Mit steigendem globalen Energiebedarf wird die Notwendigkeit nachhaltiger Alternativen immer deutlicher. Erneuerbare Energiequellen wie Wind und Solar bieten umweltfreundliche Optionen, erfordern aber effektive Energiespeicherung aufgrund ihrer intermittierenden Verfügbarkeit. Elektrokatalyse und Materialwissenschaften wie die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) und CO2-Reduktion haben transformatorisches Potenzial für grünere Energiequellen. Diese Fortschritte, inspiriert von bimetallischen Komplexen, bieten innovative Lösungen für eine nachhaltige Energiezukunft. Die Dissertation fokussiert auf die Synthese, Charakterisierung und katalytischen Eigenschaften porphyrinbasierter Komplexe und biomimetischer Katalysatoren. Der erste Abschnitt behandelt das Design von xanthenbasierten Porphyrinen mit verschiedenen Substituenten (Thiophenyl, Methoxyphenyl, Pyridyl) und ihre Polymerisationstechniken zu metallorganischen (MOFs) und kovalenten organischen Gerüsten (COFs). Auch die Immobilisierung homogener Katalysatoren auf Elektrodenoberflächen wird erforscht, inspiriert von dinuklearen Komplexen. Es wurden ein mononukleärer und ein dinukleärer Kupferporphyrinkomplex synthetisiert und elektrokatalytisch untersucht. Strukturanalysen und elektrochemische Studien enthüllen das Zusammenspiel der Faktoren, die die Leistung in der Sauerstoffreduktionsreaktion beeinflussen. Ein weiterer Abschnitt befasst sich mit mononuklearen Eisen- und hetero-dinuklearen Eisen-Kupfer-Komplexen, die vielversprechende Katalysatoren für die CO2-Reduktion zu CO darstellen. Diese Forschung zeigt verbesserte Reaktivität in der Wasserstoffentwicklungsreaktion und eröffnet Wege für Fortschritte in der Elektrokatalyse, inspiriert von natürlichen enzymatischen Prozessen. / As global energy demands rise, sustainable alternatives like wind and solar power offer eco-friendly options, yet their intermittency requires effective energy storage. Electrochemical processes like ORR, HER, and CO2 reduction hold promise for greener energy. Inspired by nature, bimetallic complexes and heterogeneous catalysis show potential for sustainable energy solutions. The thesis explores porphyrin-based complexes and biomimetic catalysts, focusing on synthesis, characterisation, and catalytic properties. It covers designing xanthene-based porphyrins with substituents, polymerisation techniques, and MOFs/COFs synthesis from charged porphyrins. The study also examines immobilising catalysts on electrodes, inspired by dinuclear complexes for versatile catalysis. Two copper porphyrin complexes, mononuclear and dinuclear, were synthesised and studied for electrocatalytic behaviour. Structural analyses and electrochemical studies influenced ORR performance. The final segment focuses on mononuclear iron and hetero-dinuclear iron-copper complexes for CO2 reduction and HER. The iron complex shows promise for CO2 reduction to CO, with enhanced activity due to hydrogen bonding. Both complexes improve HER reactivity, prompting ongoing research for optimised performance and reaction mechanisms. Overall, this thesis advances biomimetic catalysts for designing functional complexes inspired by natural enzymatic processes, aiming to enhance electrocatalysis and explore innovative design strategies for superior performance in sustainable energy applications.

