Αντικείμενο της παρούσης διδακτορικής διατριβής αποτελεί ο υπολογισμός των ηλεκτρικών πολυπολικών ροπών (διπολική έως και δεκαεξαπολική) ακετυλενικών αλυσίδων οι οποίες υπάγονται στους γενικούς τύπους H-(C≡C)n-H, Χ-(C≡C)n-H και Χ-(C≡C)n-X, n=1–7, X=F, Cl, Br, I, CN, NC, η συστηματική μελέτη των (υπερ)πολωσιμοτήτων των μη υποκατεστημένων ακετυλενικών αλυσίδων Η-(C≡C)n- H, n=3–7 και τέλος ο υπολογισμός των ηλεκτρικών ιδιοτήτων αλληλεπίδρασης συστημάτων του τύπου Η-(C≡C)n-H…Ηe, n=1–7. Σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκαν οι ab initio μέθοδοι SCF και MP2 καθώς και οι ευρέως χρησιμοποιούμενες DFT μέθοδοι B3LYP, B3PW91 και mPW1PW91. Στους υπολογισμούς των ηλεκτρικών πολυπολικών ροπών χρησιμοποιήθηκε η βάση ccpVDZ σε όλες τις περιπτώσεις και ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στον τρόπο μεταβολής των υπό μελέτη ιδιοτήτων με την μεταβολή του υποκαταστάτη στα άκρα της αλυσίδας. Στους υπολογισμούς των ηλεκτρικών (υπερ)πολωσιμοτήτων των μη υποκατεστημένων ακετυλενικών αλυσίδων Η-(C≡C)n-H χρησιμοποιήθηκαν ελάχιστα πολωμένα σύνολα βάσης και πραγματοποιήθηκε σύγκριση με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την χρήση μεγαλύτερων συνόλων βάσης. Για τον υπολογισμό των εν λόγω ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του πεπερασμένου πεδίου. Τέλος πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί των ηλεκτρικών ιδιοτήτων αλληλεπίδρασης συστημάτων Η-(C≡C)n-H…Ηe για δυο συγκεκριμένες διαμορφώσεις ενώ για την αποφυγή του σφάλματος υπέρθεσης συνόλου βάσης χρησιμοποιήθηκε η υπερμοριακή προσέγγιση των Boys-Bernardi. / The purpose of the present doctoral dissertation is the calculation of the electric multipole moments (dipole up to hexadecapole) of acetylenic chains under the general formulas H-(C≡C)n-H, Χ-(C≡C)n-H and Χ-(C≡C)n-X, n=1–7, X=F, Cl, Br, I, CN, NC, the systematic study of the (hyper)polarizabilities of the non substituted acetylenic chains Η-(C≡C)n-H, n=3–7 and finally the calculation of interaction induced electric properties of systems of the general formula Η-(C≡C)n-H…Ηe, n=1– 7. In all cases considered the ab initio SCF and MP2 methods have been used along with the very popular DFT methods B3LYP, B3PW91 and mPW1PW91. For the electric multipole moment calculations the cc-pVDZ basis set has been used in all cases and special attention has been paid in the way the properties of interest change by changing the substituent at the ends of the acetylenic chains. For the electric (hyper)polarizability calculations on the non substituted acetylenic chains H-(C≡C)n- H minimally polarized basis sets have been used and comparison was made with the results obtained by using larger basis sets. In order to calculate the above mentioned properties the finite field method was applied. Finally, calculations were performed in order to calculate the interaction induced electric properties of the systems Η-(C≡C)n- H…Ηe for two particular configurations while in order to avoid the basis set superposition error the Boys-Bernardi counterpoise method has been applied.

Στην εργασία αυτή μελετάμε μια σειρά από αντιπροσωπευτικά νανοφασικά συστήματα πυριτίου, στο πλαίσιο κοινών ιδιοτήτων και αρχών που θα βοηθήσουν σε μελλοντικές εφαρμογές σχεδιασμού μοριακών υλικών βασισμένων σε αυτά τα συστήματα. Οι κατηγορίες των συστημάτων με τα οποία ασχολούμαστε είναι (α) υδρογονωμένα και μη-υδρογονωμένα νανοσυσσωματώματα και νανοκρυσταλλικά συστήματα πυριτίου με ή χωρίς ενσωματωμένα μέταλλα μετάπτωσης, που αποτελούν χαρακτηριστικά μοντέλα ενδοεπιφάνειας μετάλλου−ημιαγωγού, (β) υπέρλεπτα υδρογονωμένα νανοσύρματα πυριτίου και (γ) οργανομεταλλικά πολλαπλών στρώσεων (multidecker-sandwiches) πυριτίου−άνθρακα. Εκτός από τη μελέτη των δομικών, ηλεκτρονικών, οπτικών, δονητικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των συστημάτων, εστιάζουμε στην αναζήτηση μηχανισμών σταθεροποίησης και την εύρεση και καθορισμό κανόνων που μπορούν να λειτουργήσουν ως «εργαλεία μοριακού σχεδιασμού» με τη γενικότερη δυνατή ισχύ. Τα συσσωματώματα πυριτίου σταθεροποιούνται μέσου των μετάλλων μετάπτωσης σε δομές κλωβού και χαρακτηρίζονται συχνά από υψηλή συμμετρία και μεγάλα ενεργειακά χάσματα, ιδιότητες επιθυμητές για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική και νανοηλεκτρονική. Στη μελέτη των νανοσυρμάτων πυριτίου συγκρίνουμε την σταθερότητα μεταξύ νανοσυρμάτων με διαφορετικές επιφανειακές δομές ενώ διατυπώνουμε κανόνα «μαγικότητας» νανοσυρμάτων με τον οποίο ερμηνεύουμε την σταθερότητά τους και την συνδέουμε με την ελαστικότητα και την κατανομή υδρογόνου στην επιφάνεια τους. Τέλος, βασιζόμενοι στην ισολοβική αρχή the boron connection, σχεδιάζουμε και μελετάμε μια νέα κατηγορία νανοδομών τύπου multidecker sandwiches οργανοπυριτίου. Στη διάρκεια εκπόνησης αυτής της διατριβής δημοσιεύτηκαν συνολικά 19 εργασίες σε διεθνή περιοδικά και σε πρακτικά συνεδρίων. / In this work we study a series of representative nanoscale systems based on silicon, in the context of common properties and principles which will assist in future applications in designing molecular materials based on these systems. The