Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Stabilisierung von SFx- (x = 2-3) und SOyFz-Liganden (y, z = 1-2) in der Koordinationssphäre von Platinkomplexen, die den N-heterozyklischen Carben- (NHC)-Liganden 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolinyliden (IMes) besitzen. Die Synthese des SF3-Komplexes trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] gelang durch Umsetzung von [Pt(IMes)2] mit SF4 oder SF6. Bei der SF6-Aktivierungsreaktion kam es zur Bildung von zusätzlichen fluorierten Nebenprodukten, welche durch den Vergleich mit den jeweiligen unabhängig synthetisierten Verbindungen charakterisiert wurden. Die starke Neigung zur Hydrolyse der SF3-Einheit bei Kontakt mit H2O führte zur Bildung von trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. Eine alternative Darstellung des S(=O)F-Komplexes konnte durch Umsatz von [Pt(IMes)2] mit SOF2 erreicht werden. Die S(=O)2F-Komplexe trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) mit dem Schwefel in der formalen Oxidationsstufe IV wurden durch die Behandlung von [Pt(IMes)2] mit SO2F2 oder SO2ClF erhalten. Die Oxidation des S(=O)F- zum S(=O)2F-Liganden konnte durch Behandlung mit dem Oxygenierungsreagenz 3-Phenyl-2-(phenylsulfonyl)-oxaziridin (Oxaz) bewerkstelligt werden. Eine Oxidation und zugleich Fluorierung der S(=O)F-Einheit in trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] wurde durch Behandlung mit XeF2 durchgeführt, wobei ein S(=O)F2-Ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n erhalten wurde. Reaktionen von trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] mit der Lewis-Säure AsF5 oder einer HF-Quelle lässt die Generierung des SF2-Liganden als Teil der kationischen Komplexe trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-) zu. Eine vergleichbare Reaktivität wurde für trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2] gefunden, wenn NaBArF4 (BArF4- = Tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) oder eine HF-Quelle eingesetzt wurden und infolge einer Fluoridabstraktion die Bildung eines SO2-Liganden in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) beobachtet wurde. / This work deals with the stabilisation of SFx- (x = 2-3) and SOyFz entities (y, z = 1-2) in the coordination sphere of platinum complexes bearing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 2-imidazolinylidine (IMes). The synthesis of the SF3 complex trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] was achieved by converting [Pt(IMes)2] with SF4 or SF6. During the SF6 activation additional fluorinated by-products were formed that were characterised by the comparison with independently synthesised compounds. The strong tendency of the SF3 entity to hydrolyse in contact with H2O led to the formation of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. An alternative synthesis of the S(=O)F complex was done by reaction of [Pt(IMes)2] with SOF2. The S(=O)2F complexes trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) bearing sulfur ligands in the formal oxidation state IV were accessed by treatment of [Pt(IMes)2] with SO2F2 or SO2ClF. The oxidation of the S(=O)F to the S(=O)2F ligand was achieved by treatment with the oxygenating reagent 3-phenyl 2-(phenylsulfonyl) oxaziridine (Oxaz). An oxidation and fluorination of the S(=O)F group at the same time was done by treatment of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] with XeF2 to yield a S(=O)F2 ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n. Reactions of trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] with the Lewis acid AsF5 or an HF source led to the generation of a SF2 ligand in trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-). A comparable reactivity was found for trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2], when treated with NaBArF4 (BArF4- = tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) or an HF source to yield a SO2 ligand in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) by fluoride abstraction.

