Der Großteil der Erdkruste besteht aus Metalloxiden, wobei Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxide die Hauptbestandteile sind. Waren Metalloxide in der Menschheitsgeschichte zunächst hauptsächlich als Pigmente und als Rohstoffe zur Metallgewinnung interessant, so wuchs ihre Bedeutung mit wachsendem chemischem Wissen. Die Mechanismen der Bildung und des Zerfalls von Metalloxiden sind sehr komplex und bisher kaum verstanden. Genau dieses Wissen wird aber benötigt, um Metalloxide mit bestimmten Eigenschaften herzustellen und nutzen zu können. In dieser Arbeit werden daher einfache Silanole als molekulare Modelle für Silikate als Ligandvorläufer verwendet, um Eisensilanolatkomplexe zu synthetisieren. Die daraus erhaltenen Eisensilanolatkomplexe können als strukturelle Modelle für natürliche und synthetische Eisensilikate angesehen werden. Zur Aufklärung der Bildung von Eisensilikaten sowie der Struktur des aktiven Zentrums von eisenhaltigen Zeolithen werden diese Eisensilikate sowohl strukturell als auch spektroskopisch eingehend untersucht und mit den Ergebnissen von natürlichen und synthetischen Eisensilikaten verglichen. Die außergewöhnliche Kombination aus quadratisch planarer Koordination und high-spin Konfiguration der Eisen(II)ionen der in dieser Arbeit diskutierten entstehenden Komplexe entpuppt sich als charakteristisch für das aktive Zentrum von eisenhaltigen Zeolithen, weshalb die Eisensilanolatkomplexe in dieser Arbeit als gute strukturelle Modelle solcher angesehen werden können. / The main part of the earth’s crust consists of metal oxides with silica, alumina and iron oxide as major constituents. Metal oxides were used as pigments and as raw material for metal production, but with increasing chemical knowledge their importance grew. The mechanism of formation and decomposition is complex and still rarely understood. But this knowledge is needed, to synthesize and use metal oxides with distinct properties. In this work simple silanols as molecular models for silicates are used as ligand precursors to synthesize iron silanolate complexes. Those complexes can be considered as structural models for natural and synthetic iron silicates. To understand the mechanism of formation of iron silicates and also the structure of the active centre of iron containing zeolites, those iron complexes are analysed structurally and spectroscopically. The results are compared to those of natural and synthetic iron silicates. The extraordinary combination of square planar coordination and high-spin configuration of the iron(II) ion in the discussed iron complexes turns out to be characteristic for the active centre of iron containing zeolites, thus making the resulting complexes good structural models for the active centre of iron containing zeolites.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer Hangmankomplexe, die auf ihre katalytischen Fähigkeiten bei der Wasseroxidation oder bei der Sauerstoffreduktion hin untersucht wurden. Diese beiden katalytischen Reaktionen sind von entscheidender Rolle bei der Speicherung erneuerbarer Energien in Form einer chemischen Bindung. Des Weiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit mechanistische Studien an bekannten Katalysatorsystemen mittels verschiedener spektroskopischer Methoden durchgeführt. Als Referenzsystem bei der katalytischen Wasseroxidation diente der Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridin, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridin), welcher nach einer bereits publizierten Vorschrift synthetisiert werden konnte. Durch die Kombination des bekannten Hangmansystems von NOCERA et al. mit dem Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ konnte eine neue Klasse von Wasseroxidationskatalysatoren geschaffen werden Die Hangmankomplexe konnten in sehr guten Ausbeuten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es konnte erstmalig gezeigt werden, dass diese Komplexe in der Lage sind, eine intramolekulare basenassistierte Wasseroxidation zu katalysieren. Bei der Verwendung des Hanmgankatalysators mit Iodidligang und Perchlorat als nicht koordinierenden Anions mit einer TON von 21,5 nach acht Stunden (beschränkt auf 25 Zyklen) im Vergleich zu den anderen Ruthenium Hangmankomplexen die größte katalytische Aktivität auf und stand damit im Vordergrund weiterer Untersuchungen. Durch die Verwendung von (NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN) als Oxidationsmittel war die Katalyse des Hangmankomplexes in homogenen Katalysesystemen lediglich auf sehr niedrige pH-Werte beschränkt, was zur Verlangsamung der Katalysegeschwindigkeit (TOF) führte. Mittels UV-Vis-Spektroskopie konnte die Bildung hochvalenter RuIII-OH- und RuIV=O Intermediate durch schrittweise Oxidation des Rutheniumzentrums mit CAN nachgewiesen werden. Durch MALDI MS/MS Experimente ist es zudem gelungen, den Hangmaneffekt, der durch den Einbau einer Carbonsäurefunktion herbeigeführt