Os antioxidantes são substâncias capazes de inibir a oxidação lipídica, responsável pela produção de compostos de cor, aroma e sabor indesejáveis. Na busca por produtos naturais associada à crescente preocupação com a saúde do consumidor, à vista dos possíveis riscos que o uso irregular dos antioxidantes sintéticos pode acarretar ao homem, torna-se essencial verificar a viabilidade do emprego de compostos naturais, com poder antioxidante, em um óleo cuja suscetibilidade à oxidação é reconhecidamente elevada. Com esse objetivo, o presente trabalho avaliou a proteção antioxidante oferecida por extratos hidroalcoólicos de especiarias ao óleo de soja. Os resultados físico-químicos do teor de compostos fenólicos totais, do sequestro do radical livre DPPH (1,1-difenil-2-picrilidrazil), Trolox, da estabilidade oxidativa, através de teste acelerado em estufa e em Rancimat, e da qualidade oxidativa, como o índice de peróxido e a absortividade na faixa do UV, foram base para a seleção dos extratos de alecrim, sálvia, tomilho e orégano, os quais apresentaram maior potencial antioxidante. Os extratos de alecrim, sálvia e tomilho, adicionados ao óleo de soja, foram igualmente eficientes em sua ação antioxidante no teste acelerado em estufa. O óleo, adicionado destes extratos, foi avaliado sensorialmente para verificar o mais preferido pelos consumidores quanto às características de cor, aroma e sabor. Houve uma preferência pelo óleo de soja adicionado de extrato de alecrim. / Antioxidants are compounds able of inhibiting lipid oxidation, responsible for the production of compounds of undesirable color, aroma and flavor. The search for natural products associated with the growing concern over the health of the consumer, in view of the possible risks that the irregular use of synthetic antioxidants can lead to man becomes essential to checking the feasibility of employing natural compounds with antioxidant power, in oil whose susceptibility to oxidation is high. With this purpose, the present study aimed to evaluate the antioxidant protection offered by hydroalcoholic extracts of spices to soybean oil. Analytical results of total phenol compounds, content of kidnapping free radical DPPH (1,1-diphenyl-2-picrilidrazil) substances, Trolox, oxidative stability, through accelerated test in Schaal oven and Rancimat tests, oxidative status, as the acid value and peroxide and absorptivity in the UV range, had been the basis for the selection of extracts of rosemary, sage, thyme and oregano, which presented the highest antioxidant potential. Rosemary, sage and thyme extracts added to soybean oil were similarly efficient as antioxidant in the Schaal Oven Test. Oil added of these extracts were sensorially evaluated according to their colour and flavor. Based on these sensorial characteristics, consumers preferred soybean oil added of rosemary extract.

Objetivou-se avaliar a inclusão de fontes de gordura na forma de sais de cálcio na dieta sobre o desempenho e metabolismo de vacas em início e meio da lactação mantidas em pastagens tropicais. No Capítulo 3, foi realizada uma meta-análise para avaliar os efeitos da suplementação de gordura para vacas mantidas em pastagens sobre a produção e a composição do leite. A produção de leite aumentou com a suplementação de gordura, e a suplementação com fontes insaturadas deprimiu o teor de gordura do leite. No capítulo 4, objetivou-se comparar o uso do dióxido de titânio (TiO2) como marcador externo em substituição ao óxido crômico (Cr2O3) para estimar a excreção fecal e calcular o consumo de forragem e a digestibilidade. A excreção fecal tendeu ser maior para os valores estimados pelo Cr2O3. O Cr2O3 superestimou a excreção fecal comparado com a coleta total de fezes. O consumo de forragem e o consumo de MS total foram superestimados pelo Cr2O3, enquanto não foram observadas diferenças entre os valores observados de consumo e estimados pelo TiO2. A digestibilidade aparente da MS foi subestimada tanto pelo Cr2O3 quanto pelo TiO2. No capítulo 5 objetivou-se avaliar os efeitos da suplementação de vacas em início da lactação mantidas em pastagem tropical com diferentes fontes de gordura sobre o desempenho, composição do leite e variáveis produtivas ao longo da lactação. A suplementação de sais de cálcio de óleo de soja (SCOS) aumentou a produção de leite quando comparado com o grupo controle, porém foi inferior a produção dos animais suplementados com sais de cálcio de óleo de palma (SCOP). Apesar do aumento em produção de leite com SCOS, nesse tratamento o teor de gordura do leite reduziu significativamente quando comparado com o grupo controle e ao SCOP. Durante o período residual a produção do grupo que recebeu SCOP continuou maior e refletiu na produção ao longo de toda a lactação (7328 kg lactação-1) comparado ao SCOS (6575 kg lactação-1) e ao controle (6094 kg lactação-1). No capítulo 6, objetivou-se avaliar a suplementação de duas fontes e duas doses de sais de cálcio de ácidos graxos sobre o desempenho, composição do leite, parâmetros ruminais e metabólicos e balanço energético de vacas no meio da lactação mantidas em pastagem tropical. A produção de leite foi afetada pela adição de gordura, sendo influenciada pela fonte e pela dose de gordura. O teor de gordura do leite