Ce travail a permis de démontrer que l’électrofilage, ainsi que l’électronébulisation, sont des méthodes faciles et efficaces de préparation de complexes entre des polymères et des petites molécules. En effet, la plupart des méthodes de préparation de complexes donnent des mélanges inhomogènes à cause de la cristallisation cinétiquement favorisée des petites molécules. Or, un mélange inhomogène peut être très difficile à caractériser. Dans ce travail, l’électrofilage a été utilisé pour la première fois avec succès pour obtenir des nanofils de complexe entre le poly(oxyde d’éthylène) (PEO) et le NaSCN (PEO-NaSCN) ainsi qu’entre le PEO et l’hydroquinone. L’électronébulisation a été utilisée pour obtenir du complexe entre la polycaprolactone (PCL) et l’urée. L’électrofilage n’était pas possible pour le système PCL-urée parce que la solubilité n’était pas suffisante pour atteindre la viscosité minimale requise pour l’électrofilage. L’électronébulisation peut donc complémenter l’électrofilage et rendre la technique applicable à encore plus de systèmes. Les systèmes ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FT-IR), par diffraction de rayons X (XRD), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par microscopies optique et électronique à balayage. / This work has allowed to show that electrospinning, as well as electrospraying, are easy and efficient methods for preparing complexes between polymers and small molecules. Most complex preparation methods yield inhomogeneous mixtures because of the kinetically favoured crystallization of small molecules. An inhomogeneous mixture can be very difficult to characterize. In this work, electrospinning was used for the first time to obtain nanofibres of complexes between poly(ethylene oxide) (PEO) and NaSCN (PEO-NaSCN) as well as between PEO and hydroquinone. Electrospraying was used to obtain a complex between polycaprolactone (PCL) and urea. Electrospinning was not possible for the PCL-urea system because the solubility was not sufficient to attain the minimal viscosity required for electrospinning. Electrospraying can thus be used as a complementary technique to electrospinning, making this approach applicable to a much wider range of systems. The systems were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and microscopy (optical and scanning electronic microscopy).

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Les biocapteurs sont des moyens d'analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux, applicables à des domaines très variés (environnement, santé, agroalimentaire…). La capacité de reconnaissance moléculaire extraordinaire de biomolécules telles que les enzymes ou les anticorps a été exploitée avec succès pour la réalisation de nombreux biocapteurs. Cependant, l'inconvénient majeur de ces récepteurs biologiques est qu'ils sont difficiles à produire et fragiles. Une manière de surmonter ces inconvénients consiste à les remplacer par des récepteurs artificiels présentant des propriétés de reconnaissance similaires. Parmi les matériaux biomimétiques prometteurs figurent les polymères à empreintes moléculaires (MIPs). Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au développement de deux capteurs biomimétiques impédimétriques, le premier basé sur l'utilisation de poly(éthylène co-alcool vinylique) imprimé pour la détection de la créatinine et le deuxième sur des MIPs de polyméthacrylate pour la détection de la testostérone. Dans le premier cas, le polymère imprimé a été produit et déposé à la surface d'électrodes en or, soit par drop-coating, soit sous forme de nanofibres par la technique d'électrofilage. Dans le deuxième, le MIP a été synthétisé par polymérisation radicalaire de l'acide méthacrylique en présence d'éthylèneglycol diméthacrylate (réticulant), d'initiateur et de testostérone en utilisant la méthode du « grafting from » qui consiste à greffer d'abord l'initiateur sur la surface du transducteur mais pour la polymérisation on a utilisé deux approches (spin-coating d'une solution de prépolymérisation sur la surface du transducteur ou l'immersion de ce dernier dans la solution de monomère plus testostérone) suivie de l'exposition à une source d'energie pour effectuer la polymérisation. Les performances des capteurs (limite de détection, sélectivité, reproductibilité) ont ensuite été évaluées / Biosensors are rapid, selective and low-cost analytical devices of growing interest for a wide range of application fields (e.g. environment, food, health). The extraordinary molecular recognition capabilities of sensing biomolecules such as enzymes and antibodies have been successfully exploited in the elaboration of a number of biosensors. However, these biorecognition elements