categories of the systems which we work on are (a) hydrogenated and non-hydrogenated silicon nanoclusters and nanocrystallic systems with or without embedded transition metals, which constitute models of metal−semiconductor interfaces, (b) ultrathin hydrogenated silicon nanowires and (c) organometallic silicon−carbon multidecker-sandwiches. In addition to the study of structural, electronic, optical, vibrational and magnetic properties of these systems, we focus on a search for stabilizing mechanisms and in finding and defining rules that can function as “molecular designing tools” with the broadest possible validity. The silicon nanoclusters are stabilized to cage-like structures by the insertion of transition metals and are characterized by high symmetry and large energy gaps, desirable properties for applications in optoelectronics and nanoelectronics. In the study of silicon nanowires we compare the stability between nanowires with different surface structures while we formulate “magicity” rules for nanowires with which we interpret their stability and associate it with their elasticity and the distribution of the surface hydrogen. Finally, based on the isolobal principle the boron connection, we design and study a new class of organometallic multidecker-sandwich type nanostructures. During the elaboration of this dissertation we published overall 19 papers in international scientific journals and conferences’ proceedings.

Η εφεύρεση του laser έδωσε την δυνατότητα μελέτης της αλληλεπίδρασης ύλης-φωτός σε υψηλές εντάσεις ακτινοβολίας με αποτέλεσμα να οδηγηθούμε σε φαινόμενα κατά τα οποία οι συνήθεις οπτικές παράμετροι δε μπορούν να θεωρηθούν σταθερές, αλλά εξαρτώνται από την ένταση. Σε αυτή την περίπτωση, η συχνότητα δύναται να μεταβληθεί κατά την διάδοση της ακτινοβολίας σε ένα μέσο, ενώ η αρχή της επαλληλίας κυμάτων παραβιάζεται. Ο κλάδος της μη γραμμικής οπτικής μελετά φαινόμενα αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες υψηλής έντασης. Αυτά τα φαινόμενα προέρχονται από την μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων της ύλης λόγω ισχυρών ηλεκτρικών πεδίων και η μη γραμμικότητα αυτών των φαινόμενων έγκειται στο ότι η απόκριση του υλικού είναι μη γραμμική συνάρτηση της έντασης της ακτινοβολίας. Οι θεμελιώδεις φυσικές αρχές που διέπουν τα μη γραμμικά φαινόμενα έχουν πλέον πλήρως αποσαφηνιστεί και το ενδιαφέρον έχει πια στραφεί στην μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών. Σκοπός των ερευνών αυτών αποτελεί η εύρεση υλικών με μεγάλη μη γραμμική απόκριση, που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές στις οπτικές τηλεπικοινωνίες και στην οπτική επεξεργασία της πληροφορίας (π.χ. ως οπτικοί διακόπτες). Σε αυτήν την εργασία λοιπόν μέσω των τεχνικών ΟΚΕ και Z-Scan, ασχοληθήκαμε με την μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης μιας σειράς παραγώγων φουλλερενίων, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων είναι άμεσα συνδεδεμένες με την δομή τους και τον τρόπο σύνδεσης των επιμέρους ενώσεων από τις οποίες αποτελούνται.Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας παρατίθενται οι βασικότερες έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και περιγράφονται ορισμένα πολύ σημαντικά μη γραμμικά φαινόμενα. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται οι τεχνικές ΟΚΕ και Z-Scan οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των δειγμάτων των παραγώγων των φουλλερενίων στο πειραματικό μέρος της εργασίας αυτής και στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος επεξεργασίας των πειραματικών δεδομένων. Τέλος στο τρίτο μέρος περιγράφονται τα πειράματα που διεξήχθησαν, τα αποτελέσματα καθώς και τα συμπεράσματα που προέκυψαν. / The development of lasers has been a turning point in the history of science. It gave birth to the new field of nonlinear optics (NLO), which is the study of the interaction between intense light radiation and matter. In this regime, the response of matter cannot be considered linearly dependent on the intensity of the applied field, giving rise to significant new types of behavior and a wide spectrum of novel phenomena. Nonlinear optics has now become a rapidly growing field. It is at the forefront of progress in the area of photonics and optoelectronics. This vast development necessitates new materials with large nonlinearities, suitable for NLO applications in the laser and the optical communication technologies (e.g. optical switches). In that context, fullerenes have justifiably attracted considerable interest due to their intriguing physical and chemical properties; the extensive delocalization of their charge, as well as, their small reorganization energy can give rise to fast and high nonlinear optical response. Inevitably, the interest of the scientific community has now turned to the study of sophisticatedly altered fullerene derivatives. Depending on their ability to act as excellent electron acceptors, fullerenes are one of the most prominent chromophores that have been incorporated into multi-component molecular structures. Novel synthetic methods that enable the chemical