foi influenciado pela fonte de gordura suplementada. O pH ruminal não foi afetado pelos tratamentos experimentais. A suplementação com SCOS prejudicou a degradação da fibra, reduziu a produção de AGV\'s, reduziu a síntese microbiana e a produção de gordura do leite quando comparado com a fonte de SCOP. Portanto, as estimativas de consumo e digestibilidade foram melhores preditas com o uso do dióxido de titânio como marcador. Além disso, a suplementação com sais de cálcio de óleo de palma aumentou a produção de leite na lactação, não reduziu o consumo e nem a degradação da fibra. / The objective of this study was to evaluate inclusion of different sources of fat as calcium salts in the diet on performance and metabolism of early lactation cows grazing tropical pastures. In Chapter 3, a meta-analysis was performed to evaluate the effects of fat supplementation to grazing dairy cows on milk yield and milk composition. Milk yield increased with fat supplementation, and supplementation with unsaturated sources depressed milk fat content. In Chapter 4, the objective was to compare the use of titanium dioxide (TiO2) as an external marker to replace chromium oxide (Cr2O3) to estimate fecal excretion and calculate forage intake and digestibility. Fecal excretion tended to be greater for values estimated by Cr2O3. The Cr2O3 overestimated and TiO2 tended to overestimate fecal excretion compared to total fecal collection. Forage intake and total DM intake were overestimated by Cr2O3, while no differences were observed between the observed values of consumption and estimated by TiO2. The apparent DM digestibility was underestimated by both Cr2O3 and TiO2. In the chapter 5, it was evaluated the effects of fed different sources of fat to early lactation cows (from 15 to 105 DIM) grazing a tropical pasture on production variables throughout lactation (until 280 DIM). Calcium salts of soybean oil (CSSO) increased milk yield compared to control, but was lower than the production of animals supplemented with calcium salts of palm oil (CSPO). Despite the increase in milk yield with CSSO, this treatment decreased milk fat content and yield when compared with control and CSPO. During the residual period (from 106 to 280 DIM) the group that received CSPO had greater milk yield and reflected in the greater milk yield throughout lactation (7328 kg lactation-1) compared to CSSO (6575 kg lactation-1) and the control (6094 kg lactation-1). In chapter 6, the objective was to evaluate the supplementation with two sources (CSSO vs. CSPO) and two doses (400g vs 700g/day) of calcium salts of fatty to mid lactating dairy cows grazing a tropical pasture on performance, milk composition, ruminal and metabolic parameters and energy balance. Milk yield was increased by the addition of fat, being influenced by source and by dose. The milk fat was influenced by source of fat supplementation. The ruminal pH was not affected by experimental treatments. Supplementation with CSSO damaged the fiber degradation, reduced production of VFA \'s, reduced microbial synthesis and the production of milk fat compared with the source of CSPO. In conclusion, DM intake and digestibility were better predicted with the use of titanium dioxide as a marker. Furthermore, supplementation with calcium salts of palm oil increased milk production in lactating without decreasing DM intake and degradation of the fiber.

A demanda pelo uso de formulações biodegradáveis e provenientes de fontes renováveis tem motivado o desenvolvimento de biofluidos de resfriamento para aplicação em têmpera de aços. Os óleos vegetais são potenciais candidatos a serem empregados como base destas formulações, porém, a baixa estabilidade termo-oxidativa inibe sua maior utilização pela indústria. As modificações químicas na cadeia carbônica dos óleos vegetais podem promover melhoria nesta característica, sendo epoxidação uma das mais comuns. O presente trabalho estudou, primeiramente, a estabilidade termo-oxidativa de formulações contendo óleo de soja epoxidado (ESBO) e éster metílico de ácido graxo (FAME), em diferentes concentrações, por Calorimetria Exploratória Diferencial com Pressão (PDSC). Posteriormente, o desempenho destes biofluidos, no tratamento térmico de têmpera, foi avaliado pela análise microestrutural e medições de dureza (curvas em U) nos aços SAE 1045 e SAE 4140, comparando-o com o desempenho promovido pelos fluidos derivados de petróleo. As tensões térmicas residuais foram simuladas com o ABAQUS, usando os coeficientes de transferência de calor obtidos pela solução do problema inverso. As distorções causadas pelos biofluidos foram estudadas em corpos Navy-C-rings modificados de aço SAE 4140. Além disto, a viscosidade dos biofluidos também foi estudada em função da temperatura por estar diretamente relacionada à propriedade de molhamento, que influencia a transferência de calor durante o processo de resfriamento. A adição de FAME no ESBO foi eficiente na redução da viscosidade das formulações propostas, em função da temperatura, adequando-as para utilização como fluidos de resfriamento. As formulações EF30 e EF38 apresentaram temperatura inicial de oxidação (OOT) superior ao óleo de soja, indicando assim, maior estabilidade termo-oxidativa. Todas bioformulações