Sphingolipide sind eine wichtige Klasse von Lipiden, die nicht nur als Strukturmoleküle von Bedeutung sind sondern auch in Signaltransduktionsprozessen eine wichtige Rolle spielen. Insbesondere die Sphingolipidmetaboliten Ceramid, Sphingosin und Sphingosin-1-phosphat sind an zellulären Prozessen wie Differenzierung, Apoptose, Proliferation und Inflammation beteiligt. Sphingomyelinasen üben daher als katabole Enzyme des Sphingolipidstoffwechsels eine wichtige Funktion aus. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Expression und Reinigung der rekombinanten humanen sauren Sphingomyelinase sowie ausgewählter varianter Formen des Enzyms, die verschiedene Subtypen der Niemann-Pick-Erkrankung widerspiegeln. Die Kinetiken und weitere Parameter der erhaltenen Enzyme wurden nach Michaelis-Menten bestimmt. Durch Gabe der rekombinanten Enzyme zu metabolisch radiomarkierten (NPA -/-) Fibroblasten wurde die Stimulation des Sphingolipidmetabolismus nachverfolgt. Mittels FT-IR Spektroskopie gelang die Bestimmung und Quantifizierung von Sekundärstrukturelementen im Wildtypenzym und den varianten Formen. Darüber hinaus wurde in SPR-Messungen die biomolekulare Interaktion der sauren Sphingomyelinase mit dem Krebstherapeutikum Siramesin untersucht. Siramesin, welches als Inhibitor der sauren Sphingomyelinase wirkt, induziert selektiv in Krebszellen den lysosmalen Zelltod. In diesem Zusammenhang wurde die saure Sphingomyelinase als potentielles Zielmolekül für Krebstherapien identifiziert. / Sphingolipids are an important class of lipid molecules. Beyond their structural role, they also serve as bioactive signalling entities. Sphingolipid metabolites like ceramide, sphingosine and sphingosine-1-phosphate are involved in many cellular processes including differentiation, apoptosis, proliferation, inflammation and intracellular trafficking. In this context, sphingomyelinases are of special interest. The present work focuses on the expression and purification of recombinant human acid sphingomyelinase and selectively chosen variant forms of the enzyme, representing prominent Niemann-Pick disease types. Subsequently the biochemical parameters of all obtained enzymes were determined by Michaelis-Menten kinetics. In order to asses the stimulation of sphingolipid metabolism metabolically radiolabeled (NPA -/-) cells were treated with the recombinant enzymes. Based on FT-IR spectroscopy, structural components of the acid sphingomyelinase and its variants, were determined and quantified. Furthermore SPR-experiments were performed to analyse the biomolecular interaction of immobilized acid sphingomyelinase and the anticancer agent siramesine. Siramesine acts as an inhibitor on acid sphingomyelinase, thereby triggering cancer-specific lysosomal cell death. In this context the human acid sphingomyelinase was identfied as a target for cancer therapy.

Ausgangspunkte der vorliegenden Arbeit waren stereoselektive Synthesen von Reissert-Verbindungen über chirale N-Acylisochinoliniumsalze. Es galt die Konfiguration der erhaltenen Produkte zu beweisen und deren Synthesepotential zu erforschen. Ein Ziel dieser Arbeit war es, weiterführende Reaktionen für die Synthese von alkaloidanalogen Substanzen zu entwickeln. Es gelang, die Reissert-Reaktion mit Chlorameisensäurementhylester erfolgreich auf andere Heterocyclen als Isochinolin auszudehnen. Die Annahme eine stereoselektiven Verlaufes mußte korrigiert werden. Das Reissert-Produkt konnte mit einer großen Anzahl von Alkylhalogeniden in 1-Position alkyliert werden. Die Cyanogruppe konnte in zwei Verfahren abgewandelt werden. Die Behandlung des Reissert-Produktes und der alkylierten Verbindungen mit Säuren, Halogen und Grignard-Reagenzien führte zu verschiedenen interessanten Cyclisierungen. Es gelang, die Reissert-Reaktion auf elektronenreiche Aromaten und metallorganische Reagenzien als Nucleophile zu erweitern. Es gelang eine asymmetrische C-C-Knüpfung mit Zink-Nucleophilen sowie Grignard-Verbindungen. 