on the unpurified biodiesel yield. The higher unpurified peanut biodiesel yield was 96.82% using molar ratio of 9:1 and 3% of catalyst. Cottonseed biodiesel production was affected by oil high acid value so the chemical reaction not occurs in the experimental conditions provided in this work. Sunflower oil ethanolysis had the higher yield of 98.39% for a molar ratio of 9:1 with 3% of sodium methylate. Refined soybean oil was also used in biodiesel production; the maximum biodiesel yield was 97.08% for a molar ratio of 15:1 and 3% of catalyst. Critical experimental conditions obtained in laboratory scale were applied in small reactor and the biodiesel produced was purified with acid water, silica and distillation. All biodiesel samples had quality aspects evaluated concerning Brazilian legislation. Distillation was the best purification method for all biodiesel types. Amongst all oilseeds evaluated, sunflower had the best performance in all studies: oil expeller, oil yield, biodiesel production and biodiesel purification. Sunflower cultivation contributes for soil improvement and the cake resulting from oil expeller has a higher protein level and has market value / Doutorado / Tecnologia Pós-Colheita / Doutor em Engenharia Agrícola

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-12-07T13:00:59Z No. of bitstreams: 1 Pedro_Moreira_2014.pdf: 541902 bytes, checksum: 809df778c0bbdd6f3b6bdd42d18c1516 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-07T13:00:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pedro_Moreira_2014.pdf: 541902 bytes, checksum: 809df778c0bbdd6f3b6bdd42d18c1516 (MD5) Previous issue date: 2014-02-25 / The aim of this study was to evaluate the influence of different application forms of soybean oil in diets for Nile tilapia. We used 192 fish with average weight of 15,34 ± 0,6 g and total length of 8,61 ± 2,11 cm in a completely randomized design with four treatments and four replicates. The animals were fed for a period of 61 days with diets containing the same inclusion level of soybean oil (3%) in three application forms: oil after extrusion, oil before extrusion, oil before (50%) and after (50%) extrusion and one control diet without soybean oil. We evaluated the performance parameters, filet chemical composition and blood biochemistry. The data were submitted to homogeneity and normality test, analysis of variance (ANOVA) and Tukey’s test at 5% of significance. There were no significant difference (P>0.05) for the parameters of performance, chemical composition and blood biochemistry among the three different forms of soybean oil application. However, the control diet showed the lowest values (P<0.05) of performance and triglycerides in relation to the diets with soybean oil regardless of its aplication. The use of soybean oil concomitant to a source of carbohydrate provided better performance of the animals. The different application forms of soybean oil, for Nile tilapia juveniles, not interfere in the analyzed variables. / O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de diferentes formas de aplicação do óleo de soja em rações para tilápia do Nilo. Foram utilizados 192 peixes com peso médio de 15,34 ± 0,6 g e comprimento total de 8,61 ± 2,11 cm em um delineamento inteiramente casualizado com quatro tratamentos e quatro repetições. Os animais foram alimentados, por 61 dias, com rações isoenergéticas contendo o mesmo nível de inclusão de óleo de soja (3%) em três formas de aplicação: óleo pós-extrusão, óleo anterior à extrusão, óleo anterior (50%) e posterior (50%) à extrusão, além de uma ração controle isenta de óleo de soja. Foram avaliados parâmetros de desempenho produtivo, composição centesimal do filé e aspectos bioquímicos do sangue. Os dados foram submetidos a teste de homogeneidade e normalidade, análise de variância (ANOVA) e teste de média de Tukey a 5% de significância. Não houve diferença significativa (P>0,05) entre as diferentes formas de aplicação do óleo de soja. No entanto, a ração controle apresentou os menores resultados (P<0,05) de desempenho produtivo e de triglicerídeos em relação às rações que continham óleo de soja, independente da sua forma de aplicação. As diferentes formas de aplicação do óleo de soja, para juvenis de tilápia do Nilo, não influenciaram as variáveis analisadas, embora o uso do óleo de soja concomitante a uma fonte de carboidrato tenha proporcionado melhor desempenho produtivo dos juvenis de tilápia do Nilo.