foram eficientes na têmpera de ambos os aços, nos diâmetros ensaiados, promovendo dureza mínima de aproximadamente 52 HRC no centro dos corpos SAE 4140, dureza esta, comparável àquela promovida pelos fluidos minerais. Comportamento similar foi observado para o aço de menor temperabilidade. As tensões térmicas residuais simuladas não variam em magnitude em função da composição das formulações, enquanto que as distorções tenderam a aumentar em função do aumento do FAME nas formulações. / The search for biodegradable and renewable basestocks has motivated the development of bioquenchants for steel heat treatment. Vegetable oils are potential candidates, however, their poor thermo-oxidative stability inhibits a wide industrial application. Modifications of the chemical structure of vegetable oils may be used to improve this characteristic and epoxidation is one of the most common approaches reported to date. The first step of the study reported here was to analyze and compare the thermo-oxidative stability of soybean oil, epoxidized soybean oil (ESBO) and different blend ratios of ESBO with a soybean oil-derived fatty acid methyl ester (FAME) by Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC). Subsequently, the quenching performance of the formulations was evaluated by cooling curve analysis and microstructural analysis and hardness measurements by U-curves analysis of SAE 1045 and SAE 4140 steels and then, compared with results obtained using commercially available petroleum oil quenchants. Thermal residual stress profiles were simulated with ABAQUS, using the heat transfer coefficients obtained by an inverse method. Bioquenchant distortions were determined using SAE 4140 steel and a so-called modified Navy C-ring test. Moreover, the viscosity-temperature property of bioquenchants was also studied, since it is directly related to the heat transfer and wetting behavior occurring during the cooling process. Although the viscosity of ESBO was too high for use as a quenchant, increasing FAME addition to ESBO provided sufficient reduction of resulting kinematic viscosities to permit their potential use as quenchants. EF30 and EF38 (30% and 38% FAME, respectively) exhibited onset oxidation temperatures (OOT) higher than soybean oil, thus indicating better thermo-oxidative stability. All bioquenchants were effective for both steels, at the specimen diameters tested, producing a minimum hardness of approximately 52 HRC at the center of the SAE 4140 test specimen. This hardness is comparable to that obtained with the petroleum-based fluids. Comparable results were obtained for the lower hardenability SAE 1045 steel. The simulated residual stress profiles did not vary in terms of magnitude as a function of formulation composition while the distortions tended to increase as FAME is added in the formulations.

O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos do ômega-3 (ω-3) e do ômega-6 (ω-6) do leite e sua importância na nutrição e saúde humana, sobre as características reprodutivas e produtivas, sobre o hemograma, leucograma e perfil de ácidos graxos (AG) do sangue das matrizes e dos leitões, visando a relação ideal de 1:1 a 5:1 (ω-6/ ω-3). O trabalho foi realizado com 30 matrizes, Large White x Landrace, divididas nos tratamentos controle (TC), leite enriquecido naturalmente com ω-3 (TW3) e leite enriquecido naturalmente com ω-6 (TW6), que receberam esta suplementação desde 34 dias de idade até o desmame dos seus leitões. Foi avaliado o desempenho das matrizes e dos leitões, e colhidas amostras de sangue, colostro e leite, para análises laboratoriais. Os resultados mostraram uma melhora no desempenho das matrizes, associado à fase de desenvolvimento em que se encontravam. Dos 34 aos 190 dias, a concentração absoluta de leucócitos foi maior (P=0,049) para TW3 e TW6, mostrando uma alteração no sistema imune das matrizes. No 1º dia de lactação (D1L) houve uma redução (P<0,05) de ureia e VLDL e aumento (P<0,05) de proteína total e LDL para TC. Para as matrizes de 34 a 190 dias de idade e no D1L, o perfil de AG foi alterado (P<0,05) e para os leitões aos 0 e 14 dias de idade, houve maior (P=0,01) concentração de EPA e menor (P=0,045) proporção de AA/EPA para TW3. Os leitões do TW3 e TW6 apresentaram maior peso médio (P=0,004) em relação a TC, pela possível alteração da razão ω-6/ω-3 no organismo, que ocorreu por meio da suplementação das mães. A conclusão do presente estudo é que o fornecimento do leite enriquecido com uma melhor razão ω-6/ω-3, pode induzir alterações metabólicas, com base nos parâmetros sanguíneos analisados, assim como na produtividade dos leitões, afetando seu peso médio. / The objective of this study was to evaluate the effects of omega-3 (ω-3) and omega-6 (ω-6) on milk and its importance in nutrition and human health. the reproductive and productive characteristics, on the hemogram, leukogram and fatty acid profile of the blood of the dams and piglets, aiming at the ideal ratio of 1: 1 to 5: 1 (ω-6 / ω-3). The work was performed with 30 matrices, Large White x Landrace, divided in control treatments (TC), milk enriched naturally with ω-3 (TW3) and milk enriched naturally with ω-6 (TW6), which received this supplementation from 34 days to the weaning of their piglets. The