Die stöchiometrische Aktivierung von Trifluormethylschwefelpentafluorid mit dem Carben SIMes (1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) wird thermisch und photochemisch beschrieben. Beide Formen der Aktivierung führen zur Detektion von 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidin (SIMesF2), 1,3-dimesitylimidazolidin-2-sulfid (SIMes=S) und 1,3-dimesityl-2-fluoro-2-trifluoromethylimidazolidin (SIMes(CF3)F). Die Aktivierung von SF5CF3 wurde mit Radikalabfang-Experimenten untersucht, wobei die Ergebnisse auf die Bildung von CF3-Radikalen in der photochemischen Reaktion, nicht aber in der thermischen Reaktion hindeuten. Mechanistisch wird ein Einelektronentransfer von SIMes auf SF5CF3 postuliert. Weiterhin wurde die Reaktivität von SIMesF2 als Deoxyfluorierungsreagenz für verschiedene organische Substrate beobachtet. Zur mechanistischen Aufklärung der Acylfluorid-Synthese wurde das Imidazolidiniumsalz [SIMes-F]+F(HF)2- synthetisiert. Letzteres reagiert mit Benzoesäure zu Benzoylfluorid. Quantenmechanische Rechnungen bestätigen die These, dass ein externes Polyhydrogenfluorid für die Fluorierung der Benzoesäure verantwortlich ist. Anschließend wurde eine photoredoxkatalytische Trifluormethylierungen von Aromaten entwickelt. Ebenso wie bei der stöchiometrischen SF5CF3 Aktivierung wurde auch im Falle der photoredoxkatalytischen Aktivierung ein Einelektronentransfer auf SF5CF3 durch Oxidation des angeregten Katalysators oder Reduktion des zuvor oxidierten Katalysators vorgeschlagen. Experimentelle Untersuchungen des Mechanismus deuten auf die Entstehung von CF3-Radikalen, SF4 und Schwefel hin. Durch die Zugabe von Octanol zur Reaktionsmischung konnte die Bildung von Fluoroctan neben der Bildung von trifluormethylierten Aromaten erzielt werden. Dies deutet auf die Entstehung von Schwefeltetrafluorid hin und zeigt, dass SF5CF3 gleichzeitig als CF3-Quelle und als Quelle für SF4 dienen kann. / The stoichiometric activation of trifluoromethyl sulfur pentafluoride with the carbene SIMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) is described thermally and photochemically. Both forms of activation lead to the detection of 1,3-dimesityl-2,2-difluoroimidazolidine (SIMesF2), 1,3-dimesitylimidazolidine-2-sulfide (SIMes=S) and 1,3-dimesityl-2-fluoro-2-trifluoromethylimidazolidine (SIMes(CF3)F). The activation of SF5CF3 was investigated by radical scavenging experiments, and the results indicate the formation of CF3 radicals in the photochemical reaction but not in the thermal reaction. Mechanistically, a one-electron transfer from SIMes to SF5CF3 is postulated. Furthermore, the reactivity of SIMesF2 as a deoxyfluorination reagent for several organic substrates was observed. The imidazolidinium salt [SIMes-F]+F(HF)2- was synthesized for the mechanistic investigation of the acyl fluoride synthesis. The latter reacts with benzoic acid to form benzoyl fluoride. Quantum mechanical calculations confirm that an external polyhydrogen fluoride is responsible for the fluorination of benzoic acid. Subsequently, a photoredox catalytic trifluoromethylation of aromatic compounds was developed. As in the case of stoichiometric SF5CF3 activation, a one-electron transfer to SF5CF3 by oxidation of the excited catalyst or reduction of the previously oxidized catalyst was also proposed in the case of photoredox catalytic activation. Experimental studies indicate the formation of CF3 radicals, SF4 and sulfur. The addition of octanol to the reaction mixture results in the formation of fluorooctane in addition to the formation of trifluoromethylated aromatics. This indicates the formation of sulfur tetrafluoride and shows that SF5CF3 can simultaneously serve as a CF3 source and as a source of SF4.

Die Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Synthese von mono- und bimetallischen Katalysatoren basierend auf Iridium, Rhodium und Palladium. Dabei wurden die zweizähnigen Phosphane Bis(diphenylphosphino)methan (dppm), Bis(di-iso-propylphosphino)methan (dippm), Diphenyl-2-pyridylphosphin (PPh2py), 2-(Di-iso-propylphosphino)imidazol (PiPr2Imd) und 2-(Di-iso-propylphosphino)-1-methylimidazol (PiPr2Imd-Me) zur Synthese von monometallischen Ir- und Rh-Komplexen eingesetzt. Diese monometallische Komplexe konnten dann als Präkursoren für die Synthese bimetallischer Komplexe ([M1M2], M1 = Ir, Rh, M2 = Rh, Pd) verwendet werden. Für die später untersuchten Katalysen wurden auch zu den heterobimetallischen IrPd-Komplexen analoge monometallische Pd-Komplexe dargestellt. Die hergestellten Komplexe wurden mittels 1H-NMR-, 31P{1H}-NMR- und IR-Spektroskopie sowie LIFDI-TOF-Massenspektrometrie charakterisiert. Für einige Verbindungen wurden Einkristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten. Die verschiedenen Komplexe wurden in unterschiedlichen Katalysen erfolgreich als Präkatalysator eingesetzt. So konnten verschiedene Reaktionen wie die Hydrodefluorierung von 1,2-Difluorbenzol, die Transferhydrierung von Acetophenon, die ß-Alkylierung von 1-Phenylethanol und die Phenoxycarbonylierung von p-Iodtoluol mit hohen Umsätzen durchgeführt werden. Dabei wurde gezeigt, dass die bimetallischen Präkatalysatoren gegenüber den monometallischen in der Hydrodefluorierung, der