modification of pristine molecules with electron donating moieties have been developed. This chemical functionalization of fullerenes can result in strong donor-acceptor interactions and photo-induced electron transfer, invigorating their nonlinear optical response. Their potential usage, which can range from photonics and photovoltaics implementations to applications in the biomedical area, is the main driving force of all this research. In the present study, the measurements were performed via the Z-Scan and the Optical Kerr Effect (OKE) techniques. The third order nonlinear susceptibility χ(3) and the second order hyperpolarizability γ of the derivatives were determined employing 4 ns and 35 ps laser pulses respectively, at excitation wavelength of 532 nm. In that respect, the main aim of the current study is threefold. Firstly, to provide a complete overview of the third order nonlinear parameters determined. Secondly, to briefly discuss the linkage between the observed nonlinearities with the molecular structures of the examinant hybrids, as well as, the possible effect of photo-induced charge transfer. Lastly, to shed light upon the role of the different pulse duration in the measurements and the dominant contributing physical processes related. Consequently, the first part of this work provides some basic concepts of nonlinear optics and the physical processes related with it. Then reference will be made to the experimental techniques used, including the fundamental background of the data analysis procedure. Finally, the nonlinearities observed in the picosecond and nanosecond regime are presented.

Small concentrations of graphene can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. In this Masters thesis, we present results from a hierarchical simulation methodology that leads to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites. As a model system, we have chosen syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA reinforced with uniformly dispersed graphene sheets. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite is also examined. The simulation strategy entails three steps: 1) Generation of an initial structure which is subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T=500K and P=1atm, to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite and to extract any interested properties. Furthermore, for the sPMMA/graphene nanocomposite: 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of its glassy phase, and 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. The MD simulations have been executed with the LAMMPS code using the all-atom DREIDING force-field. By analyzing MD trajectories under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental dynamics than the unfilled ones. The addition of a small fraction of graphene sheets in the polymer matrix led to the enhancement of its elastic constants especially when functionalized graphene sheets were used. / Μικρές συγκεντρώσεις γραφενίου μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδηγεί στη πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών, δυναμικών και μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Σαν σύστημα μοντελοποίησης, επιλέξαμε τον συνδιοτακτικό πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα, syndiotactic poly(methyl methacrylate), ή sPMMA, ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου. Επίσης εξετάζεται και το πώς η χημική τροποποίηση του γραφενίου επηρεάζει τις ελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Η στρατηγική της προσομοίωσης των συστημάτων συνοψίζεται σε τρία βήματα: 1) Δημιουργία αρχικών απεικονίσεων οι οποίες υποβάλλονται σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής τους ενέργειας και στη συνέχεια σε λεπτομερείς προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) σε T=500K και P=1atm, ώστε να εξαγάγουμε πλήρως χαλαρωμένες διαμορφώσεις τήγματος του νανοσύνθετου υλικού και να υπολογίσουμε ιδιότητες που μας ενδιαφέρουν. Επιπλέον για τα νανοσύνθετα υλικά sPMMA/γραφενίου συνεχίζουμε με 2) Σταδιακή ψύξη επιλεγμένων ατομιστικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου με σκοπό την εξαγωγή ενός ικανοποιητικού αριθμού δομών, αντιπροσωπευτικών της υαλώδους φάσης τους, και 3) Εφαρμογή της μεθόδου της Μοριακής Μηχανικής (MM) για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους ακολουθώντας τη μέθοδο που προτάθηκε από τους Θεοδώρου και Suter. Οι προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του κώδικα LAMMPS, εφαρμόζοντας το DREIDING πεδίο-δυνάμεων και υιοθετόντας το μοντέλο των διακριτών ατόμων για την περιγραφή των ατομιστικών αλληλεπιδράσεων των συστημάτων. Αναλύοντας τις τροχιές των ατόμων από τις προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα υπό μελέτη νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν βραδύτερη ολική και τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η προσθήκη μικρών κλασμάτων φύλλων γραφενίου στην πολυμερική μήτρα οδήγησε στην ενίσχυση των ελαστικών ιδιοτήτων της και σε μία περαιτέρω βελτίωση αυτών, όταν χρησιμοποιήθηκαν χημικώς τροποιημένα φύλλα γραφενίου.