are often produced via complex and costful protocols and require specific handling conditions because of their poor stability. To circumvent these limitations, artificial receptors of similar recognition properties are now proposed as alternatives to natural receptors in sensor technology. Molecular imprinted polymers are among the most promising biomimetic materials reported. In this work, we developed two impedimetric biomimetic sensors. The first one is based on imprinted poly(ethylene co-vinyl alcohol) for creatinine detection and the second on polymethacrylate MIPs for testosterone analysis. In the first case, MIP was produced and deposited onto gold microelectrodes, either by spin-coating of a pre-polymerization solution, or by electrospinning. In the second case, MIPs were synthetized by photopolymerization of methacrylic acid in presence of ethyleneglycoldimethacrylate (cross-linker), an azo-initiator and testosterone as template using the “grafting from” method in which the initiator is first attached to the transducer surface but to effect polymerization we used two different approaches (dip-coating of a prepolymerization solution on the transducer surface functionalized with the initiator or immersing it in the solution of monomers and testosterone) followed by exposure to an energy source to effect polymerization. Then, analytical performances (linear range, detection limit, selectivity and reproducibility) of both creatinine and testosterone sensors were determined and compared

Nous présentons dans ce manuscrit l'élaboration par électrofilage (ES) de nanofibres hybrides métal/oxyde métallique (HMMOC) et leurs caractérisations physico-chimiques. Leurs utilisations dans le cadre d’applications de type « énergie » et « environnement » ont été évaluées. En particulier, la photocatalyse de nanofibres TiO2-Au pour la dégradation en solution aqueuse du bleu de méthylène et l’utilisation de nanofibres WO3-Au comme capteurs de gaz (VOCs) ont été examinées. En lien étroit avec les résultats obtenus sur l'évaluation des performances comme photocatalyseurs ou capteurs à gaz de ces nouvelles structures HMMOC, l'influence de nombreux paramètres a été étudiée : la concentration en ions aurique, la méthode utilisée pour introduire ces derniers à l’intérieur ou les déposer à la surface des nanofibres d’oxydes et finalement le traitement thermique. En effet, on peut soit mélanger directement, avant la procédure d’électrofilage, la solution contenant les ions aurique à la solution polymérique (composée de PVP, PAN, ou PVA contenant le précurseur d'oxyde métallique), soit déposer sous forme de goutte cette solution d’ions Au à la surface des nanofibres d’oxyde métallique une fois la procédure d’électrofilage effectuée. Quant au traitement thermique, il joue un rôle multiple puisqu’il permet à la fois, d’éliminer les composés organiques des solutions polymériques, participant ainsi à la structuration de la partie oxyde du HMMOC, mais aussi de réduire les ions Au sous forme de nanoparticules.Des résultats prometteurs en photocatalyse ont été obtenus sur des fibres optimisées de TiO2 contenant des nanoparticules d’Au de 10 nm (concentration en Au : 4 wt%). En effet, pour cet échantillon, on montre une dégradation 3 fois plus rapide du bleu de méthylène en solution aqueuse que celle obtenue sur les nanofibres de TiO2 de références et sur le catalyseur commercial P25. De la même manière, des nanofibres de WO3 décorées de nanoparticules d’Au de 10 nm, utilisées comme capteurs de gaz, permettent d’obtenir une réponse 60 fois plus importante que dans le cas de nanofibres de WO3 pure et en améliorant grandement la sélectivité par rapport au n-butanol / We present in this manuscript the elaboration by Electrospinning (ES) process of hybrid metal-metallic oxide composite (HMMOC) nanofibers (NFs), and their physical-chemical characterizations. Their applications, especially the photocatalysis of TiO2-Au composite NFs for photocatalytic degradation for methylene blue (MB) in an aqueous solution and WO3-Au composite NFs for gas sensing of the volatile organic compounds (VOCs) have been investigated. According to the performance evaluation results as photocatalyst or gas sensors, the influence of many parameters have been studied: gold ions concentration, the way to introduce them into or at the NFs surface, typically by mixing them into the polymeric solution (composed of PVP, PAN, or PVA with the metallic oxide precursor) before the ES process or by simple droplet deposition onto the NFs after ES process, and finally the annealing treatment. This latter plays an important role since it both removes the organic components of the polymeric solution, thus forming the metal oxide and in-situ participates to the Au reduction.Concerning the photocatalytic properties, an optimized HMMOC material based on TiO2 NFs including 10 nm Au nanoparticles (NPs) has been obtained and shows 3 times significantly improvement of MB degradation compared to pure TiO2 NFs and the commercial catalyst P25. For gas sensing elaboration, we have shown that a HMMOC material based on WO3 NFs decorated at their surface with 10 nm Au NPs can exhibit 60 times higher response and significantly improved selectivity toward n-butanol compared with pure WO3 NFs