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T23:58:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guedes_AndreaMadalenaMaciel_D.pdf: 18232217 bytes, checksum: abc515855756651a8bfe7aa1039e6d9e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Na busca por substitutos de gorduras contendo ácidos graxos trans a interesterificação química de misturas de óleos e gorduras tem sido considerada importante alternativa. Entre essas gorduras, as que contém elevado teor de graxos de cadeia longa, como ácido behênico (C-22:0), possuem baixo valor calórico. Este trabalho teve como objetivo realizar e avaliar o processo de interesterificação química de óleo líquido de alta disponibilidade no Brasil (óleo de soja) e uma fonte de ácido behênico. Para tanto, foram utilizadas misturas de óleo de soja (OS) e óleo de crambe totalmente hidrogenado (OCTH) em diferentes proporções: 80:20, 75:25, 70:30, 65:35 e 60:40 (% m/m), respectivamente. As misturas e as gorduras interesterificadas foram avaliadas quanto à composição em ácidos graxos e triacilglicerólica, ponto de fusão, perfil de sólidos, cinética de cristalização, comportamento térmico, microestrutura, polimorfismo, e distribuição regioespecífica de triacilgliceróis nos carbonos 1,2,3 a fim de apontar possívels aplicações em produtos alimentícios. A interesterificação produziu considerável rearranjo das espécies de triacilgliceróis em todas as misturas, redução do conteúdo de triacilgliceróis C52, C54, C60 e C64, e aumento dos triacilgliceróis C56 e C60. Foi observada inserção de ácidos graxos saturados no carbono 2 em teores crescentes diretamente proporcionais ao teor de OCTH, podendo-se supor absorções nutricionais comparativas a produtos elaborados com leites de origem animal. A modificação da composição em triacilgliceróis promoveu maior miscibilidade entre as frações de OS e OCTH, observação esta comprovada pelos diagramas de isossólidos. Houve aumento da consistência das misturas após a interesterificação química. A gordura interesterificada 70:30 apresentou características de gorduras de uso geral. A gordura interesterificada 65:35 a 35 °C apresenta plasticidade adequada para uso em margarinas em produtos com teores lipídicos inferiores a 80%. A gordura interesterificada 60:40 apresentou consistência mais indicada para uso como base, com diluição em óleo de formulação. A interesterificação modificou a morfologia dos cristais de esferulítica para granular. A avaliação da cinética de cristalização mostrou que o período de indução da formação dos cristais (?CGS) e o conteúdo de gordura sólida máximo (CGSmax) variaram segundo o conteúdo de OCTH das misturas e como consequência da randomização. A variação da constante de Avrami (k) e do expoente de Avrami (n) mostrou que a interesterificação diminuiu a velocidade de cristalização e modificou o processo de cristalização. Novos triacilgliceróis alteraram os termogramas de cristalização e de fusão das misturas após a randomização. As análises de difração de raios-X mostraram que a interesterificação não alterou o polimorfismo cristalino ?¿ inicial, desejado pelas características de plasticidade. Estes resultados possibilitam o uso destas misturas de compostos alimentícios sem que se necessite recorrer ao uso de óleos láuricos para exibir mesmas performances. O ácido behênico, que não está associado a hipercolesterolemia, apresentou-se viável para uso alimentício, evitando uso de gorduras láuricas, comprovadamente sensíveis à rancificação hidrolítica, na busca de gorduras low trans alternativas / Abstract: Chemically interesterified oil and fat blends have been considered important low trans fat alternatives. Some of these fats have high levels of long chain fatty acid, such as behenic acid, and are low caloric fats. The aim of this study was verify the chemical interesterification process of blends of a widely-available liquid oil in Brazil (soybean oil) and a source of behenic acid. Fatty acid and triacylglycerol content, regiospecific distribution, solid fat content, melting point, crystallization kinetic, thermal behavior, microstructure, regiospecific distribution of triacylglycerols in the sn-2 and sn-1,2 positions, and polymorphism of blends of soybean oil (SO) and fully hydrogenated crambe oil (FHCO), with 20, 25, 30, 35 and 40 % (w/w) FHCO which were further modified by chemical interesterification were studied. Some characteristics for both original and interesterified blends applications in food products were found. The interesterified blend presented a decrease in C52, C54, C60 e C64 and increase in C56 e C60 triacylglycerols, respectively. The randomization caused an increase of saturated fatty acids in the sn-2 position with absorption comparable to milk fat. Eutectic interactions for the original blends were eliminated after randomization. Consistency significantly increased after the reaction. The 70:30 (w/w) SO:FHCO interesterified blend showed characteristics suitable to an all purpose shortening. The 65:35 (w/w) SO:FHCO interesterified blend displayed appropriated plasticity to low fat margarine. The 60:40 (w/w) SO:FHCO interesterified blend may be used in combination with liquid oil. The chemical interesterification caused crystal morphology modification. Crystallization kinetic revealed that crystal formation induction period and maximum solid fat content were altered after randomization. Avrami constant (k) and Avrami exponent (n) showed that the interesterification decreased the crystallization rates and modified crystalline morphology. Reduction in trisaturated and increasing in intermediate melting point triacylglycerols contents caused changes in temperatures and enthalpies associated with the crystallization and melting thermograms. X-ray diffraction analyses showed that the blends before and after chemical interesterification crystallized in ?