Transferhydrierung und der ß Alkylierung schnellere Reaktionszeiten und höhere Ausbeuten ermöglichen. In der Phenoxycarbonylierung waren die mono- sowie heterobimetallischen Pd-Komplexe am effizientesten. Durch den Einsatz des heterobimetallischen IrPd-Präkatalysators [IrPdCl3(CO)(PiPr2Imd)2] oder der analogen monometallischen Präkatalysatoren [IrCl(CO)(PiPr2Imd)2] und E-[PdCl(PiPr2Imd+-H)(PiPr2Imd-kP,kN1)]Cl konnten zwei Methoden zur Synthese des Esters 1,3-Diphenylpropyl-4-methylbenzoat entwickelt werden. / The doctoral thesis focuses on the synthesis of mono- and bimetallic catalysts based on iridium, rhodium, and palladium. Bidentate phosphines, namely bis(diphenylphosphino)methane (dppm), bis(di-iso-propylphosphino)methane (dippm), diphenyl-2-pyridylphosphine (PPh2py), 2-(di-iso-propylphosphino)imidazole (PiPr2Imd), and 2-(di-iso-propylphosphino)-1-methylimidazole (PiPr2Imd-Me) were employed for the synthesis of monometallic Ir and Rh complexes. These monometallic complexes were then utilized as precursors for synthesizing bimetallic complexes ([M1M2], M1 = Ir, Rh, M2 = Rh, Pd). For the subsequently investigated catalysis, analogous monometallic Pd complexes to the heterobimetallic IrPd complexes were also prepared. The synthesized complexes were characterized using 1H NMR, 31P{1H} NMR, and IR spectroscopy, as well as LIFDI-TOF mass spectrometry. Single crystals of some compounds were obtained for X-ray crystallographic analysis. These various complexes were successfully employed as precatalysts in different catalytic reactions. Various reactions such as the hydrodefluorination of 1,2-difluorobenzene, transfer hydrogenation of acetophenone, ß-alkylation of 1-phenylethanol, and phenoxycarbonylation of p-iodotoluene were conducted with high turnovers. It was demonstrated that the bimetallic precatalysts, compared to their monometallic counterparts, enable faster reaction times and higher yields in hydrodefluorination, transfer hydrogenation, and ß-alkylation. In phenoxycarbonylation, the mono- and heterobimetallic Pd complexes were most efficient. Two methodologies were developed for the synthesis of the ester 1,3-diphenylpropyl-4-methylbenzoate, using either the heterobimetallic IrPd precatalyst [IrPdCl3(CO)(PiPr2Imd)2] or the respective analogous monometallic precatalysts trans-[IrCl(CO)(PiPr2Imd)2] and E-[PdCl(PiPr2Imd+-H)(PiPr2Imd-kP,kN1)]Cl.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Synthesen, Charakterisierungen und umfassenden Reaktivitätsstudien von unterschiedlich substituierten Organosilanolverbindungen, die ausgehend von den niedervalenten Siliziumverbindungen Tetramesityldisilen Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) und Hexakisarylcyclotrisilan (ArN2Si)3 (ArN = 2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl) dargestellt wurden. Das durch Oxygenierung und Hydrolyse synthetisierte Tetramesitylsiloxandiol Mes2Si(OH)O(OH)SiMes2 wurde hinsichtlich seiner Reaktivität gegenüber Wasser und verschiedenen Ethern untersucht und dabei eingehend durch NMR- und IR-spektroskopische Analysen charakterisiert. Die Isolierung von Einkristallen ermöglichte darüber hinaus die Charakterisierung dreier polymerähnlicher Siloxandiol-Ether-Addukte im Festkörper. Neben Unterschieden der Struktur und Reaktivität in Lösung und im Festkörper konnte zusätzlich durch eine Kooperation mit Prof. Schalley (FU Berlin) anhand eines Gasphasenexperimentes des 18O-markierten Siloxandiolanions, in einem FT-ICR-ESI-Massenspektrometer der vollständige Austausch aller Sauerstoffatome durch Wassermoleküle nachgewiesen werden. Darüber hinaus führte die Einführung intramolekular stabilisierender Liganden wie in dem Siloxandiol ArN2(OH)Si(O)Si(OH)ArN2 zur vollständigen Austauschreaktion in organischen Lösemitteln. Ausgehend von dem [(Dimethylamino)methyl]phenylsubstituierten Cyclotrisilan (ArN2Si)3 konnte das Silylen-Lewispaar ArN2Si–B(C6F5)3 unter Einsatz der starken Lewis-Säure B(C6F5)3 isoliert werden. Durch Hydrolyse wird das Silanolboran ArN2H2OSi–B(C6F5)3 gebildet, das sich durch starke Wasserstoffbrückenbindungen zu den Aminsubstituenten auszeichnet. In Gegenwart von Base, H2O und Luft entsteht nach Dehydrogenierung und Kondensation das Borosiloxan [(HArN2(OB(C6F5)3)Si)2O]. Alle Verbindungen wurden isoliert und vollständig charakterisiert. Zusätzlich ergänzen DFT-Rechnungen (Prof. Kaupp, TU Berlin), die experimentell erhaltenen Beobachtungen. / The following thesis deals with the synthesis, characterization and detailed reactivity studies on differently substituted organosilanols, synthesized by the low valent silicon compounds tetramesityldisilene Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl) and hexakisarylcyclotrisilane (ArN2Si)3 (ArN = 2-[(dimethylamino)methyl]phenyl). Oxygenation and hydrolysis of tetramesityldisilene yielded tetramesitylsiloxanediol Mes2Si(OH)O(OH)SiMes2, the reaction behavior of which towards water and various ethers was studied by means of NMR and IR spectroscopy. Additionally, single crystal analysis delivered three different siloxanediol ether polymer-like structures in the solid state. Besides studies in solution and the solid state, gas phase reactions in a FT-ICR-ESI mass spectrometer of the 