Η παρούσα ειδική ερευνητική εργασία συνιστά μια μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων πέντε δειγμάτων νανοσωματιδίων οξειδίων μετάλλων. Κατ’ όνομα πρόκειται για το μονοξείδιο του Κοβαλτίου (CoO), το τετροξείδιο του Μαγγανίου (Mn3O4), το μονοξείδιο του Νικελίου (NiO), τον Αιματίτη (α-Fe2O3) και τον Μαγγεμίτη (γ-Fe2O3). Οι τρίτης τάξης οπτικές μη-γραμμικότητές τους διερευνήθηκαν με την πειραματική τεχνική Z-scan, της οποίας οι βασικές αρχές και οι πειραματικές λεπτομέρειες περιγράφονται στο δεύτερο κεφάλαιο της παρούσης. Ειδικότερα, δίδονται τεχνικές λεπτομέρειες για τις πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν, μελετώνται τα δύο κύρια φαινόμενα που αξιοποιεί η τεχνική, η μη-γραμμική διάθλαση και η μη-γραμμική απορρόφηση και γίνεται σύντομη μαθηματική περιγραφή και παράθεση της διαδικασίας ανάλυσης δεδομένων. Προηγείται των ανωτέρω μια περιεκτική θεωρητική θεμελίωση των βασικών αρχών της μη-γραμμικής οπτικής στο πρώτο κεφάλαιο. Αναπτύσσεται εκ των εξισώσεων Maxwell η μη-γραμμική κυματική εξίσωση. Περιγράφονται οι διεργασίες της γενέσεως δευτέρας αρμονικής, αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων και διαδοχικά τα βαρύνουσας σημασίας φαινόμενα της αυτό-εστίασης, αυτό-απoεστίασης, κορέσιμης και ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης. Παρατίθεται εν συνεχεία ένας κβαντομηχανικός ορισμός της τρίτης τάξης μη-γραμμικής επιδεκτικότητος και τέλος περιγράφονται αναλυτικά οι μηχανισμοί συνεισφοράς στον μη-γραμμικό δείκτη διάθλασης, από την παραμόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους, ως την ηλεκτροσυστολή και τα θερμικά φαινόμενα. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται θεωρητικά στοιχεία για τις ιδιότητες των νανοσωματιδίων οξειδίων μετάλλων, την επίδραση του μεγέθους στις εγγενείς ιδιότητες της ύλης και παραδείγματα των πιο ευρέως διαδεδομένων εφαρμογών τους. Εν συντομία δίδονται οι τεχνικές σύνθεσης και οι ενδελεχείς χαρακτηρισμοί που εφαρμόστηκαν με σκοπό να φωτιστούν πλευρές της κρύφιας και ασαφούς φύσης των νανοσωματιδίων. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται λεπτομερώς οι πειραματικές μετρήσεις, από τα φάσματα απορρόφησης που ελήφθησαν για κάθε παρασκευασθείσα συγκέντρωση διεσπαρμένων νανοσωματιδίων, ως τις γραφικές παραστάσεις που αντιστοιχούν στην τεχνική Z-scan. Συγκεντρώνονται σε πίνακες όλες οι μη-γραμμικές οπτικές παράμετροι που υπολογίστηκαν και λαμβάνει χώρα αναλυτική συζήτηση για τα αποτελέσματα. Τα αποτελέσματα ομαδοποιούνται, εξάγονται ενδιαφέροντα συμπεράσματα και γίνεται σύγκριση με τη βιβλιογραφία. / The present work, a master thesis, is a study of the nonlinear optical properties of five metal oxide nanoparticles, namely Cobalt monoxide (CoO), Manganese tetroxide (Mn3O4), Nickel monoxide (NiO), Hematite (α-Fe2O3) and Maghemite (γ-Fe2O3). Their third ordrer optical nonlinearities were investigated by the means of the Z-scan experimental technique. The basic principles and the experimental details of this technique are described in the second chapter of the present work. Moreover, technical details of the experimental setups used are presented, the two most important phaenomena involved in Z-scan, nonlinear absorption and nonlinear refraction are described, a brief mathematical description and the data analysis details are given. In the first chapter, a comprehensive theoretical basis of the principles of Non-linear Optics is firstly established. Initiating from Maxwell’s equations, the non-linear wave equation is developed step-by-step. The non-linear optical processes of second harmonic generation and sum/difference frequency generation are presented. Consecutively, the very important phaenomena of self-focusing, self-defocusing, saturable and reverse saturable absorption are described. In addition, a quantum-mechanic description of third order nonlinear susceptibility is briefly developed. At last, the contribution mechanisms to the nonlinear refractive index, from the deformation of the electron cloud to the electrostriction and the thermal effects are presented. In the third chapter, some theoretical information about the properties of metal oxides nanoparticles, along with the effects of their size to their behavior and their widely known applications are listed. In brief, the unique details of the synthesis and the assiduous characterization techniques, which were applied in order to illuminate the fringe nature of these nanoscale particles, are given. In the fourth chapter the experimental measurements are apposed in detail, from the UV-Vis-NIR spectra received for every one of the prepared dispersions, to the graphs built on the Z-scan experimental curves. All nonlinear optical parameters deduced, are summed into analytical tables and a lengthy discussion is taking place over all these results. Results are grouped and studied from different perspectives and a bibliographical comparison is done.