performance of the dams and piglets was evaluated, and samples of blood, colostrum and milk were collected for laboratory analysis. The results showed an improvement in the performance of the matrices, associated to the development phase in which they were. From 34 to 190 days, the absolute leukocyte concentration was higher (P = 0.049) for TW3 and TW6, showing a change in the immune system of the matrices. On the 1st day of lactation (D1L) there was a reduction (P <0.05) of urea and VLDL and increase (P <0.05) of total protein and LDL for CT. For the matings of 34 to 190 days of age and in D1L, the fatty acid profile was altered (P <0.05) and for the piglets at 0 and 14 days of age, there was a higher (P = 0.01) concentration of EPA and lower (P = 0.045) ratio of AA / EPA to TW3. The TW3 and TW6 piglets had a higher mean weight (P = 0.004) compared to CT, due to the possible alteration of the ω-6 / ω-3 ratio in the organism, which occurred through the mothers\' supplementation. The conclusion of the present study is that the supply of enriched milk with a better ω-6 / ω-3 ratio may induce metabolic alterations, based on the blood parameters analyzed, as well as the piglet productivity, affecting its average weight.

Óleo de soja epoxidado (OSE) é um produto químico há muito tempo utilizado como co-estabilizante e plastificante secundário do poli (cloreto de vinila) (PVC), ou seja, como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC. A sua aplicação como plastificante primário, ou seja, como o principal elemento plastificante no composto de PVC, e como base para outros plastificantes de fontes renováveis, tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais. A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas, com reações em ambas as fases, e transferência de massa entre as fases. O processo industrial mais utilizado conta com formação in-situ do ácido perfórmico, através da adição gradativa do principal reagente, o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado. Industrialmente, o processo é realizado em batelada, controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema. O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada, fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente, que apresentam diversos riscos de segurança. Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos, como a intensificação da transferência de calor, que permite a redução do tempo total de reação. Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima, o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação, simplificando o processo. Um modelo foi ajustado aos dados experimentais. O coeficiente de troca térmica, cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos, foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem, acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores. O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente, buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação, podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo, mais eficiente e seguro, para esse processo. / Epoxidized soybean oil (ESBO) has been largely used commercially, especially in the poly (vinyl chloride) (PVC) industry. For that market, until recently, ESBO was applied only as a co-stabilizer and a secondary plasticizer, where the material is considered partially compatible and presents limitations to the allowed concentration in PVC compounds. The application of this material as a primary plasticizer, where ESBO is the main plasticizer of the formulation, and also as building block for other bio-based primary plasticizers has been growing significantly in the past years, mainly due to better quality of the epoxidized products and reduced cost over traditional petroleum based materials. The epoxidation of vegetable oils is a well know process that occurs in two liquid phases, with reactions in both phases and mass transfer between phases. The most commonly used industrial process employs mechanically agitated lengthy batch reactions, with gradual addition of hydrogen peroxide, in order to keep heat generation below maximum heat removal capacity. This process has a cycle that may vary between 8 to 12 hours to reach the desired conversion, and depends on relatively high investments, in addition to several safety concerns. Previous studies have not explored in detail a potential optimization of the processes by heat transfer intensification, in order to maximize conversion, reduce reaction times, and improve safety. The present research offers a better understanding of the kinetic and transport phenomena variables of the epoxidation reaction under maximum heat removal conditions, which allow complete addition of all reagents at once. The present study evaluates experimentally and proposes a reaction simulation model under these conditions. The thermal exchange coefficient, for which theoretical estimates may incur in significant errors, was calculated from empirical results and included in the model, adding an important variability factor when compared to previous models. The study also proposes the initial bases to understand the necessary conditions to reduce the reaction cycle and allow the evaluation of a continuous, more efficient and safer reaction system.