18O-labelled siloxanediol anion, showed complete exchange of all O-atoms in presence of gaseous water molecules (cooperation with Prof. Schalley, FU Berlin). Furthermore, we could show that altering the ligand system of the siloxanediol to the amine substituted siloxanediol ArN2(OH)Si(O)Si(OH)ArN2, resulted in a complete exchange of all oxygen atoms in solution when H217O was present. Starting from the [(dimethylamino)methyl]phenyl substituted cyclotrisilane (ArN2Si)3, formation of the Lewis acid stabilized silylene-borane ArN2Si–B(C6F5)3 was accomplished. In presence of water the silanolborane ArN2H2OSi–B(C6F5)3 was formed, showing characteristic strong intramolecular hydrogen bonding to its amino ligands. When reacted with a base and water under ambient air, a dehydrogenation reaction followed by condensation leads to the borosiloxane motif [(HArN2(OB(C6F5)3)Si)2O]. All compounds were isolated separately and fully characterized by means of NMR and IR spectroscopy, as well as X-ray diffraction analysis. In cooperation with Prof. Kaupp (TU Berlin), DFT-calculations were carried out to support the achieved experimental data.

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an Alumosilikatclustern und deren Synthese. Bei der Hydrolyse von Verbindungen des Typs CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) zeigte sich, dass immer eine vollständige Hydrolyse und Abspaltung aller drei Substituenten auftrat. Dies war unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen und stöchiometrischen Äquivalenten an Wasser. Daher wurden verschiedene Silanole mit [Cp*Al]4 zur Reaktion gebracht und die dabei erhaltenen Cluster ihrerseits hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation untersucht. Es wurde auch der Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] hergestellt und anhand von ESI-MS-Untersuchungen festgestellt, dass es sich bei der Bildung des Clusters um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei dem Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] konnte auch das erste Mal nachgewiesen werden, dass die äußeren Hydroxygruppen mit Wasser austauschen, obwohl sie Teil eines Löwenstein-verbotenen Strukturmotivs sind. Die Reaktion von [Cp*Al]4 mit HOSiPh3 wurde sowohl mit und ohne Zugabe von NEt3 untersucht. Das [Al(OSiPh3)4]- Anion wurde in beiden Fällen nachgewiesen, ohne Zugabe der Base wurde der Cp* Ligand oxygeniert, während die Zugabe der Aminbase zur Bildung von [HNEt3]+ und Cp*H führte. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] stellte sich dabei als hydrolysestabil heraus. Erst bei Zugabe von zusätzlichem NEt3 und in der Hitze wurde eine Al-OSi-Bindung hydrolisiert. Bei der ähnlichen Verbindung [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] dagegen wurde eine solche Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatzstoffe beobachtet. Die Kristallstrukturanalyse eines Intermediates der Hydrolyse lies den Einfluss des Lithiumions auf die höhere Hydrolyseempfindlichkeit des Eduktes erkennen. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] erwies sich auch als geeigneter Single-Source-Precursor für die Hydrothermalsynthese des Zeoliths Li-ABW. / This dissertation’s main topic is the hydrolysis and condensation of alumosilicate cluster and their synthesis. Hydrolysis of compounds CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) showed always full hydrolysis and cleavage of all three substituents, regardless of used reaction conditions and stoichiometric equivalents of water. Therefore various silanols were reacted with [Cp*Al]4 and the obtained clusters where investigated in relation to their hydrolysis and condensation. It was found that [(DMAP)Al(OSi(OtBu)3)3] (DMAP = 4‑(Dimethylamino)-pyridine) is stable towards water and heat, in contrast to the products of the reaction of [Cp*Al]4 and HOSi(OtBu)3 without addition of DMAP. The synthesis of the cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] was also successful and monitoring its reaction solution via ESI-MS revealed a growth process that involves multiple steps. The cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] is also able to exchange its outer hydroxy groups with water, even though they are part of a structural motif which violates Löwensteins rule. However, an excess of water lead to decomposition, which was accelerated in a basic environment. The reaction of [Cp*Al]4 and HOSiPh3 was investigated with and without addition of NEt3. In both cases [Al(OSiPh3)4]- was detected. Without the base, the Cp* ligand was oxygenated; with addition of NEt3 [HNEt3]+ was formed. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] is rather stable towards hydrolysis, only with addition of more NEt3 and heat is one Al-OSi bond hydrolyzed. The hydrolysis of the similar compound [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] however occurs at room temperature and without additives. Crystal structure analysis of an intermediate of the hydrolysis reaction revealed the influence of the lithium ion on the higher hydrolysis sensitivity of the starting compound. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] is also a suitable single-source-precursor for the hydrothermal synthesis of zeolite Li-ABW.