4-Bromsubstituierte Mannich-Produkte konnten erfolgreich in einer Suzuki-Kupplung zu 4-arylsubstituierten Isochinolinaddukten umgesetzt werden. Es gelang die Hydrierung der Enamindoppelbindung und die Abspaltung des chiralen Auxiliars auf zwei verschiedenen Wegen. Während Additionsreaktionen an die 1-Position von 2-Menthyloxcarbonylisochinoliniumsalzen im wesentlichen nicht stereoselektiv verliefen, konnte beim Einsatz von geschützten Aminosäurefluoriden als chirale Auxiliare Diastereoselektivitäten bis zu 6:1 erzielt werden. Der Einsatz der elektronenreichen Aromaten als Nucleophile führte zu Mannich-Produkten in guten Ausbeuten. Auch der Einsatz von Grignard-Reagenzien als Nucleophile konnte erfolgreich getestet werden. Hiermit ist die erste stereoselektive Addition von elektronenreichen Aromaten an cyclische Iminiumsalze gelungen. / Starting points of the present work were stereoselective syntheses of Reissert compounds about chiral N-acylisoquinoliniumsalts. It was a matter of proving the configuration of the preserved products and of investigating synthesis potential. A purpose of this work was to develop continuing reactions for the synthesis of alkaloide-analogous substances. One succeeded in expanding the Reissert reaction with menthylchloroformat successfully to other heterocycles than isoquinoline. The acceptance a stereoselective course had to be corrected. The Reissert product could be alkylated with a big number of alkylhalides in 1 position. The Cyanogroup could be modified in two procedures. The treatment of the Reissert product and the alkylated compounds with acids, halogens and Grignard reagents led to different interesting cyclisations. One succeeded in extending the Reissert reaction to electronrich aromatic and heteroaromatic compounds and metal-organic reagents as nucleophiles. An asymmetrical C-C-bondformation with Zink-nucleophiles as well as Grignard compounds succeeded. 4-Bromine-substituted Mannich products could be transformed successfully in a Suzuki coupling to 4-arylsubstituted isoquinolineadducts. The hydrogenation of the enamindoublebond and the splitting off chirale auxiliary on two different ways succeeded. While addition reactions ran to the 1 position of 2-Menthyloxcarbonylisoquinoliniumsalts basically not stereoselectively, could be achieved by the application by protected Aminosäurefluoriden as chirale auxiliaries slide stereo selectivities up to 6:1. The application of the electronrich aromatics as nucleophiles led to Mannich products in good exploiting. Also the application of Grignard reagents as nucleophiles could be tested successfully. Herewith the first stereoselective addition from electronrich aromatics to cyclic iminiumsalts has succeeded.

In der heutigen Zeit sind optoelektronische Bauelemente allgegenwärtig. Sie finden Anwendung für Beleuchtungszwecke, in Anzeigen und für die Telekommunikation. Die Entwicklung dieser Anwendungen wurde lange Zeit von anorganischen Halbleitern getragen, in jüngerer Vergangenheit auch von der organischen Elektronik. Neuerdings werden verstärkt Konzepte entwickelt, um die spezifischen Vorteile der jeweiligen komplementären Materialklassen auszunutzen. Für diese Hybridisierung müssen die Eigenschaften der verschiedenen Materialien, insbesondere die elektronische Struktur, genau auf einander abgestimmt sein. In dieser Arbeit werden Leiter-para-phenylene auf spektrale Überlagerung und angepasste Orbitalenergien mit ZnO, auf chemische Inertheit und auf die Bildung von dünnen Schichten über vakuumbasierte Verarbeitungsmethoden optimiert. Dazu konzentriert sich der synthetische Gesichtspunkt auf die selektive Funktionalisierung der verschiedenen Methylenbrücken mit Alkyl-, Aryl- und Fluorsubstituenten. Die finalen Stufen werden bezüglich ihrer optischen Eigenschaften mittels Absorption und Fluoreszenz, bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften und bezüglich ihrer Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen charakterisiert. Außerdem widmet sich ein erheblicher Teil dieser Arbeit der Erforschung des photochemischen Abbaus von fluorenbasierten Strukturen. Es werden neue Erkenntnisse zum Abbaumechanismus und der Ursache der grünen Emission gewonnen. Weiterhin werden die Abbauraten von Fluorenstrukturen mit verschiedenen Brückensubstituenten verglichen. Dabei konnten auch verschiedene Reaktionsprodukte und Mechanismen nachgewiesen werden. Letztendlich wird auch die Anwendung einzelner Derivate in Hybridstrukturen diskutiert. / Nowadays optoelectronic devices are ubiquitous for illumination purposes, in telecommunication and displays. For a long time, the development for these devices was driven by inorganic semiconductors, later organic semiconductors contributed, as well. Recently concepts have been developed to combine both complementary material classes to exploit the specific advantages of each one. For the hybridization, the properties of the materials, especially the electronic structure, have to match very well. In this work the optimization of ladder-type p-phenylenes towards spectral overlap and energy level alignment with ZnO, vacuum-processability, inertness, as well as layer formation is described. In terms of molecular design the different properties are addressed by site-selective functionalization of the methylene bridges with