A fritura é um procedimento que confere aos alimentos características sensoriais de cor, aroma, textura e sabor diferentes. Neste processo a matéria graxa é exposta a agentes de deterioração que promovem a quebra dos triglicerídeos, a oxidação e a polimerização em função do tempo de uso, provocando perdas sensoriais e nutricionais nos alimentos fritos e no próprio óleo. A falta de regulamentação no Brasil que defina o ponto de descarte dos óleos de fritura faz com que este seja realizado de forma subjetiva. O presente trabalho teve o objetivo de avaliar óleo de soja em fritura de mandioca em toletes em diferentes períodos e correlacionar resultados de análise sensorial aos analíticos para determinar o ponto de descarte. As operações de fritura com óleo de soja refinado foram realizadas a 170ºC por períodos de 1h06min, 2h, 3h05min, 6h54min e 15h40min. As determinações analíticas realizadas nos óleos foram de ácidos graxos livres (em porcentagem de ácido oléico), teor de compostos polares totais (CPT), absortividade em 232nm e 270nm, período de indução (PI) em Rancimat e composição em ácidos graxos. Nas mandiocas cozidas e fritas foram determinados a umidade e o teor lipídico. Os índices de deterioração indicaram incidência maior de deterioração com o aumento do uso do óleo na fritura. Verificou-se que nos períodos de 1h06min, 2h e 3h05min não houve alterações hidrolíticas, mas sim oxidativas, detectadas pelas análises de CPT e absortividade no UV. Concomitantemente, ocorreu a diminuição da resistência à oxidação, verificado por menores PI´s nos períodos mais longos de fritura. A composição em ácidos graxos dos óleos de fritura não apresentou alteração significativa. A umidade da mandioca apresentou-se cada vez menor com os períodos mais longos de fritura. A análise sensorial foi conduzida em três fases: seleção de provadores, em duas etapas, treinamento e avaliação final para as características de cor, aroma, viscosidade e sabor. Para fins de treinamento e seleção dos provadores, óleo termoxidado foi produzido por aquecimento a 170ºC por 15 e 32 horas. Os resultados da fase de seleção demonstraram que os candidatos a provadores conseguiram diferenciar os óleos com base no CPT dos óleos puro e termoxidado nas duas etapas envolvidas. Já durante o treinamento, o óleo com 15h40min de fritura foi indicado para descarte pela característica aroma. Na fase final, foi a característica de sabor que determinou a indicação de descarte, coincidindo com a indicação analítica de maior estado de deterioração oxidativo do óleo. / Food frying is a procedure which enhances food sensory characteristics of color, texture and flavor. In this process fat is exposed to deterioration agents that promote breakdown of triglycerides, oxidation and polymerization, leading to losses in sensory and nutritional quality of the fried food and in the oil itself. The lack of regulations that determine the extent of frying oil use in Brazil subjects it to a personal judgment. The aim of the present study was to evaluate analytically and sensorially cassava fried in soybean oil for different periods of time and correlate these results in order to determine the point of disposal. Frying operations were conducted with RBD soybean oil at 170 °C for periods of 1h06min, 2h, 3h05min, 6h54min and 15h40min. Oil was analytically characterized by free fatty acids (as percentage of oleic acid), total polar compounds content (TPC), absorptivity at 232nm and 270nm, induction period (IP) from Rancimat and fatty acid composition. Moisture and fat content were determined in the fried and cooked cassava from all periods of heating. Results indicated increase of analytical indexes with longer frying periods. Oils from 1h06min, 2h and 3h05min frying periods showed no hydrolytic changes, however oxidation occurred detected by increases in CPT and UV absorptivity. At the same time, resistance to oxidation decreased as shown from lower IP´s at each increase in oil use. The fatty acid composition was not significantly affected by the periods of frying. Cassava moisture reduced with the longer periods of frying. Sensory analysis was performed in three phases: selection of panelists in two steps, training and final evaluation of color, odor, viscosity and taste characteristics. For these analysis, soybean oil was termoxidized by heating under 170°C for 15 and 32 hours. The results of the selection phase of candidates showed that the panelists were able to differentiate pure from thermoxidized oil based on their TPC. Even during training, panelists indicated the odor of oil from 15h40min to be discarded. In the final phase, taste was the characteristic that led to significant indication of disposal of this same oil, reassuring analytical results of high oxidative status.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos anos, a busca por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis têm sido objeto de intensa investigação. O biodiesel é um combustível biodegradável, derivado de fontes renováveis e é obtido em escala industrial principalmente através da reação de transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais com metanol na presença de catalisadores homogêneos, como NaOH. Entretanto, a utilização de catalisadores heterogêneos tem sido sugerida por diversos autores, por apresentar vantagens como a eliminação dos problemas de separação e purificação dos produtos obtidos. No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja com metanol utilizando óxidos mistos de Zn e Al como catalisadores sólidos básicos. A influência das variáveis: temperatura, concentração de catalisador e relação molar metanol/óleo de soja na produção de biodiesel foi avaliada. Os catalisadores preparados apresentaram predominantemente sítios básicos e foram ativos frente à reação estudada, sendo os resultados mais promissores apresentados pelo óxido misto com relação molar Al/(Al+Zn)=0,50, obtido por tratamento térmico à 450C, que