Reaktionen von molekularem Sauerstoff mit organischen Molekülen sind aufgrund dessen einzigartigen Triplett-Zustands Spin-verboten. Daraus resultiert eine hohe energetische Barriere für solche Reaktionen, welche ein Problem für effektive Oxidationsreaktionen zur Energiegewinnung oder Synthese unter Verwendung von Sauerstoff darstellt. Ein Weg das Spin-Verbot zu umgehen, besteht in der Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, allen voran Eisen-Komplexen, die ungepaarte d-Elektronen aufweisen, wodurch alternative Reaktionspfade beschritten werden können. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in diesem Zusammenhang mit der Sauerstoffaktivierung an verschiedenen, synthetischen nicht-Häm-Eisen-Komplexen, wobei gleichzeitig die Problematik der vollständigen vier-Elektronen-Reduktion von O2 adressiert wird. Besagte nicht Häm-Komplexe sind inspiriert durch enzymatische Vorbilder, die in der Lage sind, O2 zu aktivieren und selektiv umzusetzen, jedoch in ihrer Eigenschaft als große Biomoleküle als schwer-untersuchbar und nicht-synthetisierbar gelten. In vier Studien wird erstmals für den synthetischen nicht-Häm-Bereich die direkte Verwendung von molekularem Sauerstoff zur Gewinnung von Eisen-Sauerstoff-Intermediaten, die für Mechanismen der Sauerstoffreduktion und für Substratoxidationen relevant sind, gezeigt. Die identifizierten Eisen(IV)-Oxido-, Eisen(III)-Superoxido- und Eisen(III)-Peroxido-Kupfer(II)-Spezies wurden mit spektroskopischen Methoden wie der Mößbauer-Spektroskopie charakterisiert. Damit stellen diese untersuchten Systeme sowohl funktionale als auch strukturelle Modelle für wichtige Enzyme wie die lösliche Methanmonooxygenase, die Cytochrom-c-Oxidase oder Klasse Ia Ribonukleotidreduktasen dar. Insgesamt liefert die Arbeit damit einen weiteren wichtigen Schritt für die Adaptierung biologischer Vorbilder hin zur Entwicklung neuer künstlicher Systeme, die auf günstigem, ungiftigem Eisen sowie auf Sauerstoff als universell verfügbaren Oxidationsmittel basieren. / Due to the unique triplet ground state of molecular oxygen its reactions with organic molecules are spin-forbidden due to the unique triplet state of O2. This results in a high energetic barrier for such reactions, which poses a problem for effective oxidation reactions for energy production or the use of dioxygen in synthesis. One way to circumvent the energetic barrier of spin forbidden reactions is to use transition metal complexes, especially iron complexes, which have unpaired d-electrons and allow alternative reactions pathways. In this context, the present work deals with oxygen activation on various synthetic non-heme iron complexes, while at the same time addressing the challenging four-electron reduction of O2. The mentioned non-heme complexes are inspired by enzymes that effectively activate and selectively convert O2. However, these enzymes are considered difficult to study and cannot be efficiently synthesized as they are large biomolecules. This work consists of four studies, that show the direct use of molecular oxygen to obtain iron-oxygen intermediates, which are relevant for mechanisms of oxygen reduction and substrate oxidation. The use of dioxygen in this synthetic non-heme context is unprecedented. Different iron(IV)-oxido, iron(III)-superoxido and iron(III)-peroxido-copper(II) species were characterized using various spectroscopic methods such as Mößbauer spectroscopy. They serve as structural as well as functional models for important enzymes such as the soluble methane monooxygenase, the cytochrome c oxidase or class Ia ribonucleotide reductases. Overall, this work adds another important step on the way to adapting biological principles to the development of new artificial systems based on affordable, non-toxic iron complexes and oxygen as the universally available oxidant.