alkyl, aryl, and fluoro groups. The final products are characterized regarding their optical properties by absorption and fluorescence, their electrochemical properties, as well as their solid-state structure by single crystal X-ray diffraction. Apart from that, a large part of the work is devoted to investigations of the photochemical degradation of fluorene-type structures. New insights are gained into the mechanism of degradation, as well as the origin of the green emission in ladder-type structures The dependence of the rate of degradation is described semi-quantitatively with respect to the substitution pattern. By that, different reaction mechanisms for different substituents are found. Finally, the integration of some products in hybrid structures is discussed.

Strontiumtitanat (SrTiO3) ist ein wichtiges Substratmaterial für die Epitaxie und essenziel für fast alle bekannten oxidbasierten zweidimensionalen Elektronengassysteme. Diese Systeme haben viele mögliche Anwendungen, sind aber anfällig für Versetzungen im Substrat, weswegen das volle Potential mit den kommerziell verfügbaren Kristallen nicht erreicht werden kann. Um die Qualität zu erhöhen, müssen bessere Züchtungsmethoden gefunden werden wozu Verständnis der temperaturabhängigen Materialeigenschaften unerlässlich ist. Für viele Oxide können sehr gute Kristalle mit der Czochralski Methode hergestellt werden. Diese Methode erfordert einen guten Wärmetransport durch den wachsenden Kristall. Ein sehr niedriger Wärmetransport führt zu instabilem Wachstum und manchmal zu Spiralbildung. Weil SrTiO3 einen hohen Schmelzpunkt von ca. 2350 K hat, dominiert der Strahlungswärmetransport. IR-Spektren bei hoher Temperatur zeigen eine starke Absorption an freien Ladungsträgern. UV/VIS-Spektren zeigen, dass die Bandlücke stark temperaturabhängig ist, was zu einer hohen Dichte an freien Ladungsträgern führt. Da die IR-Absorption stark mit der Temperatur zunimmt, bietet Kristallzüchtung bei niedrigeren Temperaturen mehr Kontrolle. Dies kann mit der „top-seeded solution growth“-Methode (TSSG) erreicht werden. Viele der gezüchteten Kristalle zeigen starke Verfärbungen. Die Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Züchtungsatmosphäre wurde systematisch untersucht. Eine Atmosphäre mit sehr geringer Sauerstoffkonzentration führt zu einer schwarz-blauen Verfärbung und leitfähigen Kristallen, während zu viel Sauerstoff zu einer Braunen Farbe führt. Mit dem richtigen Sauerstoffgehalt ist es möglich farblose Kristalle zu züchten. Die braune Verfärbung in nahezu stoichiometrischen TSSG-Kristallen konnte auf Nanometer große Hohlräume in den Kristallen zurückgeführt werden die das Licht streuen. Diese Nanohohlräume entstehen wahrscheinlich durch die Kombination von Punktdefekten. / Strontium titanate (SrTiO3) is an important epitaxy substrate material which is an essential component in almost all oxide based two-dimensional free electron gas systems. These systems offer many potential applications, but are very sensitive to dislocations in the substrate and their full potential cannot be reached with the commercially available material. To improve crystal quality, alternative growth methods are necessary and to find these, knowledge about the temperature dependent material properties is crucial. For many oxides, high-quality crystals can be produced by using the Czochralski method. For this method, a sufficiently high heat transport through the growing crystal is highly important. Very low heat transport will lead to unstable growth, often resulting in spiraling. Because SrTiO3 has a very high melting point of about 2350 K, radiative heat transport dominates. High temperature IR-spectra show that free charge carriers cause the low radiative heat transport. Temperature dependent UV/VIS spectra show that the band gap shifts strongly with temperature, causing the high free carrier concentration. Since the IR absorption depends heavily on the temperature, growth at lower temperatures is easier to control. This is possible using top seeded solution growth (TSSG). Many of the crystals produced by the growth methods investigated here show strong colorations. The dependence of the color on the growth atmosphere was investigated. Atmospheres with a low oxygen concentration led to blue/black conducting crystals and a high oxygen concentration led to brownish crystals. With the correct oxygen concentration, colorless crystals can be grown. The brown coloration in nearly stoichiometric TSSG crystals was found to be due to light scattering at nanometer sized voids in the crystals. These nano-voids are probably formed by the combination of vacancies.