wurde, zu beweisen, da die Existenz eines zweiten Wassermoleküls in der zweiten Koordinationssphäre bestätigt werden konnte. Dieser seltene Einblick legte nahe, dass ein zweites Wassermolekül durch Wasserstoffbrückenbindungen so in die Struktur eingelagert wurde, dass die Ausbildung der O O Bindung bei der Wasseroxidation unterstützt wird. Der Verwendung des Hangmankomplexes in heterogenen Katalysesystemen war ebenfalls erfolgreich: Durch den Einsatz von Nafion-beschichteten ITO-Glass-Elektroden war es gelungen, den Hangmankomplex auf einer Oberfläche zu immobilisieren. Dadurch konnten elektrochemische Untersuchungen in allen pH-Bereichen, ohne auf Löslichkeitseffekte und Oxidationsmittel Rücksicht zu nehmen, durchgeführt werden. Bei der Bestimmung der onset-Potentiale (Potential, bei dem die Wasseroxidation beginnt) in verschiedenen wässrigen Pufferlösungen zeigte der Hangmankomplex ein zum Referenzkomplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ stark verändertes Verhalten. Diese pH Abhängigkeit war auf den Protonierungszustand der freien Carbonsäuregruppe zurückzuführen ist. Durch die Auswertung der onset Potentiale war es möglich, den pks Wert der Carbonsäure abzuschätzen; dieser liegt bei etwa 4,6. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass bei diesem pH Wert der Hangmankomplex, wie erwartet, eine maximale Umsatzfrequenz bei der Wasseroxidation besitzt; sie ist viermal höher als die des Referenzsystems [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+. So erreichte der Referenzkomplex innerhalb der ersten Stunde der Elektrokatalyse eine TOF von 10,8 ± 0,11 h-1, welche durch den Hangmanliganden auf eine TOF von 45,6 ± 0,46 h-1 gesteigert werden konnte. Im Gegensatz dazu ließ sich bei den pH-Werten 3 und 7, wo die Carbonsäuregruppe vollständig protoniert bzw. deprotiert vorliegt, kein signifikanter Unterschied in der Katalyseaktivität beider Komplexe feststellen. Es ist demnach gelungen, die katalytische Aktivität von [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ durch den Einbau einer Hangmanfunktion signifikant zu steigern. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung neuer Hangman porphyrinbasierter Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche durch Polymerisation auf intramolekulare Wechselwirkungen innerhalb des Polymers, die das katalytische Verhalten beeinflussen, untersucht werden sollten. Für die Polymerisation der Sauerstoffreduktions-katalysatoren wurden neue Porphyrinsysteme entwickelt. Diese bestanden einerseits aus para-bromphenylsubstituierten und andererseits aus 3 thiophensubstituierten Porphyrinen, welche als Hangmankomplexe und tetrafunktionalisierte Porphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten. Die Polymerisation der Komplexe konnte über die meso-Substituenten am Porphyrinring durch Ni(COD)2 in einer YAMAMOTO-Polymerisation und mit CuI in einer SONOGASHIRA-Polymerisation, sowie oxidativ via Elektrolyse auf einer FTO beschichteten Glaselektrode erreicht werden. Gerade die Polymerisation der para-bromfunktionalisierten Porphyrine nach SONOGASHIRA zeigte eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Es konnten mittels BET-Analysen gleichbleibend große Oberflächen für die gebildeten Polymere ermittelt werden. Die nachfolgenden elektrochemisch katalysierten Untersuchungen legten nahe, dass eine Aktivität in der Sauerstoffreduktion besteht. Jedoch wurde durch die Polymerisation der Komplexe keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften für die Hangmansysteme im Vergleich zu den unfunktionalisierten Systemen erreicht, was vermutlich an der Wahl des pH Werts liegt. Dennoch konnte präparativ eine Methode aufgezeigt werden, um einfache Porphyrine und Hangmanporphyrine zu polymerisieren und so für heterogene Katalysen zugänglich zu machen. Ein weiterer wichtiger Teil dieser Arbeit waren Untersuchungen von Hangmanporphyrinkomplexen mittels sowohl oberflächenverstärkter Resonanz-Raman-Spektroskopie (surface enhanced resonance Raman, SERR) als auch oberflächenverstärkter IR-Absorptions-Spektroskopie (surface enhanced-infrared-absorption, SEIRA). Dies waren die ersten Studien an immobilisierten Eisenporphyrinkomplexen, die den Einfluss der Carboxylgruppe der Hangmanfunktion auf eine mögliche Substrataktivierung analysierten. Dabei diente der Methylestergeschützte Komplex von NOCERA et al. bei allen Untersuchungen als Referenzsystem. Die beiden Komplexe Hangmanporphyrinkomplexe mit Eisen, mit freier und geschützter Carbonsäure, wurden auf einer Goldoberfläche auf einer selbstangeordneten Monolage (SAM), die mit Imidazol-Endgruppen versehen war, immobilisiert. Die Gold bzw. Silberoberfläche diente als Elektrode, um über Potentialveränderung das Redoxverhalten zu beobachten. Durch SEIRA Differenzspektren konnte der Protonierungsgrad der Carboxylgruppe bei verschiedenen pH-Werten bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde die Veränderung einer intensiven