Übergangsmetall-Oxo, -Peroxo und -Oxyl-Intermediate gelten als essentielle Zwischenstufen von biochemischen Transformationen, welche die Bildung und Spaltung der Disauerstoff -Bindung involvieren. Biomimetische Untersuchungen der katalytisch aktiven Zentren von Enzymen dienen dem Verständnis der verschiedenen Mechanismen katalytischer Reaktionen in biochemischen Systemen. Weiterhin können ebenjene Studien einzigartige Einblicke in den Einfluss scheinbar geringer Variationen der koordinativen Umgebung in die Produktselektivität, der katalytischen Aktivität und der Mechanismen ablaufender Reaktionen liefern. Die Darstellung und Charakterisiserung dieser kritischen Zwischenstufen ist deshalb ein wertvolles Werkzeug zur Aufklärung und Verständnis mechanistischer Abläufe. Aus den so gewonnen Erkentnissen erwächst das Potential neue und optimierte Katalysatoren unter anderem für die Spaltung und Bildung von Disauerstoff entwickeln zu können. Die in der vorliegenden Dissertation beschriebenen Arbeiten zeigen deutlich den Einfluss scheinbar gerinfügiger Änderungen des Ligandensystems bzw. des Reaktionsmediums auf die Bildung, Stabilisierung und Spaltung der Disauerstoff-Bindung. / Transition metal-oxo, -peroxo, -oxyl intermediates have been proposed as key reactive intermediates in biochemical transformations relevant to dioxygen bond formation and cleavage. Biomimetic studies of relevant enzyme active sites help us to understand the different mechanistic pathways operating in biological systems. Moreover, biomimetic studies also provide us with unique insights into the effect of subtle changes in the coordination environment that can influence the product-selectivity, catalytic efficiency and reaction mechanism. The generation and characterization of these crucial reactive intermediates, therefore, provide a valuable tool for mechanistic understanding and consequently, aid in the development of new and improved catalysts for dioxygen bond formation and cleavage. Therefore, in this thesis, we show how subtle changes in the ligand framework or reaction medium can greatly influence the fate of the dioxygen bond, its formation, stabilization and cleavage.

Photokatalytische Systeme sind in der Lage, lichtinduziert kleine Moleküle zu aktivieren. Für diesen komplexen Katalysevorgang ist ein Zusammenspiel mehrerer Komponenten wichtig, wie dem Photosensibilisator (PS) und dem Katalysator. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde auf verschiedenen Wegen versucht, photokatalytische Systeme auf Basis von Rhenium und 3d-Metallen zu optimieren. So konnten neue Komplexe auf Rheniumbasis synthetisiert und charakterisiert werden, welche zugleich als Photosensibilisator sowie Katalysator fungieren. Die Komplexe zeigen dabei nicht nur eine höhere Absorption, sondern auch eine höhere katalytische Produktivität, als deren mononuklearer Verwandte. Mittels DFT-Rechnungen und spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass ein kooperativer Vorgang stattfindet, bei dem eine Rheniumeinheit als PS, und eine als Katalysator agiert. Durch Zugabe eines externen PS konnte die katalytische Produktivität nochmals deutlich erhöht werden. Durch den zusätzlichen PS wird intermediär eine Rhenium-Rhenium-Spezies ausgebildet, welche CO2 kooperativ über beide Rheniumeinheiten aktivieren kann. Neben literaturbekannten PS auf Iridiumbasis wurden zudem neuartige Kupferphotosensibilisatoren genutzt. Verschiedene Derivate des Kupferphotosensibilisators wurden in der CO2-Reduktion und H2-Produktion getestet. Es zeigte sich, dass verschiedene elektronische Eigenschaften der PS Auswirkungen auf die Katalyseproduktivität haben. Zusätzlich wurden Katalysatoren auf Basis von 3d-Metallen konzipiert, welche abhängig von einem zusätzlichen PS sind. Bestrahlungsexperimente mit Iridium- und Kupfer-PS wurden durchgeführt und somit die Produktivität der einzelnen Katalysatoren bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Wahl des Liganden, als auch des Katalysatormetalls Einfluss auf Menge und Selektivität der Produkte hat. / Photocatalytic systems are capable of light-induced activation of small molecules. Among other things, this allows CO2 to be reduced to higher-energetic molecules. The interaction of several components, such as the photosensitizer (PS) and the catalyst, is important for this complex catalysis process. In this dissertation, attempts were made to optimize systems based on rhenium and 3d metals in various ways. One approach was to synthesize and characterize new rhenium-based complexes, which can act as PSs and catalysts at the same time. The complexes showed not only higher absorption but also higher catalytic activity than their mononuclear relative. Using DFT calculations and spectroscopic investigations, it was shown that a cooperative process takes place, in which one rhenium unit acts as a PS and one as a catalyst. By adding an external PS, the activity was significantly increased