Στη διατριβή αυτή μελετάται η μονοτονία και η κυρτότητα των ριζών ορισμένων οικογενειών associated ορθογωνίων q-πολυωνύμων που εμφανίζονται στο q-ανάλογο του σχήματος Askey. Για τη μελέτη της μονοτονίας και της κυρτότητας των ριζών χρησιμοποιείται μια συναρτησιακή αναλυτική μέθοδος η οποία βασίζεται στην αναδρομική σχέση τριών όρων που ικανοποιεί οποιαδήποτε οικογένεια ορθογωνίων πολυωνύμων. Επίσης για τον υπολογισμό των αθροισμάτων Newton των ριζών χρησιμοποιείται η συναρτησιακή αναλυτική μλεθοδος που παρουσιάστηκε από τους Υφαντή, Κοκολογιαννάκη και Σιαφαρίκα για τον υπολογισμό των αθροισμάτων Newton των ριζών των scaled corecursive associated ορθογωνίων πολυωνύμων. Επειδή τα ορθογώνια q-πολυώνυμα είναι q-ανάλογα κλασικών ορθογωνίων πολυωνύμων παίρνοντας το όριο q-1 προκύπτουν αντίστοιχα αποτελέσματα για τις ρίζες των κλασσικών ορθογωνίων πολυωνύμων. Τα αποτελέσματα αυτά γενικεύουν ενοποιούν και βελτιώνουν προηγούμενα αποτελέσματα. / In this thesis, we study the monotonicity properties and the convexity of the zeros of some families of associated orthogonal q-polynomials. Also, we calculate the Newton sum rules of these zeros. For the study of the monotonicity of the zeros, we use a functional analytic method based on the three terms recurrence relations satisfied by the associated orthogonal q-polynomials under consideration.

Τα τελευταία χρόνια έχει παρατηρηθεί ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον στη μελέτη δικτύων (γραφημάτων) που προκύπτουν από διάφορες κοινωνικές, τεχνολογικές και επιστημονικές δραστηριότητες. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν το γράφημα του Διαδικτύου, το γράφημα του Παγκοσμίου Ιστού, κοινωνικά δίκτυα αναπαράστασης της αλληλεπίδρασης των ατόμων στην κοινωνία ή των χρηστών σε υπηρεσίες κοινωνικής δικτύωσης, δίκτυα μοντελοποίησης της συνεργασίας μεταξύ οντοτήτων, βιολογικά δίκτυα, κ.α.. Βασικό χαρακτηριστικό των γραφημάτων αυτών αποτελεί το μεγάλο μέγεθός τους, κάτι που πολλές φορές δυσχαιρένει την ανάλυση και μελέτη τους. Επιπλέον, τα γραφήματα αυτά στις περισσότερες περιπτώσεις δεν είναι στατικά, αλλά εξελίσσονται στο χρόνο με την προσθήκη-διαγραφή κόμβων και ακμών. Έτσι, ορισμένα από τα ερωτήματα που προκύπτουν και έχουν απασχολήσει την ερευνητική κοινότητα είναι πώς μπορούμε να αναλύσουμε τέτοιου είδους γραφήματα και να εξάγουμε ενδιαφέρουσα πληροφορία, ποια είναι η δομή των γραφημάτων αυτών, καθώς και ο τρόπος με τον οποίο δομούνται και εξελίσσονται στο χρόνο. Ένα σημαντικό θέμα που σχετίζεται με τη δομή των γραφημάτων αυτών, αποτελεί η έννοια της ανθεκτικότητας. Γενικά, ένα γράφημα χαρακτηρίζεται ως ανθεκτικό, αν έχει τη δυνατότητα να διατηρήσει τη δομή του και τις ιδιότητες συνεκτικότητας που κατέχει, ύστερα από την απώλεια ενός μέρους των κόμβων και ακμών του. Η ιδιότητα της ανθεκτικότητας σε πραγματικά γραφήματα είναι άμεσα συνυφασμένη με την έννοια της δομής κοινοτήτων (community structure), δηλαδή της οργάνωσης των κόμβων σε ομάδες με υψηλό πλήθος συνδέσεων μεταξύ κόμβων της ίδιας ομάδας και μικρό πλήθος μεταξύ κόμβων που ανήκουν σε διαφορετικές ομάδες. Πώς μπορούμε να κάνουμε μια γρήγορη εκτίμηση των ιδιοτήτων ανθεκτικότητας ενός γραφήματος, χωρίς να επιτελέσουμε μια διαδικασία διαγραφής κόμβων και ακμών όπου σε κάθε βήμα υπολογίζεται η συνεκτικότητα; Με άλλα λόγια, υπάρχει κάποιος δείκτης (μετρική) που μπορεί να μας ενημερώσει τόσο για την ανθεκτικότητα όσο και για τις ιδιότητες δομής κοινοτήτων ενός γραφήματος, ο οποίος θα μπορεί να υπολογιστεί αρκετά γρήγορα ακόμα και για γραφήματα με εκατομμύρια κόμβους και ακμές; Επιπλέον, εάν το γράφημα εξελίσσεται στο χρόνο, τι μπορούμε να πούμε για την ανθεκτικότητά του και κατ' επέκταση, για τις ιδιότητες δομής κοινοτήτων που διαθέτει; Υπάρχει κάποια κοινή ιδιότητα (πρότυπο) στα κοινωνικά γραφήματα που σχετίζεται με τη χρονική εξέλιξη των ιδιοτήτων αυτών; Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας προσπαθούμε να απαντήσουμε τα παραπάνω ερωτήματα, μελετώντας