apresentou rendimentos em ésteres metílicos de até 98,5% sob condições específicas. A metodologia da superfície de resposta foi utilizada visando estabelecer as condições ótimas para maximizar o rendimento em ésteres metílicos, tendo sido encontradas a temperatura de 165oC e a concentração de catalisador de 5,8% m/m em relação massa de óleo, no caso da relação molar metanol/óleo de soja limitada em 15. Essa limitação teve como objetivo garantir um processo viável em escala comercial / Recently the search for renewable energy sources and new technologies for biofuel production have become the aim of several researches. Biodiesel is a biodegradable fuel, derived from renewable sources, and produced in industrial scale, mainly by the transesterification reaction of vegetable oils and/or animal fats with methanol, in the presence of homogeneous catalysts, such as NaOH. However the use of heterogeneous catalysts has been suggested by several authors, due to their great advantages, such as the elimination of separation problems and purification of the products. In the present work, the production of biodiesel from transesterification of soybean oil with methanol, using Zn,Al-mixed oxides as solid basic catalysts, was investigated. The influence of variables such as temperature, concentration of catalyst and methanol/soybean oil molar ratio on biodiesel production was evaluated. The catalysts prepared showed predominantly basic sites and were active for the studied reaction; and the most promising results, presented by the mixed oxide with Al/(Al + Zn) molar ratio = 0.50 obtained by heat treatment at 450C, showed methyl esters yields of up to 98.5%, under specific conditions. The response surface methodology was used to establish the optimum conditions to maximize methyl esters yield. Reaction temperature of 165oC and catalyst concentration of 5.8 wt% referred to mass of oil using methanol/soybean oil molar ratio limited by 15 were the optimum experimental conditions. This limitation had the goal to guarantee a viable commercial scale

Submitted by Robert Guaracy Aparecido Cardoso Araujo null (roberty_kadu@hotmail.com) on 2017-02-04T14:33:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 1123603 bytes, checksum: 04494f1c8cf34365a9d7ad9cb0ffd4de (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-02-07T13:05:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 araujo_rgac_me_dra.pdf: 1123603 bytes, checksum: 04494f1c8cf34365a9d7ad9cb0ffd4de (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T13:05:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 araujo_rgac_me_dra.pdf: 1123603 bytes, checksum: 04494f1c8cf34365a9d7ad9cb0ffd4de (MD5) Previous issue date: 2017-01-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / É importante a determinação atualizada dos valores nutricionais dos alimentos para a prática de formulação de rações para aves. O objetivo desta pesquisa foi avaliar o perfil de ácidos graxos e energia metabolizável aparente corrigida pelo balanço de nitrogênio (EMAn) de diferentes fontes de óleos (soja, girassol, linhaça e peixe) para galinhas poedeiras da linhagem Hysex White, com 24 semanas de idade. As dietas experimentais consistiram de: T1 – ração basal, T2 – ração basal + 10% de inclusão de óleo de soja, T3 – ração basal + 10% de inclusão de óleo de girassol, T4 – ração basal + 10% de óleo de linhaça e T5 – ração basal + 10% de óleo de peixe, distribuídas num delineamento inteiramente casualizado com sete repetições e oito aves por unidade experimental. O perfil de ácidos graxos das fontes lipídicas foi analisado por cromatografia gasosa. O ensaio de digestibilidade foi realizado pelo método de coleta total de excretas, utilizando-se 280 poedeiras em 35 gaiolas experimentais, incluindo aves do grupo controle. Os resultados foram submetidos à análise de variância e as médias dos tratamentos foram comparadas pelo teste de tukey à 5% de probabilidade. Os maiores níveis de ácidos graxos insaturados foram encontrados nas fontes de origem vegetal, com mais de 80% enquanto o óleo de peixe apresentou 58,38%. Os valores de EMAn na matéria natural foram: 9.334 kcal/kg para o óleo de soja; 10.533 kcal/kg para o óleo de girassol; 10.928 kcal/kg para o óleo de linhaça e 9.005 kcal/kg para o óleo de peixe. Os valores de EMAn entre as fontes lipídicas foram diferentes entre si, ressaltando a importância de haver uma matriz nutricional individual para cada óleo nos livros e tabelas sobre informações nutricionais dos ingredientes. / It is important to determine the current nutritional values of ingredients for the practice of feed formulations for birds. The objective of this research was to determine the fatty acid profile and evaluate the apparent metabolizable energy corrected for nitrogen balance (AMEn) of different lipid sources (soybean, sunflower, linseed and fish) for laying hens of Hysex White at 24 weeks of age. The experimental diets were: T1 – basal diet, T2 - basal diet + 10% soybean oil addition, T3 - basal diet + 10% sunflower oil addition, T4 - basal diet + 10% linseed oil and T5 - basal diet + 10% fish oil, in a completely randomized design with seven replicates with eight birds per experimental unit. The fatty acid profile of lipid sources was analyzed by gas chromatography. The digestibility trial was held by the total excreta collection method, using 280 birds in 35 experimental cages, including the birds of the control group. The results were submitted to analysis of variance and the means of treatments were compared by the tukey test at 5% probability. The highest levels of unsaturated fatty acids among the four lipid sources were found in sources of vegetable origin, with more than 80% while fish oil had 58.38%. The AMEn in natural matter were: 9.334 kcal / kg for soybean oil; 10.533 kcal / kg for sunflower oil; 10.928 kcal / kg for linseed oil and 9.005 kcal / kg for fish oil. The AMEn values among the lipid sources were different, emphasizing the importance of having an individual nutritional matrix for each oil in the books and tables on nutritional information of the ingredients. / FAPESP: 2015/14423-6