In der vorliegenden Arbeit werden unter Verwendung von Hydrotris(pyrazolyl)-boraten (Tp) als tripodale Zuschauerliganden Modellsysteme für unterschiedliche Nicht-Häm-Eisenenzyme entwickelt und untersucht. Dabei steht im ersten Schritt die Syntheseoptimierung und Implementierung der noch nicht für biomimetische Studien verwendeten TpMes und TpMes* Liganden im Vordergrund. Darauffolgend werden geeignete Metall-Chloro-Vorläuferkomplexe [TpMesMCl] synthetisiert. Das Koordinationsverhalten des TpMes*-Liganden gegenüber zweiwertigen Übergangsmetallionen wird systematisch untersucht und eine Reihe von heteroleptischen [TpMes*MCl] und homoleptischen [(TpMes*)2M] Komplexen synthetisiert und charakterisiert. Die Modellverbindungen [TpMesFeCysOEt] und [TpMesFeCysAm], welche Cysteinatethylester und Cysteaminat als Substratliganden tragen, dienen jeweils als strukturelles sowie funktionelles Modell für die Cystein- und die Cysteamindioxygenase. Die Mesitylreste des TpMes-Liganden bilden eine schützende, becherartige Struktur um das Eisenzentrum. Die Reaktionsprodukte können so unter anderem erstmalig kristallografisch charakterisiert werden. Zudem wird ein Intermediat in der Reaktion von [TpMes*FeCysAm] mit O2 beobachtet und eingehend untersucht. Die Eisen(II)komplexe [TpMesFeOBzR], die neben dem Tp-Liganden unterschiedlich substituierte Benzoate tragen, zeigen bemerkenswerte Ähnlichkeit zum Ruhezustand von Lipoxygenasen. Mit tert-Butylhydroperoxid (tBuOOH) können temperaturempfindliche Spezies beobachtet werden, die den mononuklearen [TpMesFe(OOtBu)(OBzR)] Alkylperoxiden zugeordnet werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wird [TpMesFeACC] als Modell für die 1-Aminocyclopropansäureoxidase dargestellt. Es ist möglich, reaktive Spezies mit tBuOOH und meta-Chlorperbenzoesäure (mCPBA) zu beobachten. Zudem liefert die elektrochemische in-situ-Aktivierung von Sauerstoff in Folge Hinweise auf (Hydro-)-peroxidkomplexe bei der Reaktion von [TpMesFeACC] mit dem Superoxidradikalanion. / In the present work model systems for different non-heme iron enzymes are developed and investigated with the help of hydrotris(pyrazolyl) borates (Tp) as tripodal spectator ligands. The first part focusses on the optimization of the synthesis and implementation of the TpMes and TpMes* ligands for biomimetic studies. Following this, suitable precursor complexes [TpMesMCl] are prepared. The coordination behavior of the so far rarely used TpMes* ligand towards divalent transition metal ions is systematically investigated and several heteroleptic [TpMes*MCl] and homoleptic [(TpMes*)2M] complexes are synthesized and characterized. The model complexes [TpMesFeCysOEt] and [TpMesFeCysAm], which carry cysteinate ethylester and cysteaminate as substrate ligands, serve as structural and functional models for the cysteine and cysteamine dioxygenase, respectively. The mesityl residues of the TpMes ligand form a protective, cup-like structure around the iron center. The reaction products could be characterized crystallographically for the first time. An intermediate in the reaction of [TpMes*FeCysAm] with O2 is intensively studied. The iron(II) complexes [TpMesFeOBzR], which in addition to the Tp ligand carry substituted benzoates, show remarkable similarities to the resting state of lipoxygenases. With tert-butyl hydroperoxide (tBuOOH) temperature-sensitive species are observed, which are assigned to the mononuclear [TpMesFe(OOtBu)(OBzR)] alkylperoxides. In the last part of this work, [TpMesFeACC] is presented as a model for 1-aminocyclopropan-1-carboxylic acid oxidase. It is possible to observe reactive species with tBuOOH and meta-chloroperbenzoic acid (mCPBA). In addition, the electrochemical in-situ activation of oxygen provides evidence for (hydro-)peroxide complexes in the reaction of [TpMesFeACC] with the superoxide radical anion.