Bande bei 1737 cm-1 mit sinkendem pH Wert verfolgt. Über die normierte Intensität wurde eine Titrationskurve erhalten, mit deren Hilfe erstmalig direkt der pKs-Wert der Hangmangruppe (3,4 ± 0,2) bestimmt werden konnte. Durch zeitaufgelöste SERR Spektroskopie konnte die heterogene Elektronentransfergeschwindigkeit kHET für die Reduktion des Eisen(III)metallzentrums erhalten werden. Dabei wurde festgestellt, dass beim Methylester nur eine geringe Veränderung der kHET mit Variation des pH-Wertes auftritt, jedoch das Gegenteil für die freie Carbonsäure zutrifft. Hier verändert sich die kHET stark in Abhängigkeit vom pH-Wert und somit auch vom Protonierungsgrad der funktionellen Gruppe. Durch den Einsatz von deuterierten Pufferlösungen wurde für den geschützten Komplex kein kinetischer Isotopeneffekt gefunden, was sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Methylesterfunktion nicht in den Redoxprozess am Eisenzentrum involviert ist. Anders ist es bei der freien Carbonsäure: Hier stieg die Elektronentransferrate um das etwa 10-fache an und ergibt folglich einen inversen kinetischen Isotopeneffekt. Mit Hilfe dieser Erkenntnisse aus den ermittelten Elektronentransfergeschwindigkeiten, dem Redoxverhalten von FeII/III und dem Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion ließ sich ein Mechanismus für die ablaufenden Prozesse postulieren, der im Wesentlichen von zwei Transferreaktionen ausgeht. Zum einen dem Elektronentransfer (ET) von der Elektrode zum Eisenzentrum und zum anderen von einem Protonentransfer (PT) zum sechsten Liganden am Eisenzentrum des Porphyrins. Durch die Interpretation der SERR- und SEIRA-Spektroskopie konnte bewiesen werden, dass der Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion am Hangmankomplex tatsächlich den ET und den PT beeinflusst. Nur unter neutralen und schwach basischen Bedingungen scheint ein PCET-Mechanismus am wahrscheinlichsten. / Major fuel sources for the world’s energy supply are carbon-based (gas, oil, coal), with an associated emission of climate-damaging carbon dioxide. Therefore, we need a change from a fossil fuels based energy system to a system of renewable energy. The solution of these energy problems is the development of clean and sustainable fuel technologies. One possible pathway is the splitting of water into hydrogen and oxygen to drive a hydrogen based society. The oxidation of water into protons and dioxygen by a proton-coupled electron transfer (PCET) is the critical - high-energetic - half reaction of this process. [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine) is the archetype of many known single-site ruthenium complexes used for catalytic water oxidation. Its efficiency is likely influenced by installing a proton-donor/acceptor functionality in proximity to the catalytic site because the reaction mechanism is believed to occur by nucleophilic attack of a water molecule on a high-valent metal–oxo species assisted by hydrogen-bonding interactions. Thus, a new metal complex based on the „Hangman“ motive was synthesized and characterized. The known [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+-unit is connected to a xanthene backbone with a carboxylic acid-function in proximity to the catalytic site. The proof of the catalytic activity and mechanistic investigations are the target of current work. Iron hangman complexes exhibit improved catalytic properties regarding O2 and H2O2 reduction, which are attributed to the presence of a proton donating group in defined vicinity of the catalytic metal centre. Surface enhanced resonance Raman (SERR) and IR (SEIRA) spectro-electrochemistry has been applied concomitantly for the first time to analyse such iron hangman porphyrin complexes attached to electrodes in aqueous solution. While the SERR spectra yield information about the redox state of the central iron, the SEIRA spectra show protonation and deprotonation events of the 2nd coordination sphere. To investigate the influence of a proton active hanging group on the heterogeneous electron transfer between the iron porphyrin and the electrode, two hangman complexes with either an acid or ester functional group were compared. Using time resolved SERR spectroscopy the electron transfer rates of both complexes were determined. Complexes with an acid group showed a slow electron transfer rate at neutral pH that increased significantly at pH 4, while complexes with an ester group exhibited a much faster, but pH independent rate. SEIRA measurements were able to determine directly for the first time a pKa value of 3.4 of a carboxylic hanging group in the immobilized state that shifted to 5.2 in D2O buffer solution. The kinetic data showed an increase of the heterogeneous electron transfer rate with the protonation degree of the acid groups. From these results, we propose a PCET which is strongly modulated by the protonation state of the acid hanging group via hydrogen bond interactions.