again. This forms a rhenium-rhenium species which is able to activate CO2 cooperatively via both rhenium units. In addition to iridium-based PS known from the literature, novel copper photosensitizers were also used for this purpose. In order to get a better understanding of the interaction of both components, different derivatives of the copper photosensitizer were tested in the activity towards CO2 reduction and H2 evolution reaction. The electronic influence of the PS on the catalytic activity could be elucidated by means of Stern-Vollmer quenching studies and DFT calculations. In addition, catalysts based on 3d metals were designed. Iron, cobalt and nickel were used as the central atom together with two different macrocyclic ligands. These monomolecular compounds are dependent on a PS. Furthermore, irradiation experiments with iridium and copper PS were carried out and the activity of the individual catalysts was thereby determined. It was shown that the choice of the ligand as well as the catalyst has an influence on the quantity and selectivity of the resulting products.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von außergewöhnlich Lewis-sauren festen Katalysatoren: Aluminiumchlorofluorid (ACF) und high-surface Aluminiumfluorid (HS-AlF3) unter moderaten Reaktionsbedingungen untersucht. Die Katalysatoren konnten erfolgreich für die Aktivierung von C-F- und C-Cl-Bindungen (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in der Anwesenheit von Silanen eingesetzt werden. Bei Hydrodehalogenierungsreaktionen in Batch-Reaktoren (NMR-Röhrchen) wurden höhere Umsätze mit ACF als mit HS-AlF3 erreicht. Dieser Befund lässt sich mit sterischen Effekten erklären. Die kleineren Mikroporen des ACFs sind besser geeignet für die Aktivierung von kleinen Molekülen als die Mesoporen von HS-AlF3. Die sterischen Aspekte wurden mit Hilfe von FTIR-Experimenten ausführlich untersucht. Unterschiedliche Beobachtungen wurden gemacht, wenn ein zusätzliches Substrat anwesend war, z.B. C6D6 zur Synthese des Friedel-Crafts-Produktes. HS-AlF3 führte zu höheren Umsätzen bei fluorierten Substraten, während bei chlorierten Substraten ACF sich als der bessere Katalysator erwies. Die Herausforderung bestand darin, die Katalysatoren unter sehr anspruchsvollen Bedingungen wie kurze Kontaktzeiten im Flow-Reaktor zu testen. Die Aktivierung von fluorierten und chlorierten Substraten war möglich. Der Unterschied in der Reaktivität der Katalysatoren war nicht so ausgeprägt wie bei Reaktionen in Batch-Reaktor. Aufgrund der kurzen Kontaktzeiten können nur kurze Diffusionswege ausgenutzt werden, was zu ähnlichen Reaktivitäten führt. Mit Hilfe von Experimenten im Flow-Reaktor als auch MAS NMR-, EA-, NH3-TPD-, XRD-, FTIR-, PulseTA®-Experimenten konnte der Mechanismus aufgeklärt werden. Der Katalysator muss zunächst mit Silan gesättigt werden, welcher eine Schutzfunktion hat und die Fluorierung des Katalysators unterdrückt. Ausserdem konnten die Katalysatoren erfolgreich für die Hydrosilylierungsreaktionen und weiterhin zu Deoxygenierung von Ketonen eingesetzt werden. / This thesis investigated the reactivity of extraordinarily lewis-acidic solid catalysts under moderate reaction conditions: aluminium chorofluoride (ACF) und high-surface aluminium fluoride (HS-AlF3).The catalysts could be successfully applied in the activation of C-F and C-Cl bonds (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in the presence of silanes. Higher conversions were reached for hydrodehalogenation batch-reactions (NMR tubes) with ACF than for HS-AlF3. This finding can be explained by steric effects. The smaller micropores of ACF are better suited for the activation of small molecules than mesopores of HS-AlF3. Steric aspects were examined extensively by FTIR experiments. Different observations were made in cases where an additional substrate was present, for example C6D6 led to the formation of the Friedel-Crafts product. In this case HS-AlF3 showed higher conversions of fluorinated substrates, while for chlorinated substrates ACF was found to be more efficient. The challenge of this work was to optimize conditions under which the catalysts are not only efficient in batch reactors with long contact times but also under short contact times in flow reactors. Experiments demonstrated that fluorinated and chlorinated substrates can be activated under such conditions. The difference in reactivity of both catalysts was not as extensive as for reactions in a batch reactor. Short contact times require short diffusion pathways, thus more similar reactivities. Experiments in a flow reactor, supported by further analyses by MAS NMR, EA, NH3-TPD, XRD, FTIR and PulseTA® led to the elucidation of the catalytic mechanism. The catalyst must first be saturated by silane, which inhibits and protects the catalyst from fluorination. The catalysts were also successfully applied for hydrosilylation reactions and deoxy-genation of ketones.