Ausgangspunkt dieser vorliegenden Arbeit waren bisherige Untersuchungen unseres Arbeitskreises zum Memb-ranverankerungsverhalten (Phospholipidmembranen, LUV) von Nukleosiden und Oligonukleotiden, welche einen lipophilen Anker an der 5-Position der Pyrimidin- oder an der 8-Position der Purinbase tragen. Diese Nukleolipide ankern gut in der Membran, stehen aber nicht mehr für eine Watson-Crick-Basenpaarung an der Phasengrenzfläche zu Verfügung. Demnach wurde durch die Verwendung unterschiedlicher Reaktionen (Veresterung, Thioetherbildung, Carbamoylverknüpfung oder „Clickreaktion“ zu Triazolen) und verschiedener funktioneller Gruppen (Hydroxy, Thiohydroxy, Azid, Amin) an die 2´-Position der Nukleoside eine Reihe von lipophilen Resten (Alkylketten, Cholesterol, Pyren) eingeführt. Diese Konjugate verankerten ebenfalls gut in den Membranen und es zeigten sich erste Hinweise, dass durch die Einführung eines Spacers zwischen dem Nukleosid und dem lipophilen Anker, eine Basenpaarung an der Phasengrenzfläche möglich ist. Weiterhin zeigte es sich, dass Nukleolipide mit nur einem lipophilen Rest nicht stabil in Membranen verankern, vor allem, wenn dieser nicht verzweigt ist. Bei der Anwendung von Oligonukleotiden zum Ankern in Membranen ist es unbedeu-tend, an welcher Stelle der lipophile Rest am Nukleotid vorkommt, denn zum einen geht das entsprechende Nukleolipid selbst keine Basenpaarung ein und zum anderen erfolgt keine Basenpaarung über dieses hinweg. Für biotechnologische Anwendungen konnte mit Hilfe dieser synthetisierten lipophilen Oligonukleotide gezeigt werden, dass zwei vesikelmembranverankerte Oligonukleotide, welche komplementäre Enden tragen, eine Doppelhelix miteinander bilden und so diese beiden Vesikel auf einen definierten Abstand halten können. Da Nukleolipide einen amphiphilen Charakter aufweisen, sollte unter dem AFM untersucht werden, ob diese supramolekulare Strukturen zeigen. Dies wurde in der Tat auch beobachtet. Ebenso konnten mittels der LB-Technik LB-Schichten aus Nukleolipiden dargestellt werden. / The starting point of this work was found in our previous studies about anchoring behaviour of lipidated nucleo-sides and oligonucleotides in biocompatible phospholipid membranes (LUV). That nucleosides and oligonucleotides bear a lipophilic anchor at the 5-position of pyrimidine or at the 8-position of purinbases. This nucleolipi-des anchor well in such membranes, but were not longer available for a Watson-Crick base pairing at the interface to water. Therefore lipophilic groups (alkyl chain, cholesterol, Pyren etc.) were now connected to the 2''-position of nucleosides by several reactions (esterification, thioether binding, carbamoyl binding or "click reaction") and various functional groups (hydroxy, thiohydroxy, azide, amine) to the 2´-position of nucleosides. These nucleolipides also well anchored in the model membranes, and gave first evidence that by introducing a spacer between the nucleoside and the lipophilic anchor a base pairing at the interface to water is possible. However, only one anchor is not sufficient for a stable anchoring in the phospholipid membranes, especially if they are not branched. It was found out that it is insignifacant for the application of oligonucleotides in membrane anchoring, at which position of nucleotide the lipid is attached, because on the one hand, the corresponding nucleolipid can not form a pair with a corresponding nucleobase and secondly, there is no base pairing in the nucleotides situated between two lipidated positions. For biotechnology applications it might be interesting that two different vesicles each of it furnushed with a complementary lipidated oligonucleotide could be kept together in a defined distance by forming double strand DNA. Since nucleolipide possess amphiphilic character, there abillity to form supramolecular structures was investigated by atomic force microscope (AFM). In addition formation of LB-layers could be achieved by LB-technology.