Objetivou-se avaliar a inclusão de fontes de gordura na forma de sais de cálcio na dieta sobre o desempenho e metabolismo de vacas em início e meio da lactação mantidas em pastagens tropicais. No Capítulo 3, foi realizada uma meta-análise para avaliar os efeitos da suplementação de gordura para vacas mantidas em pastagens sobre a produção e a composição do leite. A produção de leite aumentou com a suplementação de gordura, e a suplementação com fontes insaturadas deprimiu o teor de gordura do leite. No capítulo 4, objetivou-se comparar o uso do dióxido de titânio (TiO2) como marcador externo em substituição ao óxido crômico (Cr2O3) para estimar a excreção fecal e calcular o consumo de forragem e a digestibilidade. A excreção fecal tendeu ser maior para os valores estimados pelo Cr2O3. O Cr2O3 superestimou a excreção fecal comparado com a coleta total de fezes. O consumo de forragem e o consumo de MS total foram superestimados pelo Cr2O3, enquanto não foram observadas diferenças entre os valores observados de consumo e estimados pelo TiO2. A digestibilidade aparente da MS foi subestimada tanto pelo Cr2O3 quanto pelo TiO2. No capítulo 5 objetivou-se avaliar os efeitos da suplementação de vacas em início da lactação mantidas em pastagem tropical com diferentes fontes de gordura sobre o desempenho, composição do leite e variáveis produtivas ao longo da lactação. A suplementação de sais de cálcio de óleo de soja (SCOS) aumentou a produção de leite quando comparado com o grupo controle, porém foi inferior a produção dos animais suplementados com sais de cálcio de óleo de palma (SCOP). Apesar do aumento em produção de leite com SCOS, nesse tratamento o teor de gordura do leite reduziu significativamente quando comparado com o grupo controle e ao SCOP. Durante o período residual a produção do grupo que recebeu SCOP continuou maior e refletiu na produção ao longo de toda a lactação (7328 kg lactação-1) comparado ao SCOS (6575 kg lactação-1) e ao controle (6094 kg lactação-1). No capítulo 6, objetivou-se avaliar a suplementação de duas fontes e duas doses de sais de cálcio de ácidos graxos sobre o desempenho, composição do leite, parâmetros ruminais e metabólicos e balanço energético de vacas no meio da lactação mantidas em pastagem tropical. A produção de leite foi afetada pela adição de gordura, sendo influenciada pela fonte e pela dose de gordura. O teor de gordura do leite foi influenciado pela fonte de gordura suplementada. O pH ruminal não foi afetado pelos tratamentos experimentais. A suplementação com SCOS prejudicou a degradação da fibra, reduziu a produção de AGV\'s, reduziu a síntese microbiana e a produção de gordura do leite quando comparado com a fonte de SCOP. Portanto, as estimativas de consumo e digestibilidade foram melhores preditas com o uso do dióxido de titânio como marcador. Além disso, a suplementação com sais de cálcio de óleo de palma aumentou a produção de leite na lactação, não reduziu o consumo e nem a degradação da fibra. / The objective of this study was to evaluate inclusion of different sources of fat as calcium salts in the diet on performance and metabolism of early lactation cows grazing tropical pastures. In Chapter 3, a meta-analysis was performed to evaluate the effects of fat supplementation to grazing dairy cows on milk yield and milk composition. Milk yield increased with fat supplementation, and supplementation with unsaturated sources depressed milk fat content. In Chapter 4, the objective was to compare the use of titanium dioxide (TiO2) as an external marker to replace chromium oxide (Cr2O3) to estimate fecal excretion and calculate forage intake and digestibility. Fecal excretion tended to be greater for values estimated by Cr2O3. The Cr2O3 overestimated and TiO2 tended to overestimate fecal excretion compared to total fecal collection. Forage intake and total DM intake were overestimated by Cr2O3, while no differences were observed between the observed values of consumption and estimated by TiO2. The apparent DM digestibility was underestimated by both Cr2O3 and TiO2. In the chapter 5, it was evaluated the effects of fed different sources of fat to early lactation cows (from 15 to 105 DIM) grazing a tropical pasture on production variables throughout lactation (until 280 DIM). Calcium salts of soybean oil (CSSO) increased milk yield compared to control, but was lower than the production of animals supplemented with calcium salts of palm oil (CSPO). Despite the increase in milk yield with CSSO, this treatment decreased milk fat content and yield when compared with control and CSPO. During the residual period (from 106 to 280 DIM) the group that received CSPO had greater milk yield and reflected in the greater milk yield throughout lactation (7328 kg lactation-1) compared to CSSO (6575 kg lactation-1) and the control (6094 kg lactation-1). In chapter 6, the objective was to evaluate the supplementation with two sources (CSSO vs. CSPO) and two doses (400g vs 700g/day) of calcium salts of fatty to mid lactating dairy cows grazing a tropical pasture on performance, milk composition, ruminal and metabolic parameters and energy balance. Milk yield was increased by the addition of fat, being influenced by source and by dose. The milk fat was influenced by source of fat supplementation. The ruminal pH was not affected by experimental treatments. Supplementation with CSSO damaged the fiber degradation, reduced production of VFA \'s, reduced microbial synthesis and the production of milk fat compared with the source of CSPO. In conclusion, DM intake and digestibility were better predicted with the use of titanium dioxide as a marker. Furthermore, supplementation with calcium salts of palm oil increased milk production in lactating without decreasing DM intake and degradation of the fiber.