Quercetin-Dioxygenasen (QueD) katalysieren die oxidative Spaltung von Quercetin, einem Pflanzenfarbstoff aus der Gruppe der Flavonole und bilden dabei das entsprechende Depsid und Kohlenstoffmonoxid. Interessanterweise werden in den QueDs natürlicher Quellen verschiedene zweiwertige Metallionen als Cofaktor im aktiven Zentrum des Enzyms gefunden. So stellt sich die Frage, welche Rolle dem Metallzentrum im Mechanismus der Katalyse zukommt. Um die Umgebung des Metallions im aktiven Zentrum mit einer biomimetischen, niedermolekularen Modellverbindung nachzuempfinden, wurde das Trispyrazolylborato-Ligandsystem (Tp) gewählt und als Substratanalogon diente 3-Hydroxyflavon (FlaH). So konnte ein strukturelles und funktionelles Modellsystem der NiQueD in Form von des Tp*NiFla-Komplexes synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es erfolgte eine Variation dieses Systems, um verschiedene Einflüsse auf die Reaktivität mit Disauerstoff zu untersuchen. Der Austausch der Carbonylfunktion von FlaH durch C=S sowie C=Se Einheiten führte bei der Umsetzung mit O2 nicht zu der antizipierten Erhöhung der Reaktionsraten, stattdessen wurden zusätzlich Nebenreaktionen beobachtet. Die Veränderung der Substituenten am Tp-Ligandrückgrat zeigte, dass sterisch anspruchsvollere Gruppen zur Erhöhung der Reaktionsraten bei Umsetzungen mit O2 führen, vermutlich weil das Substrat für eine direkte Reaktion mit O2 leichter zugänglich wird. Durch systematische Variation der 3d-Übergangsmetallionen im Zentrum der Modellkomplexe wurde ein Einfluss auf die Redoxeigenschaften des metallgebundenen Flavonolats beobachtet. Die reversiblen Redoxpotentiale stehen in direktem Zusammenhang mit der Reaktionsrate. Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen legen einen outer-sphere Elektronentransferprozess nahe, bei dem ein Elektron des Flavonolats direkt auf O2 übertragen wird. Durch Rekombination der entstandenen Radikale werden die nach biomimetischer Reaktion zu erwartenden Produkte gebildet. / Quercetin dioxygenases (QueD) catalyze the oxidative cleavage of quercetin, a flavonol commonly found in fruits and leaves, forming the corresponding depside and carbon monoxide. Interestingly, quercetinases of various natural sources show a different selectivity towards the divalent metal ion incorporated as cofactor, raising the questions on the role of the metal center in the mechanism of catalysis. Synthetic can help to gain insight into the mechanistic pathway of the reaction and thus clearify such questions. In order to synthesize a biomimetic model compound, the trispyrazolylborato ligands (Tp) were used and 3 hydroxyflavone (FlaH) was chosen as substrate. The compound Tp*NiFla with a was synthesized and fully characterized as a structural and functional model for the NiQueD. Based on this, the system was varied in different ways in order to investigate the influence on the reactivity towards O2. It was shown that the substitution of the carbonyl function of FlaH by C=S and C=Se units did not lead to an increase in the reaction rates, but additionally to undesirable side reactions. By altering the residues on the Tp ligand backbone it turned out that sterically more demanding groups increase the rates of reaction with dioxygen, likely because the substrate is more accessible for direct reaction with O2. By systematic variation of the metal ions in the center of the model compounds, an influence on the redox properties of the metal-bound flavonolate was observed. For the first time, reversible redox reactions of flavonolate bound to 3d transition metals was demonstrated. Furthermore, a direct relation of the redox potentials to the reaction rates emerged. The results of mechanistic studies indicate that all model complexes react via an initial outer-sphere electron transfer process, in which an electron of the flavonolate is directly transferred to O2. By recombination of the formed radicals, the products expected for a biomimetic process can be obtained.

Die Mechanochemie ist eine effekive und überzeugende Methode zur Herstellung von Alumniumhydroxidfluoriden (Al(OH)3-xFx) mit einem sehr geringen Fluorgehalt. Durch den Prozess des Mahlens werden strukturelle Defekte in den Kristalliten erzeugt, die zu einer zunehmenden Amorphisierung des Kristallsystems führen. Die partielle Fluorierung von Alumniumhydroxid während des Mahlprozesses führt dabei zu einer noch stärkeren Amorphisierung und zur Bildung von Alumniumhydroxyfluoriden. Eine wichtige Rolle bei der resultierenden Produktzusammensetzung spielt die Variation der Synthesebedingungen, wie der Grad der Fluorierung, der Dauer des Mahlprozesses und des Wassergehalt der Edukte. Folglich wurde zuerst der Einfluss von Wasser und dessen Bedeutung durch die verschiedenen Kombinationen von Oxid- und Hydroxid- (Al(OH)3, Al2O3), sowie Fluorid-Quellen mit oder ohne Kristallwasser (β-AlF3.3H2O, α-AlF3) bei der mechanochemischen Synthese von hochgestörten Alumniumhydroxidfluoriden untersucht. Um den optimalen Fluorierungsgrad zu ermitteln, wurden verschiedene Aluminiumhydroxidfluoride mit Al/F-Molverhältnissen von 1:1.5 bis 1:0.05 über die mechanochemische Syntheseroute hergestellt. Eine tiefergehende Charakterisierung der Struktur- und Oberflächeneigenschaften der entsprechenden Produkte erfolgte mittels XRD, 27Al- und 19F-Festkörper-NMR, thermischer Analyse, Stickstoffabsorptions- und Zeta Potentialmessungen. Mit γ-Al(OH)3 und β-AlF3•3H2O als Hydroxid- und Fluorid-Quellen wurden dabei ab einem Verhältnis Al:F von 1:0.25 und hin zu höheren Fluoridanteilen besonders ungeordnete Strukturen erzeugt. Der Fluorierungsgrad betrifft dabei besonders die Ausbildung von 4- und 5-fach koordinierten Al-Zentren, die sonst nicht in den Edukten vorkommen. Diese Spezies beeinflussen die Bildung von Alumniumoxid und ermöglichen den Phasenübergang zu α-Al2O3 schon bei tieferen Temperaturen. Der Einfluss der Mahldauer auf die Struktur und Oberfläche wurde am Beispiel von γ-Al2O3 im Detail untersucht. Die mechanochemische Synthese beeinflusst dabei die Absorption von Fluor an der Grenzschicht von γ-Al2O3 zu Wasser stark. Die Dauer des Mahlprozesses gewinnt daher einen großen Einfluss auf die entstehenden Produkte. Da Fluor nicht im Bulk von γ-Al2O3 vorkommt, kann mit der 19F-Festkörper-NMR eine Zuordnung der unterschiedlichen an der Oberfläche adsorbierten F-Spezies getroffen werden. / The mechanochemical approach opens a reliable and effective