Ces travaux de thèse s’intéressent à la conception et à la mise en forme d’actionneurs à base de polymères conducteurs électroniques dans l’optique d’une utilisation biomédicale. Actuellement, et alors que certaines problématiques récurrentes de légèreté, de flexibilité et de robustesse peuvent être résolues par ces actionneurs, des limitations restreignent encore leurs utilisations dans des dispositifs biomédicaux contrôlables.En premier lieu, nos matériaux composés de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) poly (oxyde d’éthylène) (PEO), caoutchouc nitrile (NBR) et de polymère conducteur électronique (PCE) (poly (3,4-éthylènedioxythiophène)) (PEDOT), ont été étudiés en tant que capteur de déformation. Cette propriété est essentielle pour assurer un retour d’informations de nos systèmes dans des utilisations biomédicales exigeantes.Un troisième réseau de polymère à haut module, le polystyrène (PS), a été interpénétré au RIP PEO-NBR dans le but d’améliorer les forces générées par l’actionnement. Un matériau combinant des propriétés de conduction ionique (PEO), viscoélastiques (NBR) et vitreuses (PS) a alors été obtenu. La caractérisation approfondie de ce tri-RIP, l’incorporation du PCE ainsi que l’étude des performances en actionnement ont alors été réalisée.Dans la continuité et dans le cadre d’une collaboration avec le Pr J. Madden (Vancouver, Canada), le matériau ainsi synthétisé a été utilisé dans une mise en forme particulière de cathéter. Ainsi, un tube électroactif PEO-NBR-PS-PEDOT creux, souple, étirable, d’épaisseur homogène et contenant un gradient de rigidité a été réalisé afin de répondre aux différentes problématiques liées à cette géométrie.Enfin, la dernière partie a été dédiée à une mise en forme plus complexe et originale de notre matériau PEO-NBR. En collaboration avec le PERC (Auckland, N-Z), des tapis de microfibres élastomères électroactifs ont été élaborés par électrofilage. Ces matériaux poreux, étirables et robustes ont montré des changements de taille de pores réversibles dans différents électrolytes, y compris biologiquement compatibles. Des applications biomédicales de type filtre à porosité contrôlable ou la stimulation de cellules souches pourraient alors être envisagées. / This PhD work deal with the conception and shaping of actuators based electronic conductive polymers in the context of biomedical use. Currently, while some recurrent problems of lightness, flexibility and robustness can be resolved by these actuators, limitations still restrict their use in biomedical controllable devices.First, our materials composed of interpenetrating polymer networks (IPN) poly (ethylene oxide) (PEO), nitrile butadiene rubber (NBR) and electronically conductive polymer (ECP) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) (PEDOT) have been studied as a strain sensor. This property is essential to ensure a feedback of our systems in demanding biomedical uses.A third high modulus polymer network, polystyrene (PS), was interpenetrated IPN PEO-NBR in order to improve the forces generated by the actuator. A material combining ionic conductive (PEO), viscoelastic (NBR) and vitreous (PS) properties has been obtained. The detailed characterization of this tri-IPN, the incorporation of the PCE and the study of air-operating performances were then carried out.In continuity and with the collaboration of Pr. J. Madden (Vancouver, Canada), the synthesized material has been used in a particular shaping of catheter. Thus, an electroactive, hollow, flexible, stretchable NBR-PEO-PS-PEDOT tube, with uniform thickness and containing a rigidity gradient has been created in order to solve the various problems associated with this geometry.The last part was dedicated to a more complex and original shaping of our PEO-NBR material. In collaboration with the PERC (Auckland, NZ), electroactive elastomer microfiber mats were prepared by electrospinning. These porous, stretchable and robust materials showed reversible pore size variations in various electrolytes, including biologically compatible. Biomedical applications as filters with controllable porosity or stem cells stimulation could be considered.