τις ιδιότητες επέκτασης κοινωνικών γραφημάτων μεγάλης κλίμακας. Αρχικά παρουσιάζουμε μια μετρική που έχει τη δυνατότητα να χαρακτηρίσει τόσο την ανθεκτικότητα όσο και τις ιδιότητες δομής κοινοτήτων ενός γραφήματος και περιγράφουμε πώς μπορούμε να την υπολογίσουμε αποδοτικά και αποτελεσματικά εκμεταλλευόμενοι ορισμένες ιδιαίτερες φασματικές ιδιότητες των πραγματικών γραφημάτων. Στη συνέχεια, εφαρμόζουμε τη μετρική αυτή σε ένα μεγάλο πλήθος στατικών κοινωνικών γραφημάτων μεγάλης κλίμακας και παρατηρούμε ορισμένες ενδιαφέρουσες ιδιότητες που σχετίζονται με την ανθεκτικότητά του και κατ΄ επέκταση με τις ιδιότητες δομής κοινοτήτων που εμφανίζουν. Μελετάμε πώς οι ιδιότητες αυτές αλλάζουν στον χρόνο, καθώς το γράφημα εξελίσσεται και παρατηρούμε ορισμένα ενδιαφέροντα πρότυπα. Τέλος, παρουσιάζουμε πώς μπορούμε να εντοπίσουμε ανωμαλίες σε γραφήματα που εξελίσσονται στο χρόνο, μελετώντας τις ιδιότητες που σχετίζονται με την ανθεκτικότητά του. / Over the last few years there has been a lot of interest in the study of complex network structures (or graphs) arising in many diverse settings. Characteristic examples are networks from the domain of sociology (e.g., social networks), technological and information networks (e.g., the Internet, the Web, email exchange networks, social interaction networks over social media applications), biological networks (e.g., protein interactions), collaboration and citation networks (e.g., coauthorship networks), and many more. A basic characteristic of these networks is their large scale (size), which in many cases hinder their study. Moreover, the graphs usually are not static, but they evolve over time with the addition/deletion of nodes and edges. A large amount of research work has been devoted on understanding the structure, the organization and the evolution of these networks, with many interesting results. One important aspect which is related to the structure of such graphs, is the notion of robustness. Generally, a graph is characterized as robust, if it is capable to retain its structure and its connectivity properties after the loss of a portion of its nodes and edges. The property of robustness in real-world graphs is closely related to the notion of community structure, where the network is organized based on a modular architecture, presenting well-defined clusters with large inter-cluster and small intra-cluster edge density. We expect that the robustness of a network with good community structure will be poor, since it can be easily become disconnected with the removal of the edges which connect the different clusters. How can we do this estimation quickly without removing edges and nodes and measuring the connectivity? In other words, is there a robustness and community structure index (metric) which can be computed fast enough, even for graphs with millions of nodes and edges? Moreover, if the network evolves over time, what can we say about its robustness, and as an extension, about its community structure? Is there a common pattern in social graphs that govern the time evolution of these properties? In this thesis, we tackle the problem of estimating the robustness properties of a graph quickly, studying the expansion properties of several real-world time-evolving social graphs. First, we present a metric which can be used to characterize both the robustness and the community structure properties of a graph. We present how to efficiently and effectively compute this measure, exploiting the special spectral properties of real-world graphs. Then, we apply this method to several large static social graphs, and we observe some interesting properties that are related to their robustness. We study how these properties change over time, while the graph evolves, and we observe interesting patterns. Finally, we show how to spot outliers and detect anomalies in graphs that evolve over time, examining the change of the robustness properties of a graph.