Die kürzliche globale COVID-19-Pandemie hat deutlich gezeigt, dass hohe medizinische Kosten eine große Herausforderung für unser Gesundheitssystem darstellen. Daher besteht eine wachsende Nachfrage nach personalisierten tragbaren Geräten zur kontinuierlichen Überwachung des Gesundheitszustands von Menschen durch nicht-invasive Erfassung physiologischer Signale. Diese Dissertation fasst die Forschung zur Laserkarbonisierung als Werkzeug für die Synthese flexibler Gassensoren zusammen und präsentiert die Arbeit in vier Teilen. Der erste Teil stellt ein integriertes zweistufiges Verfahren zur Herstellung von laserstrukturiertem (Stickstoff-dotiertem) Kohlenstoff (LP-NC) ausgehend von molekularen Vorstufen vor. Der zweite Teil demonstriert die Herstellung eines flexiblen Sensors für die Kohlendioxid Erfassung basierend auf der Laserumwandlung einer Adenin-basierten Primärtinte. Die unidirektionale Energieeinwirkung kombiniert mit der tiefenabhängigen Abschwächung des Laserstrahls ergibt eine neuartige geschichtete Sensorheterostruktur mit porösen Transducer- und aktiven Sensorschichten. Dieser auf molekularen Vorläufern basierende Laserkarbonisierungsprozess ermöglicht eine selektive Modifikation der Eigenschaften von gedruckten Kohlenstoffmaterialien. Im dritten Teil wird gezeigt, dass die Imprägnierung von LP-NC mit Molybdäncarbid Nanopartikeln die Ladungsträgerdichte verändert, was wiederum die Empfindlichkeit von LP-NC gegenüber gasförmigen Analyten erhöht. Der letzte Teil erläutert, dass die Leitfähigkeit und die Oberflächeneigenschaften von LP-NC verändert werden können, indem der Originaltinte unterschiedliche Konzentrationen von Zinknitrat zugesetzt werden, um die selektiven Elemente des Sensormaterials zu verändern. Basierend auf diesen Faktoren zeigte die hergestellte LP-NC-basierte Sensorplattform in dieser Studie eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität für verschiedene flüchtige organische Verbindungen. / The recent global COVID-19 pandemic clearly displayed that the high costs of medical care on top of an aging population bring great challenges to our health systems. As a result, the demand for personalized wearable devices to continuously monitor the health status of individuals by non-invasive detection of physiological signals, thereby providing sufficient information for health monitoring and even preliminary medical diagnosis, is growing. This dissertation summarizes my research on laser-carbonization as a tool for the synthesis of functional materials for flexible gas sensors. The whole work is divided into four parts. The first part presents an integrated two-step approach starting from molecular precursor to prepare laser-patterned (nitrogen-doped) carbon (LP-NC). The second part shows the fabrication of a flexible LP-NC sensor architecture for room-temperature sensing of carbon dioxide via laser conversion of an adenine-based primary ink. By the unidirectional energy impact in conjunction with depth-dependent attenuation of the laser beam, a novel layered sensor heterostructure with a porous transducer and an active sensor layer is formed. This molecular precursor-based laser carbonization method enables the modification of printed carbon materials. In the third part, it is shown that impregnation of LP-NC with molybdenum carbide nanoparticle alters the charge carrier density, which, in turn, increases the sensitivity of LP-NC towards gaseous analytes. The last part explains that the electrical conductivity and surface properties of LP-NC can be modified by adding different concentrations of zinc nitrate into the primary ink to add selectivity elements to the sensor materials. Based on these factors, the LP-NC-based sensor platforms prepared in this study exhibited high sensitivity and selectivity for different volatile organic compounds.