Les maladies cardiovasculaires continuent à être parmi les principales sources de morbidité et de mortalité dans le monde [1, 2]. Malgré les avancées importantes dans le traitement médical et endovasculaire de ces pathologies, le besoin en revascularisations artérielles par pontage ne cesse de prendre de l’ampleur. Les conduits vasculaires synthétiques actuels performent bien lorsqu’utilisés pour des vaisseaux de calibre moyen, mais ceux de petit diamètre (< 6 mm) démontrent encore à ce jour des taux de perméabilité beaucoup trop bas [3-11]. Deux hypothèses pouvant expliquer ce phénomène sont le manque d’endothélialisation et de compliance des conduits synthétiques actuels [12-18]. Le but de cette étude était de créer et d’évaluer la performance d’un nouveau conduit de petit diamètre avec un potentiel d’endothélialisation supérieur et une compliance similaire aux vaisseaux natifs. Cette étude présente deux aspects distincts : l’élaboration et l’évaluation in vitro d’un conduit électrofilé de petit diamètre (5 mm) composé d’une structure de polyuréthane/polycaprolactone (PU/PCL) et d’un revêtement bioactif de sulfate de chondroïtine (CS) par une équipe spécialisée en biomatériaux, puis l’élaboration et l’évaluation d’un essai in vivo mettant à l’épreuve la performance du néo-conduit dans un modèle de grand animal par une seconde équipe. Les conduits à l’étude (eVG-CS) ont démontré une compliance 10 fois supérieure à celle des conduits de polytétrafluoroéthylène expansé (ePTFE) actuellement utilisés en clinique, ainsi qu’une bonne stabilité au vieillissement in vitro. L’évaluation in vivo, sous forme de pontages carotidiens bilatéraux chez le mouton, a par contre démontré l’infériorité des conduits à l’étude comparativement aux contrôles en ePTFE en termes de perméabilité et de par l’absence d’endothélialisation significative des greffons à l’étude. L’infériorité in vivo de ces nouveaux pontage électrofilés bioactifs par rapport aux résultats favorables in vitro fut attribuée principalement à la trop faible porosité des greffons à l’étude ainsi qu’à l’incapacité du revêtement de CS à favoriser un processus d’endothélialisation rapide. L’établissement d’un greffon plus poreux avec un revêtement bioactif différent représente une piste d’amélioration future de cette structure prometteuse de PU/PCL. / Cardiovascular diseases present a growing burden of morbidity and mortality worldwide [1, 2]. Despite significant advances in medical and endovascular treatments of these pathologies, the need of revascularization by arterial bypass is increasing. Actual synthetic vascular conduits perform well when used on large-diameter arteries, but small-diameter conduits (<6 mm) still show unacceptably low medium- and long-term permeability rates [3-11]. Two hypotheses can explain this phenomenon – the inability of synthetic bypasses to create a neo-endothelium and compliance mismatch between the graft and the native artery [12-18]. The goal of this study was to create and evaluate the performance of a novel small-diameter vascular conduit with superior endothelialization properties and a compliance similar to native vessels. This study presents two distinct aspects : the in vitro elaboration and evaluation of an electrospun, small-diameter (5 mm) vascular conduit made up of a scaffold of polyurethane/polycaprolactone (PU/PCL) combined with a chondroitin sulfate (CS) bioactive coating by a team specialized in biomaterials, and the elaboration and evaluation of an in vivo trial testing the performance of the novel vascular graft in a large animal model by a second team. The experimental conduits (eVG-CS) showed an in vitro compliance 10-times superior to their commercially-available expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) counterparts, while remaining stable after aging trials. However, in vivo evaluation, as bilateral interposition carotid bypasses in sheep, showed the novel bypasses to be inferior to ePTFE controls in terms of permeability and by the absence of significant endothelialization. The in vivo inferiority of these novel bioactive electrospun grafts despite favorable in vitro results was attributed to the low porosity of the grafts and to the inability of the CS coating to promote the endothelialization process. Establishment of a more porous graft with a different bioactive coating represents the future of the evaluation of this promising PU/PCL structure.