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες ΝiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων ΝiII/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των ακόλουθων ετερομεταλλικών συμπλόκων: [Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (1.xMeOH.yH2O) [Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (2.xMeOH.yH2O) [Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (3.xMeOH.yH2O) [Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (4.xMeOH.yH2O) [Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (5.xMeOH.yH2O) [Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (6.xMeOH.yH2O) [Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (7.4MeOH.2H2O) [Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (8.4MeOH.2H2O) [NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9.xMeOH) {[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (10.xMeOH.yH2O) {[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (11.xMeOH.yH2O) {[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (12.xMeOH.yH2O) {[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (13.xMeOH.yH2O) {[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (14.xMeOH.yH2O) {[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (15.xMeOH.yH2O) {[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (16.xMeOH.yH2O) {[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (17.xMeOH.yH2O) {[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (18.xMeOH.yH2O) {[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19.xMeOH.yH2O) όπου PaoH = 2-πυριδυλοαλδοξίμη, MepaoH = μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη και PhpaoH = φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου. Eπίσης μελετήθηκαν οι μαγνητικές και οι οπτικές ιδιότητες επιλεγμένων συμπλόκων. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few ΝiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. Two general approaches for the synthesis of ΝiII/LnIII complexes are: the «metal complexes as ligands» strategy and the «one pot procedure» strategy. Here, the second approach has been applied for the preparation of the following complexes: [Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (1.xMeOH.yH2O) [Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (2.xMeOH.yH2O) [Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (3.xMeOH.yH2O) [Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (4.xMeOH.yH2O) [Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (5.xMeOH.yH2O) [Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (6.xMeOH.yH2O) [Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (7.4MeOH.2H2O) [Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (8.4MeOH.2H2O) [NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9.xMeOH) {[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (10.xMeOH.yH2O) {[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (11.xMeOH.yH2O) {[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (12.xMeOH.yH2O) {[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (13.xMeOH.yH2O) {[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (14.xMeOH.yH2O) {[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (15.xMeOH.yH2O) {[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (16.xMeOH.yH2O) {[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (17.xMeOH.yH2O) {[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (18.xMeOH.yH2O) {[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19.xMeOH.yH2O) where PaoH = 2-pyridylaldoxime, MepaoH = methyl 2-pyridylketoxime and PhpaoH = phenyl 2-pyridylketoxime. The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The magnetic and optical properties of selected complexes have also been studied.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρουσιάζονται Ατομιστικά Μοντέλα Διακριτών και Ενοποιημένων Ατόμων, τα οποία μπορούν να αποτελέσουν το πρώτο σημαντικό βήμα για τη μελέτη της βιολογικής μεμβράνης ή και ακόμα τη μελέτη συστημάτων μεμβρανών με πρωτεΐνες, σάκχαρα κ.α. Τέτοιες προσομοιώσεις θα μας δώσουν στοιχεία για μακροσκοπικές ιδιότητες της μεμβράνης (π.χ. διαχυτότητα) παρουσία συγκεκριμένων άλλων μακρομορίων. Αρχικά μελετάται σε ατομιστικό επίπεδο, με τα μοντέλα Διακριτών και Ενοποιημένων Ατόμων, τήγμα παλμιτικού οξέος (383Κ). Η καταλληλόλητα του νέου μοντέλου που εισήχθη για την περίπτωση των Ενοποιημένων Ατόμων εξετάζεται με βάση τις ιδιότητες διαμόρφωσης (λ.χ. κατανομές γωνιών) που εξάγονται από το μοντέλο Διακριτών Ατόμων. Στο μοντέλο Διακριτών Ατόμων χρησιμοποιήθηκε το αναλυτικότερο δυνατό δυναμικό (COMPASS). Τα αποτελέσματα ήταν άκρως ικανοποιητικά. Έχοντας ένα αξιόπιστο μοντέλο Ενοποιημένων Ατόμων προχωρήσαμε στο επόμενο βήμα. Επόμενο βήμα ήταν η μελέτη συστήματος παλμιτικού οξέος ανάμεσα από στρώμα νερού. Σημαντικό μειονέκτημα του μοντέλου Διακριτών Ατόμων για ένα τόσο μεγάλο σύστημα αποτελεί η περιορισμένη χρονική κλίμακα. Φαινόμενα σχηματισμού διπλοστοιβάδας παλμιτικού οξέος παρουσία νερού, είναι πολύ δύσκολο να μελετηθούν με χρήση μοντέλου Διακριτών Ατόμων λόγω των πολύ μικρών χρόνων που καλύπτουν. Επομένως, κρίνεται αναγκαία η χρήση μοντέλου Ενοποιημένων Ατόμων για το σύστημα PLM – νερό. Χρησιμοποιήσαμε το μοντέλο Ενοποιημένων Ατόμων που οι ίδιοι αναπτύξαμε, όπως και για την περίπτωση του τήγματος, για την περιγραφή του παλμιτικού οξέος, και το μοντέλο SPCE για το νερό, το οποίο είναι ευρέως αποδεκτό από την επιστημονική κοινότητα. Πέραν της σύγκρισης των μοντέλων Ενοποιημένων και Διακριτών Ατόμων που έγινε για το τήγμα του παλμιτικού οξέος, πραγματοποιήθηκαν και διάφοροι υπολογισμοί που αφορούν τη σταθεροποίηση του συστήματος (Autocorrelation faction of end-to-end distance vector), δομικές ιδιότητες (Radial Distribution Function), ιδιότητες διαμόρφωσης (angle distribution, radius of gyration, end-to-end distance vector) και θερμοδυναμικές ιδιότητες (density). Υπολογίστηκαν επίσης ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (self diffusion coefficient) καθώς και το πλήθος δεσμών υδρογόνου. / This diploma thesis presents Atomistic Models of Discrete and Integrated atoms, which can be an important first step to study the biological membrane or even studying membrane systems with proteins, sugars, etc. Such simulations will give us data on macroscopic membrane properties (eg diffusivity) in the presence of certain other macromolecules. Initially we study melt palmitic acid (383K)in atomistic level. The suitability of the new model, introduced for the case of the Consolidated Atoms is examined by checking the configuration properties (eg angles distributions) derived from the model of Discrete Atoms. In the model of discrete atoms the disaggregated possible dynamic (COMPASS)was used. The results were highly satisfactory. Having a reliable model for Unified atoms we move to the next step. Next step was to study the system of palmitic acid between waterbed. Major drawback of the model of Discrete atoms for such a large system is the limited time scale. Phenomena of bilayer formation of palmitic acid in the presence of water is very difficult to be studied using discrete atoms model because of very short times covered. Therefore, it is necessary to use a model of integrated atoms for the system PLM - water. We used the model of Unified atoms we ourselves have developed, as in the case of the melt, for the description of palmitic acid, and the SPCE model for water, which is widely accepted by the scientific community. Beyond the comparison of models of integrated and discrete atoms made for the melt of palmitic acid, various calculations for the stabilisation the system (Autocorrelation faction of end-to-end distance vector), structural properties (Radial Distribution Function), properties configuration (angle distribution, radius of gyration, end-to-end distance vector) and thermodynamic properties (density)were made. The self-diffusion coefficient (self diffusion coefficient) and the number of hydrogen bonds were also calculated.