strategy for the formation of aluminium hydroxide fluorides with a very low F-content. Milling has the effect of introducing structural defects, causing amorphisation. The fluorination by milling creates a further and drastic increase of this degree of amorphisation. Synthesis conditions (milling time, fluorination degree, water content) play a crucial role in the product composition. Firstly, the significant role played by water in the mechanochemical synthesis of highly distorted aluminium hydroxide fluorides was evaluated. The importance of water in the synthesis was considered by a separated combination of O/OH sources (Al(OH)3, Al2O3) and fluorine sources with or without structural water (β-AlF3.3H2O, α-AlF3). Concerning the degree of fluorination, different aluminium hydroxide fluorides with varying Al/F molar ratios from 1:1.5 up to 1:0.05 were successfully synthesized by mechanochemical reactions. The characterization of the products by XRD, 27Al and 19F MAS NMR, thermal analysis, nitrogen adsorption and zeta potential techniques allows a detailed understanding of the structure and surface properties of the products. Using γ-Al(OH)3 and β-AlF3•3H2O as OH- and F-sources, respectively, strongly disordered products were obtained with an Al: F molar ratio higher than 1:0.25. The degree of fluorination affects the amount of 4- and 5-fold coordinated Al sites, not present in the reactants. Obviously, these species affect the phase transition to alumina, by decreasing the transition temperature of the formation of α-Al2O3. The influence of the milling time was considered by studying the power of a high energy ball milling process on the structure and at the surface of γ-Al2O3. The mechanochemical treatment strongly influences the adsorption of fluorine at the γ-Al2O3/ water interface. The time of the treatment has relevant importance on these processes. Since fluorine is not originally present in the bulk of γ-Al2O3, 19F MAS NMR studies allow the discrimination of different F-species adsorbed at the surface or present as metal fluoride particles in γ-Al2O3 powders after adsorption experiments.

In dieser Arbeit sollten Metallsiloxidkomplexe als potentielle Modellsysteme für metallbeladene Zeolithe, die in der Oxidationskatalyse eingesetzt werden, detailliert untersucht werden. Für Ti und Cu stand dabei die Entwicklung einer Syntheseroute im Vordergrund. Im Falle von Ti sollte TiCl4 mit Silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3) umgesetzt werden, während für Cu ein Kupfer(I)aluminosilikat synthetisiert werden sollte. Nach erfolgreicher Darstellung und Charakterisierung sollte deren Verhalten gegenüber Oxidanzien untersucht werden. Der Cu(I)-Komplex schien inert gegenüber O2 und OAT-Reagenzien, während bei der Reaktion der Ti-Komplexe mit H2O2 eine kurzlebige Spezies, vermutlich Ti−OOH, gebildet worden war. Der Komplex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] wurde als Modell für Al−OH−Al Funktionen getestet und es zeigte sich, dass die sauren Al−OH−Al Funktionen in der Lage sind, Alkohole zu protonieren, diese unter Wasserabspaltung in Al−OR−Al Einheiten und anschließend durch beta-H-Eliminierung in verschiedene Olefine zu überführen. Zudem wurde die Azidität mit 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie des Pyridinaddukts untersucht. Der Komplex [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) ist das beste Modell für Fe-ZSM-5 und sollte auf dessen O2-Reaktivität untersucht werden. Zum einen sollte der Einfluss des Ligandenrückgrats analysiert werden. Dafür wurden verschiedene Reste (R = Me, iPr, Ph'') verwendet und in einigen Fällen konnte das Phänomen der Allogonisomerie beobachtet werden. Zum anderen sollte der Einfluss der Alkalimetallionen bestimmt werden. Es stellte sich heraus, dass mit zunehmendem Ionenradius eine zunehmende Verzerrung der FeO4-Einheit in Richtung Tetraeder einhergeht. Diese Verzerrung wiederum spiegelte sich in der Zunahme von Delta-EQ und der Reaktionsgeschwindigkeit mit O2 wider. Neben Fe(II)- sollten auch Fe(III)-Komplexe synthetisiert werden. Zu guter Letzt sollte der Einfluss der an den Alkalimetall-Gegenionen koordinierenden Lösungsmitteln untersucht werden. / For the present study metal siloxid complexes considered as model systems for metal loaded zeolites, were investigated. For Ti and Cu, the focus was on developing a synthesis route. In the case of Ti, TiCl4 should therefore be reacted with silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3), while for Cu a copper(I)aluminosilicate should be synthesized. After the preparation and characterization their behavior towards oxidants was investigated. The Cu(I) complex appeared to be inert towards O2 and OAT reagents. During the reaction of the Ti complexes with H2O2 a reactive species was produced, probably Ti−OOH. The complex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] was tested as a model for Al−OH−Al functions. It was shown that the acidic Al−OH−Al functions can protonate alcohols, thereby initiates the conversion into Al−OR−Al units under release of water and subsequently form different olefins through beta-H elimination. In addition, the acidity was investigated by 15N solid-state NMR spectroscopy of the pyridin adduct. The compound [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) is the so far best model for Fe-ZSM-5 and a should be investigated with respect to the O2 reactivity. On the one hand, the influence of the ligand backbone was analyzed. For this purpose different residues (R = Me, iPr, Ph'') were used and in some cases the phenomenon of allogonisomerism was observed. On the other hand, the influence of the alkali metal ions should be investigated. It turned out that increasing ion radius was accompanied by an increasing distortion of the FeO4 unit in the direction of the tetrahedron. This distortion was reflected by an increasing Delta-EQ and reaction rate with O2. In addition to Fe(II)- Fe(III) complexes should be synthesized, too. Finally, the influence of the solvent molecules coordinated to the alkali metal counterions should be investigated.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen. Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F- Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar. Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability. Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides. Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.