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur. / Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.

La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces. / Supramolecular chemistry is based on the non-covalent assembly of simple building blocks, from small molecules to polymers, to synthesize functional or complex materials. Poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) is one of the most used supramolecular components because its side-chain pyridine rings can interact with many species, such as monofunctional and bifunctional small molecules, through various types of interactions. In this thesis, supramolecular assemblies of P4VP hydrogen-bonded with various small molecules are studied with the objectives of facilitating the electrospinning of polymers and to better understand and optimize the photoresponse of azobenzene-containing materials. A new approach is proposed to widen the applicability of electrospinning, a common technique to produce thin nanofibers. To this end, a complex between P4VP and a bifunctional hydrogen bond crosslinker, 4,4’-biphenol (BiOH), is prepared to increase the electrospinnability of P4VP solutions. To better understand this complex, a new infrared (IR) spectroscopy method is first developed to quantify the extent of complexation. The method allows determining a key parameter, the absorption coefficient ratio of a pair of bands due to free and hydrogen-bonded pyridine rings, by using 4-ethylpyridine as a liquid model compound. This method is applied to many hydrogen-bonded P4VP complexes and should be generally applicable to other polymer complexes. Scanning electron microscopy (SEM) reveals the significant effect of BiOH on the electrospinnability of P4VP with high and low molecular weights. The minimum concentration for the formation of beaded fibers decreases in N,N’-dimethylformamide (DMF) and to a greater extent when nitromethane, a poor solvent for P4VP and a non-solvent for BiOH, is added to decrease the hydrogen bond breaking effect of DMF. Hydrogen bonding in P4VP-BiOH solutions and fibers is quantified by IR spectroscopy and rheology results demonstrate the capability of the effective crosslinks, as analogs to physical entanglements, of increasing the viscoelasticity of P4VP solutions to better resist the formation of droplets. This effective crosslinking works due to bifunctional interactions of BiOH with two P4VP chains and between the hydroxyl groups of monofunctionally complexed BiOH. Studies of other small crosslinkers show that the stronger effective crosslinking introduced by carboxylic acid groups and zinc (II) ions leads to better electrospinnability than the hydroxyl groups of BiOH. Additionally, sublimation is found to be effective to remove BiOH from fibers without affecting their morphology, providing a smart method for preparing fibers of pure polymers with limited electrospinnability. Two complexes between P4VP and photoactive azobenzenes bearing the same hydroxyl head group and different tail groups, either cyano (ACN) or hydrogen (AH), are studied by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) to investigate the impact of the tail groups on their performance upon irradiation with linearly polarized light. We find that ACN leads to photo-orientation of both P4VP side-chains and azobenzenes, while AH only leads to a weaker orientation of the chromophores. Photo-orientation of the azobenzenes decreases for both complexes with increasing chromophore content, but the orientation of P4VP increases. On the other hand, the residual orientation after thermal relaxation increases with increasing ACN content, for both ACN and P4VP, but the opposite trend is found for AH. Such differences suggest the impact of the dipole moment on the rotational diffusion of chromophores. These findings will contribute to directing the design of efficient azobenzene-containing polymer materials.