In dieser Dissertation wurden die ungewöhnlichen und einzigartigen Eigenschaften von Edelmetall-Clustern untersucht, die durch Quantum-Confinement im Sub-Nanometer-Bereich entstehen. Dabei zeigt sich, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften und damit die Funktionen nicht vom Festkörper abgeleitet werden können und stark von der Anzahl der Atome abhängen. Die erzielten theoretischen Ergebnisse wurden in enger Zusammenarbeit mit experimentell arbeitenden Partnergruppen erzielt. Dabei hat sich gezeigt, dass durch die enge Kooperation zwischen Theorie und Experiment ein tiefes Verständnis von fundamentalen Prozessen und den zugrunde liegenden Mechanismen erlangt werden kann. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Reaktivität von geladenen Goldoxid-Clustern in der Gasphase, die ultraschnelle Dynamik von Edelmetall-Clustern und deren Komplexen sowie die optischen Eigenschaften von kleinen, deponierten Silber-Clustern untersucht und damit Beiträge geliefert, die einzigartigen Eigenschaften von Edelmetall-Clustern im Zusammenhang mit der heterogenen Katalyse und Nano-Optik besser zu verstehen. / In this thesis, the unique novel properties of noble metal clusters which arise in the sub-nanometer size regime due to quantum confinement have been theoretically explored. It has been demonstrated that by adding or removing a single atom the chemical and physical properties and functionality of noble-metal clusters can strongly change. The theoretical results have been derived in close cooperation with experimental findings of partner groups demonstrating that by joint theoretical and experimental efforts thorough understanding of fundamental processes and underlying mechanisms can be achieved. This thesis addresses the reactivity of charged gas-phase gold-oxide clusters in the context of the heterogeneous gold nano-catalysis, the ultrafast dynamical properties of noble-metal clusters and their complexes, and the optical properties of silver clusters at surfaces.

Geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren sind wegen ihrer Vielseitigkeit bei Oxidationsreaktionen von großem Interesse. Der Schlüssel zum Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen ist ein weitreichendes Verständnis in die mikroskopische Struktur der Vanadiumoxide unter verschiedenen Bedingungen sowie die Art der Bindung an die Oberfläche des Trägers. In der vorliegenden Arbeit werden die Systeme Vanadiumoxid/Aluminiumoxid und Vanadiumoxid/Siliziumoxid mittels Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit statistischer Thermodynamik untersucht. Als Modelle für Aluminiumoxid werden die stabile alpha-Al2O3 bzw. die metastabile kappa-Al2O3 Phase verwendet und ein ultradünner, epitaxialer SiO2 Film auf Mo(112) wird als Siliziumoxidsupport verwendet. Dessen einzigartige atomare Struktur, genauso wie diejenige eindimensionaler Silizumoxid-Streifen, die mit dem Film auf der Oberfläche koexistieren, wird durch kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchungen aufgeklärt. Die Bildung einer neuen, "sauerstoffreichen" Phase des SiO2/Mo(112) Films wird vorhergesagt und deren Existenz anschließend experimentell gezeigt. Die Zielsetzung der Arbeit ist es zu Verstehen, wie Vanadiumoxidaggregate mit der Oberfläche verknüpft sind und den Einfluß des oxidischen Trägers auf die geometrische und elektronische Struktur der geträgerten Spezies zu untersuchen. Der Schwerpunkt liegt auf der Suche nach einer Korrelation von Struktureigenschaften mit der katalytischen Aktivität von Reaktionen die nach dem Mars-van Krevelen Mechanismus ablaufen. Hierzu wird die Energie für die Bildung eines Sauerstoffdefekts als Indikator für die Leistungsfähigkeit des Katalysators verwendet. Der Einfluß der Trägerstruktur auf die Schwingungsmoden des Interfacebereichs wird untersucht, um den Ursprung von charakteristischen Banden im experimentellen Spektrum von Vanadiumoxid/Siliziumoxid und Vanadiumoxid/Aluminiumoxid zu ergründen. / Supported vanadium oxide catalysts are of high interest because of their potential in a wide variety of oxidation reactions. A key step to fully understand the catalytic mechanism is a profound knowledge of the microscopic structure of the active vanadia species under various conditions and the way they