Der Fokus dieser Dissertation lag in der Untersuchung des Potentials von Aluminium-chlorofluorid (ACF) als Katalysator für die Synthese von fluorierten Verbindungen. Insbesondere die C−F-Aktivierung von verschiedenen polyfluorierten Stoffen wurde untersucht, welches die Effizienz des festen Lewis-Säure-Katalysators für diesen Reaktionstyp zeigte. Das potente Treibhausgas 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorpropan wurde erfolgreich in das dehydrofluorierte Produkt. Weiterhin wurden Umsetzungen von Pentafluorpropan-Isomeren wie z.B. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan und 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan mit ACF als Katalysator untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivierung der primären CH2F-Gruppe in schnell stattfindet und dabei keine Wasserstoffquelle erfordert. Im Kontrast dazu, wurde für die Aktivierung von CF2-Gruppen eine Wasserstoffquelle wie etwa HSiEt3 benötigt und resultierte in der Bildung eines Produktgemischs. Alternativ wurden Hydrofluorierungsreaktionen von mehreren Substraten durch die Synthese und den Einsatz eines neuen Materials erreicht, welches auf der Immobilisierung von HF auf der Oberfläche von ACF beruht. Dieses HF-ACF wurde unter der Verwendung von vielfältigen Charakterisierungsmethoden umfassend untersucht. Die innere Struktur des Festkörpers, wurden mit MAS-NMR-Spektroskopie, FTIR, Inelastische Neutronenstreuung, XRD und Thermoanalyse analysiert Dadurch konnte gezeigt werden, dass eine geringfügige Reorganisation des bulks zu einer besser geordneten Matrix und die Bildung einer mit der ACF-Oberfläche wechselwirkenden Polyfluorid-Struktur vorliegt. Zur Bestimmung der Oberflächengröße wurde das BET-Modell genutzt und zur Analyse der Porengröße wurde die NLDFT verwendet. Abschließend wurden verschiedene Probeverbindungen an der Oberfläche des HF-ACFs adsorbiert um die Azidität der Oberfläche zu bestimmen und es konnte gezeigt werden, dass eine signifikante Reduktion der Lewis- und Brønsted-Azidität vorliegt. / The main focus of this thesis lies in the study of the potential of aluminum chlorofluoride (ACF) as a catalyst for the synthesis of fluorinated compounds. In particular, C−F bond activations of various polyfluorinated compounds were studied, showing the efficiency of this solid Lewis acid catalyst for this type of reaction. The potent greenhouse gas 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane was successfully transformed into the dehydrofluorination product 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene under mild conditions. Similarly, transformation of pentafluoropropane isomers, such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,2- pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane was also investigated using ACF as a catalyst. It was evidenced that the primary CH2F group present in 1,1,1,2,3-pentafluoropropane was easily activated without the need for a hydrogen source. In contrast, to activate CF2 groups, a hydrogen source such as HSiEt3 was required, generating a variety of products. Alternatively, successful hydrofluorination reactions of several substrates were conducted by synthesizing a new material, based on the loading of hydrogen fluoride (HF) at the surface of ACF. This HF-loaded ACF was deeply studied using a wide range of characterization methods. For the bulk, MAS NMR spectroscopy, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Inelastic Neutron Scattering (INS), Powder X-Ray Diffraction (P-XRD), and thermoanalysis were performed, revealing a slight reorganization of the bulk towards a better-ordered matrix and the formation of polyfluoride structure interacting with the surface of ACF. The BET model was used for the surface area determination, and the pore size analysis was established using the non local density functional theory (NLDFT). Finally, various probe molecules were adsorbed at the surface of HF-loaded ACF to determine the acidity of the surface, revealing a significantly reduced Lewis and Brønsted acidity.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet Studien zur Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität von Platin-Fluorido-Komplexen, die 2-(3-Methyl)indolyl-substituierte Phosphan-Liganden besitzen, welche über die Indolyl-Einheiten Wasserstoffbrückenbindungen zu Fluorido-Liganden oder Poly(hydrogenfluorid)¬fluorid-Anionen in der äußeren Ligandensphäre ausbilden. Die Darstellung der Platin-Fluorido-Komplexe gelang dabei über zwei verschiedene Syntheserouten. Die Reaktion von Chlorido-Vorläuferkomplexen mit Tetramethylammoniumfluorid führte zur Deprotonierung der Indolyl-NH-Protonen und einer damit verbundenen Cyclometallierung der Phosphan-Liganden am Platinzentralmetall. Bei Zugabe von Fluorwasserstoff-Quellen erfolgte die Bildung eines Platin-Fluorido-Komplexes, mit dem die Aktivierung von CO zu einem Carbamoyl-Komplex sowie von einem Inamid zu einem ungewöhnlichen Oxazol-Derivat gelang. Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Platin-Fluorido-Komplexen eröffnete sich durch die Reaktion von Platin-Methyl-Verbindungen mit HF-Quellen. Hierbei bildeten sich Fluorido-Komplexe, bei denen die beiden trans-ständigen Indolylphosphan-Liganden intramolekulare Wasserstoffbrücken zum platingebundenen Fluoratom aufbauen. Die Identität der Fluorido-Komplexe wurde mittels 1H-, 19F , 31P{1H}- sowie 1H,15N-HMBC-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie teilweise durch Röntgenstrukturanalysen untersucht. Durch gezielte Veränderungen des zum Fluorido-Liganden trans-ständigen Aryl-Liganden konnten zudem die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen näher ermittelt werden. Die Existenz der Wasserstoffbrücken in der äußeren Koordinationssphäre zum Fluorido-Liganden ermöglichte bisher beispiellose Reaktivitäten. So wurde in Modellreaktionen die elektrophile Aktivierung von Alkinen bei gleichzeitiger Bereitstellung des dissoziierten Fluorido-Liganden in der äußeren Koordinationssphäre beobachtet. Hierauf