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-15T18:32:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Carolina Freire Barbosa.pdf: 4193333 bytes, checksum: 9a2fe081d090bafb5a1537643a197424 (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-15T18:36:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Carolina Freire Barbosa.pdf: 4193333 bytes, checksum: 9a2fe081d090bafb5a1537643a197424 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-15T18:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Carolina Freire Barbosa.pdf: 4193333 bytes, checksum: 9a2fe081d090bafb5a1537643a197424 (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / In this work, activated carbon beads were prepared through carbonization of styrene-divinylbenzene (Sty-DVB) copolymers synthesized in the presence of soybean oil as diluent and cobalt ferrite nanoparticles dispersed in the organic phase. Firstly, a cobalt ferrite gel was prepared through co-precipitation technique with posterior surfactant action by oleic acid. The copolymer and the composites containing cobalt ferrite were obtained through suspension polymerization. Four matrixes were obtained, which have the following differences: the cobalt ferrite content (2 or 5 %), the amount of hydroxyethylcellulose used in the synthesis and the realization or not of a purification step before thermal treatments. Soybean oil was chosen as diluents in order to evaluate its effects on the synthesized materials considering the polymerization possibility due fat acid unsaturations and its low volatility. All synthesized materials were characterized by the following analysis: DRX, FTIR, TGA, nitrogen adsorption measurements (specific surface area, pore volume and pore size distribution), MEV and catalytic activity in the ethyl-benzene dehydrogenation reaction. Further, the composites had metal content evaluate by AAS. The soybean oil and the ferrite gel had a strong influence on the textural properties of copolymers and their respective activated carbons. All obtained activated carbons were active in relation to ethylbenzene dehydrogenation reaction. However, the activated carbon obtained from pure copolymer, i.e., without cobalt ferrite, presented the highest specific surface area, catalytic activity and selectivity. This catalyst also had the best stabilization of catalytic properties during evaluated reaction time. / Neste trabalho, esferas de carvão ativado foram preparadas através da carbonização de copolímeros estireno-divinilbenzeno (Sty-DVB) sintetizados na presença de óleo de soja como diluente e de nanopartículas de ferrita de cobalto dispersas na fase orgânica. Inicialmente, preparou-se um gel de ferrita de cobalto através da co-precipitação da ferrita de cobalto e posterior surfactação da mesma por ácido oleico. O copolímero e os compósitos poliméricos contendo gel de ferrita de cobalto foram obtidos através da técnica de polimerização em suspensão. Quatro matrizes foram sintetizadas, diferenciando-se apenas quanto ao conteúdo de gel de ferrita de cobalto (2 ou 5%), quantidade de hidroxietilcelulose usada na síntese e realização ou não de uma etapa de purificação antes dos tratamentos térmicos. O óleo de soja foi escolhido como diluente, a fim de avaliar a interferência de suas propriedades nos materiais sintetizados considerando a possibilidade de polimerizar-se devido à insaturações dos ácidos graxos e a sua baixa volatilidade. Todos os materiais sintetizados foram submetidos à caracterização através de análises de DRX, FTIR, TGA, adsorção física de nitrogênio (medidas de área superficial específica, volume de poros e distribuição de tamanhos de poros), MEV e atividade catalítica na reação de desidrogenação do etilbenzeno. Além disso, os compósitos (copolímeros contendo gel de ferrita de cobalto) tiveram os teores de metais quantificados por AAS. Foi verificado que o óleo de soja e a presença do gel de ferrita durante a polimerização influenciam nas propriedades texturais dos copolímeros e dos carvões sintetizados. Todos os carvões ativados obtidos mostraram-se ativos na reação de desidrogenação do etilbenzeno. Entretanto, o carvão obtido do copolímero puro (sem ferrita de cobalto) foi o que apresentou maiores valores de área superficial específica, taxas de conversão e de seletividade, além de uma maior estabilização durante os testes catalíticos realizados.