Übergangsmetallfluoridverbindungen sind sehr vielversprechende Kandidaten für die nächste Generation von Kathoden für Alkaliionenbatterien. Dennoch verhindern einige Nachteile dieser Materialklasse ihre Anwendung in Energiespeichermedien. Metallfluoride haben eine stark isolierende Wirkung, außerdem bewirken die Mechanismen beim Lade-/Entladevorgang, große Volumenänderungen und somit eine drastische Reorganisation des Materials, welche nur geringfügig umkehrbar ist. Um diese Nachteile zu reduzieren, werden in dieser Arbeit innovative Syntheserouten für die Umwandlung von Metallfluoridverbindungen sowie deren Anwendung in Alkaliionenbatterien vorgestellt. Im ersten Teil werden MFx Verbindungen (M = Co, Fe; x = 2 oder 3) untersucht. Diese Materialien zeigen eine hohe Ausgangskapazität aber nur bei sehr geringen C-Raten und zudem sehr geringe Zyklisierbarkeiten. Ex-situ-XRD und -TEM zeigen, dass die geringe Umkehrbarkeit der Prozesse hauptsächlich aus der Umwandlungsreaktion während des Be-/Entladens resultieren. Im zweiten Teil werden sowohl die Synthesen als auch die elektrochemischen Eigenschaften von Perowskiten aus Übergangsmetallfluoriden vorgestellt. NaFeF3 zeigt hierbei exzellente Leistungen und Reversibilitäten. Die Untersuchung der Mechansimen durch ex-situ und operando XRD während der Be- und Entladeprozesse hinsichtlich verschiedener Alkalisysteme zeigt, dass das kristalline Netzwerk über den Zyklus erhalten bleibt. Dies führt zur hohen Reversibilität und hohen Leistung selbst bei hohen C-Raten. Der Erhalt der Kristallstruktur wird durch elektrochemische Stabilisierung der kubischen Konformation von FeF3 ermöglicht, welche normalerweise erst bei hohen Temperaturen (400 °C) beobachtet wird und durch geringere Reorganisationen innerhalb des Kristallgerüsts erklärt werden kann. Ähnliche elektrochemische Eigenschaften können für KFeF3 und NH4FeF3 beobachtet werden, wobei erstmalig von Ammoniumionen als Ladungsträger in Alkaliionensystemen berichtet wird. / Metal fluoride compounds appear as very appealing candidates for the next generation of alkali-ion battery cathodes. However, many drawbacks prevent this family of compounds to be applicable to storage systems. Metal fluorides demonstrate a high insulating character, and the mechanisms involved during the discharge/charge processes atom engender large volume changes and a drastic reorganization of the material, which induces poor reversibility. In order to answer these problematics, the present thesis reports the elaboration of innovative synthesis routes for transition metal fluoride compounds and the application of these fluoride materials in alkali-ion battery systems. In a first part, MFx compounds (M = Co, Fe; x = 2 or 3) are studied. Those compounds exhibit high initial capacity but very poor cyclability and low C-rate capabilities. Ex-situ X-ray diffraction and transmission electron microscopy demonstrate that the low reversibility of the processes is mainly due to the conversion reaction occurring during their discharge/charge. In the second part, the syntheses of transition metal fluoride perovskites are reported, as well as their electrochemical properties. NaFeF3 demonstrates excellent performances and reversibility. The study of the mechanisms occurring during its charge/discharge processes towards different alkali systems by ex-situ and operando X-ray diffraction reveals that its crystalline framework is maintained along the cycles, resulting in high reversibility and excellent C-rate performance. This retention of the crystal framework is possible by an electrochemical stabilization of a cubic conformation of FeF3, which is usually only observable at high temperature (400 °C), and can be explained by lower reorganizations within the crystal framework. Similar electrochemical properties could be observed for KFeF3 and NH4FeF3, where ammonium ions are reported for the first time as a charge carrier in alkali-ion systems.