¿ form. These results allow the use of these blends for food purposes, without the use of lauric oils to achieve the same performance. Behenic acid, which is not associated with hypercholesterolemia, showed to be feasible for food application, avoiding the use of lauric fats, proven to be hydrolytic rancidity sensible in the search for low trans fat alternatives / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Dailton de Freitas Rezende / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:31:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Custodio_AlineFerrao_M.pdf: 1962631 bytes, checksum: 51b733d6a4d5cc5f583e63880f05a9eb (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Até as duas primeiras décadas do século XX, a extração industrial de oleaginosas se fazia, exclusivamente pelo uso de prensas. As prensas, embora extraíssem um óleo de muito boa qualidade, deixavam resíduos no material sólido (torta) superiores, por exemplo a 5% para grãos como o de soja. Tais resíduos além de implicarem em perda de óleo, afetavam a qualidade da torta, que é também um dos produtos efluentes do extrator. A extração por solvente, por outro lado, é capaz de retirar o óleo, deixando resíduos inferiores a 1%. Após a extração, os sólidos são encaminhados ao dessolventizador e a micela (mistura óleo-solvente) ao sistema de destilação, composto por dois evaporadores em série e uma coluna de dessorção (stripping). A unidade de evaporação é uma das que mais demandam energia em uma planta de processamento. Assim, a modelagem matemática dinâmica deste processo com vistas à otimização do consumo energético e à avaliação do desempenho de políticas de controle torna-se um requisito decisivo para operação economicamente viável. O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um modelo dinâmico efetuando análises de sensibilidade paramétrica para um evaporador típico da indústria de extração de óleos vegetais, visando a otimização deste processo, ou seja, a recuperação máxima de solvente e o consumo mínimo de energia. A fim de analisar as condições de operação do sistema, propôs-se um modelo matemático do sistema de evaporação com base no de TONELLI et al. (1990), consistindo em balanços mássicos global e de óleo e de balanço energético em torno do sistema de evaporação. O programa simulador foi construído em linguagem FORTRAN. Este programa, a partir de informações tais como temperatura, pressão e concentração de alimentação, assim como de quais são os componentes envolvidos, calcula propriedades termodinâmicas tais como temperaturas de ebulição, capacidades térmicas e entalpias de misturas. Desse modo, um mínimo de informações são requeridas, permitindo simulações rápidas do processo de evaporação. O programa computacional elaborado permitiu simulações rápidas e com baixos erros numéricos para o processo de evaporação do solvente em uma unidade de dessolventização do óleo após extração convencional. Este programa permitiu ainda avaliações de efeitos para os fatores influentes na evaporação. Considerando-se a intensidade das perturbações realizadas e o nível central dos fatores, o fator fração mássica de óleo na entrada foi o que apresentou o maior efeito. Já a velocidade de escoamento do vapor de água de aquecimento foi o fator com o menor efeito no teor de óleo da micela efluente / Abstract: Until the two first decades of century XX, the industrial extraction of oleaginosas were carried out exclusively by mechanical process. This process allow to extracted oil of very good quality, but it leads the left residues in the solid material (pie) to be very high, for example 5% for grains as of soy. Such residues besides implying in loss of oil, affected the quality of the pie, that is also one of the effluent products of the extractor. The extraction for solvent, on the other hand, is capable to remove the oil, leaving residues to be smaller (1%). After the extraction, the solids are directed to the dessolventizador and miscella (oil-solvent mixture) to the distillation system. Witch is composed by two evaporators in series and a stripping column. The unit of evaporation is one that demands for high energy consumption in a processing plant. Thus, the dynamic mathematical modeling of this process with sights to the reduction of the energy consumption and to the evaluation of the performance of control politics becomes a decisive requirement for economically viable operation. The general objective of this work is to develop a dynamic model of the process witch allow for parametric sensitivity analyze for a typical evaporator for the vegetal oil industry extraction. The aim is to have a tool for either process optimization or maximum recovery of solvent. The deterministic mathematical model is developed through mass and energy balance equation together with heat and mass transfer parameter correlations. The simulator was build up in FORTRAN. The software uses operational information as feed temperature, concentration and pressure witch allows for the calculation of the thermodynamic properties such as thermal temperatures of boiling, capacities and enthalpies of mixtures. In this way, a minimum of information is required, allowing fast simulations of the evaporation process. Through experimental design procedure applied to the deterministic model was possible to identify the main operational variables effects as well as the impact of the extraction array variables has on the process behaviors. The mass oil fraction in the feed was found to have the largest effect. The speed of the water vapor draining for the heating zone was the factor with the loweit effect in the oil miscella effluent / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química