basierend wurden selektive, katalytische Umsetzungen von Alkinen zu (Z)-Fluoralkenen entwickelt. / Studies on the formation, characterisation and reactivity of platinum fluorido complexes bearing 2-(3-methyl)indolyl substituted phosphine ligands, which allow for the generation of hydrogen bonding to the fluorido ligand as well as polyfluorides in the outer coordination-sphere are presented. The formation of the platinum fluorido complexes was achieved by two different synthetic routes. Using tetramethylammonium fluoride (TMAF) for an Cl/F exchange at chlorido precursor complexes led to the formation of cyclometallated platinum complexes due to deprotonation of the indolyl NH group of the phosphine ligands. Treatment of the cyclometallated complex with HF-sources led to the formation of a platinum fluorido compound, which was applied in the electrophilic activation of carbon monoxide as well as an ynamide generating a carbamoyl complex and an exceptional metal bound oxazole derivative, respectively. Additionally, platinum fluorido complexes were accessible through protonation of methyl ligands of suitable precursor complexes. Using this route, fluorido complexes bearing trans coordinated indolylphosphine ligands are formed, which allow for the generation of two hydrogen bonds to the fluorido ligand. The structure of the fluorido complexes were analysed by 1H-, 19F-, 31P{1H}- and 1H,15N-HMBC NMR data, IR-spectroscopy and in part by single crystal X-ray diffraction. Variation of the aryl ligands in a mutually trans position to the platinum bound fluorine atom gave an insight on the structure-property relationships of the fluorido complexes. The existence of outer-sphere hydrogen bonding to the fluorido ligands allowed for unprecedented reactivities. Thus, model reactions revealed complexes bearing a pendant fluoride in the coordination sphere while at the same time an alkyne is activated at the platinum centre. Based on this, catalytic hydrofluorination reactions of unactivated alkynes to provide selectively (Z)-fluoroalkenes were developed.

Übergangsmetallfluoridverbindungen sind sehr vielversprechende Kandidaten für die nächste Generation von Kathoden für Alkaliionenbatterien. Dennoch verhindern einige Nachteile dieser Materialklasse ihre Anwendung in Energiespeichermedien. Metallfluoride haben eine stark isolierende Wirkung, außerdem bewirken die Mechanismen beim Lade-/Entladevorgang, große Volumenänderungen und somit eine drastische Reorganisation des Materials, welche nur geringfügig umkehrbar ist. Um diese Nachteile zu reduzieren, werden in dieser Arbeit innovative Syntheserouten für die Umwandlung von Metallfluoridverbindungen sowie deren Anwendung in Alkaliionenbatterien vorgestellt. Im ersten Teil werden MFx Verbindungen (M = Co, Fe; x = 2 oder 3) untersucht. Diese Materialien zeigen eine hohe Ausgangskapazität aber nur bei sehr geringen C-Raten und zudem sehr geringe Zyklisierbarkeiten. Ex-situ-XRD und -TEM zeigen, dass die geringe Umkehrbarkeit der Prozesse hauptsächlich aus der Umwandlungsreaktion während des Be-/Entladens resultieren. Im zweiten Teil werden sowohl die Synthesen als auch die elektrochemischen Eigenschaften von Perowskiten aus Übergangsmetallfluoriden vorgestellt. NaFeF3 zeigt hierbei exzellente Leistungen und Reversibilitäten. Die Untersuchung der Mechansimen durch ex-situ und operando XRD während der Be- und Entladeprozesse hinsichtlich verschiedener Alkalisysteme zeigt, dass das kristalline Netzwerk über den Zyklus erhalten bleibt. Dies führt zur hohen Reversibilität und hohen Leistung selbst bei hohen C-Raten. Der Erhalt der Kristallstruktur wird durch elektrochemische Stabilisierung der kubischen Konformation von FeF3 ermöglicht, welche normalerweise erst bei hohen Temperaturen (400 °C) beobachtet wird und durch geringere Reorganisationen innerhalb des Kristallgerüsts erklärt werden kann. Ähnliche elektrochemische Eigenschaften können für KFeF3 und NH4FeF3 beobachtet werden, wobei erstmalig von Ammoniumionen als Ladungsträger in Alkaliionensystemen berichtet wird. / Metal fluoride compounds appear as very appealing candidates for the next generation of alkali-ion battery cathodes. However, many drawbacks prevent this family of compounds to be applicable to storage systems. Metal fluorides demonstrate a high insulating character, and the mechanisms involved during the discharge/charge processes atom engender large volume changes and a drastic reorganization of the material, which induces poor reversibility. In order to answer these problematics, the present thesis reports the elaboration of innovative synthesis routes for transition metal fluoride compounds and the application of these fluoride materials in alkali-ion battery systems. In a first part, MFx compounds (M = Co, Fe; x = 2 or 3) are studied. Those compounds exhibit high initial capacity but very poor cyclability and low C-rate capabilities. Ex-situ X-ray diffraction and transmission electron microscopy demonstrate that the low reversibility of the processes is mainly due to the conversion reaction occurring during their discharge/charge. In the second part, the syntheses of transition metal fluoride perovskites are reported, as well as their electrochemical properties. NaFeF3 demonstrates excellent performances and reversibility. The study of the mechanisms occurring during its charge/discharge processes towards different alkali systems by ex-situ and operando X-ray diffraction reveals that its crystalline framework is maintained along the cycles, resulting in high reversibility and excellent C-rate performance. This retention of the crystal framework is possible by an electrochemical stabilization of a cubic conformation of FeF3, which is usually only observable at high temperature (400 °C), and can be explained by lower reorganizations within the crystal framework. Similar electrochemical properties could be observed for KFeF3 and NH4FeF3, where ammonium ions are reported for the first time as a charge carrier in alkali-ion systems.