are anchored to the support material. In the present work, density functional theory in combination with statistical thermodynamics is employed to investigate two vanadia-based systems, i.e., vanadia/alumina and vanadia/silica. The alumina support is modeled using the stable alpha-Al2O3 and the metastable kappa-Al2O3 phases, whereas ultrathin SiO2 film epitaxially grown on Mo(112) is employed as a silica support. The unique atomic structure of the latter as well as that of the one-dimensional silica stripes, found to coexist with the film in a perfect registry, are precisely determined based on combined theoretical and experimental studies. Moreover, the formation of a new, "O-rich" phase of the SiO2/Mo(112) film is predicted, whose existence is subsequently experimentally confirmed. The aim of the thesis is to provide an understanding on how vanadia aggregates anchor to the surface and to examine the role of the oxide support on the molecular and electronic structure of the stable VOx species. The efforts have focused on finding correlations between structural properties and catalytic activity in reactions proceeding via the Mars-van Krevelen mechanism. In accord therewith, the formation energy of a lattice oxygen defect is used as an indicator of catalytic performance. The influence of the support structure on the interface vibrational modes is analyzed in an attempt to shed light on the origin of the characteristic bands observed in the experimental spectra of vanadia/alumina and vanadia/silica model catalysts.

In dieser Dissertation wird die Selbstorganisation von pi-konjugierten (makro)molekularen Architekturen durch Chemisorption oder Physisorption in hochgeordnete supramolekulare nanoskopische und mikroskopische Strukturen auf festen Trägern untersucht. Ihre Struktur und Dynamik wurden auf molekularer Skala hauptsächlich mit Rastersondenmikroskopien, insbesondere mit Rastertunnel- und Rasterkraftmikroskopie, untersucht. Dies erlaubte die Charakterisierung einer Reihe von Phänomenen, die sowohl an Fest-Flüssig-Grenzflächen auftreten, wie beispielsweise die Dynamik der einzelnen molekularen Nanostäbchen (Ostwald Reifung) und die Fraktionierung steifer Polymerstäbchen durch Physisorption an der Grafitoberfläche aus der Lösung heraus, als auch in trockenen Filmen vorkommen wie die Selbstorganisation steifer Polymerstäbchen zu Nanobändern mit molekularen Querschnitten, die sich epitaktisch auf Oberflächen orientieren lassen und auch die Ausbildung gestapelter Architekturen von diskförmigen Molekülen. Außerdem wurden die elektronischen Eigenschaften der untersuchten Systeme mit Hilfe von Photoelektronenspektroskopie charakterisiert. Die entwickelten Nanostrukturen sind nicht nur für Nanokonstruktionen auf festen Oberflächen von Interesse, sondern besitzen auch Eigenschaften, die sie für Anwendungen in einer zukünftigen molekularen Elektronik prädestiniert, etwa für den Aufbau molekularer Drähte. / In this thesis the self-assembly of pi-conjugated (macro)molecular architectures, either through chemisorption or via physisorption, into highly ordered supramolecular nanoscopic and microscopic structures has been studied. On solid substrates structure and dynamics has been investigated on the molecular scale making use primarily of Scanning Probe Microscopies, in particular Scanning Tunneling Microscopy and Scanning Force Microscopy. This allowed to characterize a variety of phenomena occurring both at the solid-liquid interface, such as the dynamics of the single molecular nanorods (known as Ostwald ripening), the fractionation of a solution of rigid-rod polymers upon physisorption on graphite; and in dry films, i.e. the self-assembly of rigid-rod polymers into nanoribbons with molecular cross sections which can be epitaxially oriented at surfaces and the formation ordered layered architectures of disc-like molecules. In addition the electronic properties of the investigated moieties have been studied by means of Photoelectron Spectroscopies. The nanostructures that have been developed are not only of interest for nanoconstructions on solid surfaces, but also exhibit properties that render them candidates for applications in the field of molecular electronics, in particular for building molecular nanowire devices.