L’électrofilage est actuellement la méthode la plus utilisée pour la production de nanofibres grâce à sa simplicité, sa reproductibilité et la possibilité d’être industrialisée. Grâce à leurs propriétés particulières telles qu’un grand rapport surface-volume, une porosité inter-fibre élevée et une grande capacité d’adsorption, les nanofibres électrofilées sont de bons candidats pour de nombreuses applications telles que la filtration, les masques respiratoires, les matériaux composites, etc. Cependant, certaines applications particulières, telles que les capteurs, les systèmes d'administration contrôlée de médicaments ou les super condensateurs, exigent que les nanofibres doivent présenter des propriétés complémentaires telles que la conductivité électrique, la porosité de surface de nanofibres, l’hydrophobicité, ou d’autres propriétés particulières. Certains nanomatériaux comme les nanotubes de carbone, la silice mésoporeuse ordonnée, les argiles, ont des propriétés particulières comme la conductivité électriques élevée des nanotubes de carbone, la porosité des matériaux de silice mésoporeuse ordonnée ou de l’argile. Ces propriétés des nanomatériaux peuvent être les fonctions complémentaires cherchées. Dans notre étude, des non-tissés composés de nanofibres de polyacrylonitrile chargées par nanotubes de carbone à multi-parois (MWNT), de la montmorillonite sodique (MMT-Na) ou de la silice mésoporeuse ordonnée (de type SBA-15), sont produits par électrofilage. Les résultats montrent que l’insertion de MWNT rend le non-tissé conducteur en augmentant la conductivité électrique volumique par six ordres de grandeur (de ~ 2×10-12 à ~ 3×10-6 S/m) avec un très faible seuil de percolation de 0.5 % massique. Lorsque le non-tissé est soumis à une compression, la conductivité électrique volumique augmente en augmentant la pression (jusqu’à ~ 2 kPa). Ces non-tissés conducteurs sont très intéressants pour le développement des capteurs à faible amplitude. Les résultats montrent aussi que l’accessibilité des pores des particules inorganiques (c’est-à-dire, les mésopores de SBA-15 et l’espace interfoliaire de MMT-Na) insérées dans la structure nano fibreuse est encore possible. Il a été trouvé que plus de 50% des mésopores de SBA-15 insérées sont encore accessibles quelles que soit les conditions de l’électrofilage et la fraction massique de SBA-15. En outre, l’insertion de ces particules inorganiques apporte plus de stabilité thermique aux nanofibres composites. / Electrospinning is the most common method for the production of nanofibres due to its simplicity, repeatability, and the ability to be scaled up. Owing to their advanced properties like the high surface-to-volume ratio, high interfibrous porosity, high adsorption capacity, etc. electrospun nanofibers are good candidates for many applications such as filtration, respiratory masks, composite materials and others. However, some specific applications including sensors, controlled drug delivery systems, supercapacitors, etc. still require complimentary functions that do not exist in pristine nanofibers in their basic structure like the electrical conductivity, surface porosity of the nanofibers, hydrophobicity, and others.Nanomaterials like carbon nanotubes, ordered mesoporous silica, layered silicate, etc. are characterized by particular properties like the high electrical conductivity of carbon nanotubes, the porosity of ordered mesoporous silica or layered silicate. These particular properties of nanomaterials can fulfill of the targeted functions.In our study, nonwovens made from nanofibers of polyacrylonitrile incorporated with multiwalled carbon nanotubes (MWNT), layered silicate type Na-montmorillonite (Na-MMT) or ordered mesoporous silica type SBA-15 are successfully produced by electrospinning.Results reveal that the incorporation of MWNT altered the electrical state of the nonwoven from insolent to conductor where the volume electrical conductivity increased by six order of magnitude (from ~ 2×10-12 to ~ 3×10-6 S/m) with a very low percolation threshold of about 0.5 wt%. The application of mechanical pressure to the conductive nonwoven causes an increase in the volume electrical conductivity with the increase of the applied pressure (up to ~ 2 kPa). Such conductive nonwoven is very interesting for the development of sensor with low amplitude.Results also show that accessibility of the pores of the inorganic particles (i.e. mesopores of SBA-15 and interlayer space of Na-MMT) incorporated into the nanofibers is still possible. It is found that at least 50% of SBA-15 mesopores are still accessible whatever is the electrospinning conditions and SBA-15 mass fraction. In addition, the incorporation of the studied inorganic particles yields higher thermal stability for the composite nanofibers.

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur. / Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.