Η συγκεκριμένη διπλωματική εργασία, έγινε με σκοπό την λεπτομερή περιγραφή των τεχνικό-γεωλογικών χαρακτηριστικών που δύναται να ταξινομήσουν τα βραχώδη υλικά, ύστερα από εργαστηριακές δοκιμές και μετρήσεις, ως κατάλληλα ή μη κατάλληλα για την χρησιμοποίησή τους ως αδρανή υλικά. Στην εργασία, γίνεται εκτενής αναφορά στις φυσικές-μηχανικές–χημικές–γεωμετρικές και άλλες ιδιότητες που παρουσιάζουν τα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αδρανή, καθώς επίσης δίνεται και λεπτομερής περιγραφή των εργαστηριακών δοκιμών που διεξάχθηκαν, όπως προβλέπονται από τους Ευρωπαϊκούς Κανονισμούς (ΕΝ) περί καταλληλότητας των αδρανών υλικών που βρίσκονται σε συνάφεια με τις νομοθεσίες του Ελληνικού Κράτους. Η εν λόγω εργασία αναφέρεται στις χρήσεις αδρανών υλικών ως έρμα σιδηροδρομικών γραμμών και οδοποιίας. Εργαστηριακά, η παρακάτω διπλωματική εργασία βασίζεται στην λήψη δείγματος από βραχώδες διαβασικό και ηφαιστειακό υλικό το οποίο εξετάστηκε βάσει των πιο πάνω Ευρωπαϊκών Κανονισμών και στην συνέχεια συγκρίθηκε με τα προβλεπόμενα όρια της κάθε εργαστηριακής δοκιμής που αναφέρονται ως εργαστηριακά όρια χρήσης αδρανών υλικών σε έρμα σιδηροδρομικών γραμμών αλλά και οδοποιίας. Μια επιπλέον πτυχή του θέματος που εξετάζουμε είναι οι λατομικές ζώνες(λατομεία), οι οποίες ορίζονται ως ο χώρος που γίνεται μαζική λήψη υλικού, απευθείας από το υγιές τμήμα της βραχομάζας ,που προορίζεται για χρήση αδρανών υλικών και εξετάζονται οι περιορισμοί που προκύπτουν βάσει της Ελληνικής νομοθεσίας στο εν λόγω ζήτημα και αφορούν άμεσα αστικές και κατοικημένες περιοχές. Όλες οι εργαστηριακές δοκιμές που εκπονήθηκαν για το σκοπό αυτό, έλαβαν χώρα στο εργαστήριο Τεχνικής Γεωλογίας του τμήματος Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών. Γίνεται επίσης σύγκριση των εργαστηριακών αποτελεσμάτων με τα αντίστοιχα κατάλληλα όρια. Τέλος, γίνεται γεωμορφολογική και γεωλογική αναφορά της περιοχής του Νομού Κιλκίς, Φλώρινας και Μεθάνων, από όπου πάρθηκαν τα δείγματα και δίνεται μια σύντομη αλλά κατατοπιστική αναφορά στην γεωτεκτονική ζώνη στην οποία ανήκει. / This thesis was aimed at a detailed description of the technical - geological characteristics may classify rocky materials, following laboratory tests and measurements, as suitable or unsuitable for use as aggregates. This paper is a detailed report on the physical - chemical - mechanical - geometric and other properties which are the materials that can be used as aggregates, as well as given and detailed description of the laboratory tests performed as specified by European regulations ( EN ) on suitability of aggregates that are consistent with the laws of the Greek state. This work relates to uses of aggregates as railway ballast and road construction. Laboratory, the following thesis is based on sampling from crossing rocky and volcanic material which was examined under the above European Regulations and then compared with existing limits of each laboratory test referred to as laboratory usage limits aggregates in railway ballast but and odopoiias.Mia additional aspect of the matter is the quarrying areas (quarries), defined as the space is massive samples taken directly from the healthy part of the rock mass, which is intended for use aggregates and examines the constraints arising under Greek law on this issue and directly related urban and residential areas. All laboratory tests carried out for this purpose took place in the laboratory of Engineering Geology, Geology Department, University of Patras. It will also compare the laboratory results with the corresponding appropriate limits. Finally Made geomorphological and geological report of the Prefecture of Kilkis, Florina and methane emissions, from which samples were taken and given a brief but informative reference to tectonic zone to which it belongs.