Perowskite und Perowskit-artige Materialien sind von großem Interesse, da sie eine Vielzahl von strukturellen und physikalischen Eigenschaften haben, welche die Möglichkeit bieten, sie für unterschiedliche Anwendungen einzusetzen. Die Methode der Liquid-Delivery Metal Organic Chemical Vapour Deposition (LD-MOCVD) wurde gewählt, da sie eine gute Kontrolle über die Zusammensetzung ternärer Oxide und eine hohe Homogenität der Filme ermöglicht. Darüber hinaus können mit dieser Methode Filme hergestellt werden, die aus Elementen bestehen, für welche nur feste Precursor oder welche mit niedrigem Dampfdruck zur Verfügung stehen. Ziel dieser Arbeit war es, mit Hilfe der LD-MOCVD Filme aus SrRuO3, Bi4Ti3O12 und (Na,Bi)4Ti3O12 abzuscheiden und den Einfluss der Wachstumsbedingungen auf die Eigenschaften der Filme zu untersuchen. Zusätzlich wurde die Wirkung der Verspannung, die durch die Gitterfehlanpassung zwischen Substrat und Film entsteht, auf die physikalischen Eigenschaften der Schichten untersucht. SrRuO3 Filme wurden auf gestuften SrTiO3(001), NdGaO3(110) und DyScO3(110) Substraten gewachsen, deren Oberflächenterminierung durch oberflächensensitive Proton-induzierte Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) bestimmt wurde. Die Substrate wurden unter verschiedenen Bedingungen durch Änderung der Temperdauer und -atmosphäre präpariert. Die systematische Untersuchung der Beziehung zwischen Verspannung und Curie-Temperatur von dünnen SrRuO3(100) Filmen erfolgte unter Verwendung von Substraten mit unterschiedlichen Gitterkonstanten. Die beobachtete Curie-Temperatur sank mit erhöhter kompressiver Verspannung und nahm mit erhöhter tensiler Verspannung zu. Um stöchiometrische und epitaktische Bi4Ti3O12(001) Filme zu wachsen, war aufgrund der Flüchtigkeit des Bismuts ein Bi Überschuss in der Precursor-Lösung notwendig. Die Substitution von Bi durch Na in Bi4Ti3O12 wurde zum ersten Mal in LD-MOCVD-Filmen erreicht. / Perovskites and perovskite-like materials are actually of great interest since they offer a wide range of structural and physical properties giving the opportunity to employ these materials for different applications. Liquid-Delivery Metal Organic Chemical Vapour deposition (LD-MOCVD) was chosen due to the easy composition control for ternary oxides, high uniformity and good conformal step coverage. Additionally, it allows growing the films, containing elements, for which only solid or low vapour pressure precursors, having mainly thermal stability problems over long heating periods, are available. The purpose of this work was to grow SrRuO3, Bi4Ti3O12 and (Na, Bi)4Ti3O12 films by LD-MOCVD and to investigate the influence of the deposition conditions on the properties of the films. Additionally, the effect of the strain due to the lattice mismatch between substrates and films on the physical properties of the films was also investigated. SrRuO3 films were grown on stepped SrTiO3(001), NdGaO3(110) and DyScO3(110) substrates, which were prepared under different conditions by changing the annealing time and atmosphere. The termination of the substrates was measured by surface sensitive proton-induced Auger Electron Spectroscopy (p-AES) technique. Another systematic study of the relation between epitaxial strain and Curie temperature of thin SrRuO3(100) films was performed by using substrates with different lattice constants. The observed Curie temperature decreased with compressive and increased with tensile strain. Thin films of Bi4Ti3O12 as well as (Na, Bi)4Ti3O12 were successfully deposited. In order to grow stoichiometric and epitaxial Bi4Ti3O12(001) films, Bi excess in the precursor solution was necessary, due to the volatility of Bi. Substitution of Bi with Na in Bi4Ti3O12 was achieved for the first time for the films deposited by LD-MOCVD.