Plasmonische Substrate stellen ein leistungsstarkes Werkzeug für analytische Anwendungen dar. Neue plasmonische Substrate werden entwickelt, um das Spektrum ihrer Anwendungen und die Nachweisgrenzen der analytischen Spektroskopie zu erweitern. Diese Arbeit setzte sich zum Ziel, plasmonische Nanostrukturen mit Magnesiumfluorid zu beschichten. Magnesiumfluoridbeschichtungen sind zwar porös, weisen aber eine hohe mechanische Stabilität und außergewöhnliche optische Eigenschaften auf (niedrigen Brechungsindexes, großen optischen Fensters). Die Kombination dieser Eigenschaften mit den positiven Eigenschaften von plasmonischen Nanostrukturen kann zu fortschrittlichen plasmonischen Substraten für analytische Anwendungen führen. Diese Arbeit bietet zwei Ansätze für die Beschichtung der plasmonischen Nanostrukturen an die Core-Shell-Nanopartikelherstellung, die einen plasmonischen Core enthält und die Beschichtung von auf Glas immobilisierten plasmonischen Nanostrukturen. Über Metal@metal Fluoride Core-Shell-Nanopartikel wurde in der Literatur noch nichts berichtet. Daher Au@MgF2wurde ein Ansatz verfolgt, der auf dem Wissen über Metall-@Metalloxide und Metallfluoride@Metallfluoride basiert und die Synthese von Core-Shell-Nanopartikeln ermöglicht. Die erhaltenen Strukturen wurden mit elektronenmikroskopischen Methoden charakterisiert. Der zweite Ansatz bestand in der Immobilisierung von Goldnanopartikeln auf Glas und deren Beschichtung mit Magnesiumfluorid. Diese Fertigungsart verleiht eine hohe mechanische Stabilität und wissenswerte optische Eigenschaften an plasmonischen Substraten, die sich durch eine hohe nanoskopische Homogenität der Goldnanopartikelverteilung auszeichnen und optischer Signale, die echte analytische Anwendungen ermöglichen, ermittelt. Die Beschichtung von auf Glas mit Magnesiumfluorid immobilisierten Goldnanopartikeln führt zu einem sehr vielversprechenden Substrat , das in Zukunft für Sensorik und andere Anwendungen verwendet werden kann. / Plasmonic substrates can be a powerful tool for analytical applications. In order to broaden the spectrum of their applications and to push the detection limits of analytical spectroscopy, new plasmonic substrates are developed. The motivation of this work was to coat plasmonic nanostructures with magnesium fluoride. Coatings of magnesium fluoride are porous but exhibit high mechanical stability and extraordinary optical properties including a low refractive index and a wide optical window. Combining these properties with the beneficial properties of plasmonic nanostructures can lead to advanced plasmonic substrates for analytical applications. Two approaches for coating of the plasmonic nanostructures are proposed in this work: a core-shell nanoparticles fabrication and coating of plasmonic nanostructures immobilized on glass. The fabrication of Au@MgF2 core-shell nanoparticles turned out to be an extremely challenging approach. Such systems have not been reported in the literature yet. Therefore, an approach based on knowledge of metal@metal oxides and metal fluorides@metal fluorides core-shell nanoparticles synthesis was undertaken. The obtained structures were characterized using electron microscopy methods. Due to the numerous difficulties in the synthesis and characterization this way of coating plasmonic nanostructures with magnesium fluoride was not further processed. The approach based on immobilization of gold nanoparticles on glass and coating them with magnesium fluoride using a dip-coating method provides plasmonic substrates that are characterized by a high nanoscopic homogeneity of the gold nanoparticles distribution, a high mechanical stability, interesting optical properties and enhancement factors of optical signals that allow for real analytical applications. The coating of gold nanoparticles immobilized on the glass with magnesium fluoride results in very promising substrate that can be used for sensing and other applications in the future.