miRNA sind kurze 21 – 23 nukleotidlange nicht kodierende RNAs endogenen Ursprungs und regulieren auf post-transkriptionaler Ebene die Genexpression. Da aberrante Expressionsmuster der miRNAs im Zusammenhang mit verschiedenen Krankheiten stehen, ist das Interesse groß, Kontrolle über die miRNA-vermittelte Genexpression zu erhalten. Bei Krankheitsbildern, die eine Überexpression der miRNA aufweisen, kann die Inhibition der miRNA Reifung als Therapieansatz dienen. Inhibition kann z. B. durch peptidische Strukturen und durch small molecules, wie Aminoglykoside erfolgen. Ziel dieser Arbeit war die nahezu vollständig festphasenbasierte Synthese von zyklischen Peptiden und Peptid-Aminoglykosid-Konjugaten als potentielle Inhibitoren der miRNA Reifung. Ferner sollte die Guanidinylierung an fester Phase mit verschiedenen Testsubstraten gezeigt werden. In der vorliegenden Arbeit wurden im ersten Teilprojekt zehn zyklische Peptide mit Hilfe eines bisfunktionalen Linkermoleküls in den Seitenketten zweier im Peptid enthaltener Cysteine synthetisiert und isoliert. Basierend darauf wurden neun weitere zyklische Peptide an fester Phase synthetisiert, mit ausgewählten Aminoglykosiden in einer CuAAC gebunden und erfolgreich isoliert. Im zweiten Teilprojekt dieser Arbeit wurde die Guanidinylierung an fester Phase mittels des Goodman’s Reagent gezeigt. In ersten Studien wurden vier Testpeptide an fester Phase guanidinyliert. Im Anschluss wurde die Limitierung dieser Methode geprüft. Dazu wurden Aminoglykoside mittels CuAAC an verschiedene Peptid- und Peptid PNA-Rückgrate geknüpft und guanidinyliert. Nicht für alle Substrate konnte die vollständige Guanidinylierung an fester Phase gezeigt werden. Ein weiteres Teilprojekt zeigte die Funktionalisierung von kommerziell erhältlichen Polymeren für die SPPS in Hinsicht auf fluorophorbasierte „Hochdurchsatz Screening-Methoden“. Dazu wurde ein peptidischer Spacer entworfen, der eine Knüpfungsstelle für Fluorophore mittels CuAAC enthielt. / miRNA are short long non-coding RNAs endogenous origin with a length of 21 – 23 nucleotides. MicroRNAs regulate the gene expression on post-transcriptionally level. Starting in the nucleus, primary transcripts are processed into precursor-miRNAs. Accordingly, the miRNA matures after export into cytosol. Since aberrant expression patterns are related to different diseases, it’s from interest to gain control about miRNA mediated gene expression. Some diseases are related to over expression of miRNA. For that reason, the inhibition of the miRNA maturing is object of research. The inhibition can be resulted from peptide structures or with small molecules like aminoglycosides. Aim of this work was the solid phase synthesis of cyclic peptides derivatives and peptide aminoglycoside conjugates as potential inhibitors of the miRNA maturing. In addition, the guanidinylation on solid phase should be evidenced with different substrates. In the first part of the project ten cyclic peptides were synthesized on solid phase. The cyclization was carried out with a bifunctional linking molecule in the side chains of two cysteines. Based on that nine cyclic peptides were synthesized and elected aminoglycosides were bound with help of CuAAC. The second part of this work showed the guanidinylation on solid phase by using Goodman’s reagent under mild conditions. Four peptides were used for initial studies. Due to the success of this method the limit was evaluated. Therefore, aminoglycosides were bound via CuAAC to different peptide and peptide-PNA backbones. By mischance, not all the chosen substrates were fully guanidinylated on solid phase. A further short project showed the functionalization of commercially available resins for solid phase peptide synthesis in relation to fluorophore based high throughput screening methods. For this purpose, a peptide spacer was devised with a binding site for fluorophores via CuAAC.