Die Dissertation beinhaltet Studien zur Reaktivität von Rhodiumkomplexen gegenüber unterschiedlichen ungesättigten fluorierten Olefinen mit einem Fokus auf C–F Aktivierungs- und Borylierungsreaktionen. Der Rhodium(I)hydridokomplex [Rh(H)(PEt3)3] (1) wurde als Katalysator in den Reaktionen von HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc bzw. HFO-1225ye (Z) mit HBpin verwendet. Dabei wurden Produktgemische bestehend aus Borylierungsprodukten erhalten. Die selektive Mono- und Dihydroborierung von 3,3,3-Trifluorpropin konnte durch Verwendung von Komplex 1 als Katalysator erreicht werden. Trifluorethylen konnte durch die Reaktion mit HBpin und Komplex 1 als Katalysator in ein Produktgemisch überführt werden. Stöchiometrische Reaktion zeigen, dass Komplex 1 sowohl unter C–F-Bindungsaktivierung reagiert als auch die Koordination von Trifluorethylen, unter Bildung des Komplexes trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2], stattfindet. Im Falle von 1,1,2-Trifluorbuten wurde ebenfalls eine C–F-Bindungsaktivierung durch Komplex 1 beobachtet. Mechanistische Untersuchungen der Reaktion von Komplex 1 und 1,1,2-Trifluorbuten bei unterschiedlichen Temperaturen zeigten Hinweise für Koordination & Insertion des Alkens, sowie anschließende β-H-Eliminierung und oxidative C–F-Bindungsadditions- und reduktive HF-Eliminierungsschritte. Außerdem konnte durch Verwendung von Komplex 1 oder [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) als Katalysator eine stöchiometrische und katalytische Hydroborierung von Pentafluorstyren mit HBpin erreicht werden. Die Rhodium(I)komplexe 1 und 3 sind in der Lage das Olefin zu koordinieren und die C–F-Bindung zu aktivieren, während die Verwendung der Verbindung [Rh(Me)(PEt3)3] die C–H-Bindungsaktivierung fördert. Bei 333 K findet die Aktivierung des fluorierten Aromaten in der 4-Stellung statt, während bei Raumtemperatur die Aktivierung in der 2-Stellung bevorzugt ist. / The dissertation reports on studies on the reactivity of rhodium complexes towards different fluorinated olefins with a focus on C–F activation steps and borylation reactions. The rhodium(I) hydrido complex [Rh(H)(PEt3)3] (1) was employed as catalyst in the reactions of HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc and HFO-1225ye with HBpin. A product mixture consisting of borylation products was obtained. Selective mono and dihydroboration reactions of 3,3,3-trifluoropropyne were achieved by employing complex 1 as the catalyst. Similarly, trifluoroethylene was also converted into a mixture of products by the reaction with HBpin with complex 1 as the catalyst. A stoichiometric reaction of complex 1 resulted in the C–F bond activation as well as a coordination of trifluoroethylene to give complex trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2]. Furthermore, the C–F bond activation was also realized with complex 1 and 1,1,2-trifluorobutene. Mechanistic investigations of the reaction of complex 1 towards 1,1,2-trifluorobutene at variable temperatures indicated the formation of products of coordination, insertion of the olefin and subsequent β-H elimination, C–F oxidative addition as well as HF reductive elimination steps. Furthermore, when utilizing complex 1 or [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) as catalysts, stoichiometric and catalytic hydroboration reactions of pentafluorostyrene occurred with HBpin. The rhodium(I) complexes 1 and 3 were capable of the coordination of the olefin and a C–F bond activation reaction with pentafluorostyrene, while complex [Rh(Me)(PEt3)3] promoted the C–H bond activation. At 333 K, the activation of the fluorinated aromatic ring occurred at the 4-position, while at room temperature, an activation at the 2-position was preferred.

In der Entwicklung von Technologien für die nachhaltige Erzeugung, Speicherung und Umwandlung von Energie werden Hochleistungskatalysatoren benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit werden verschiedene Übergangsmetall-basierte Katalysatoren, namentlich TiO2/Kohlenstoff-Komposite, anorganisch-organische Hybridsysteme auf Basis von NiFe Phosphonaten sowie Ni Phosphide, synthetisiert, charakterisiert und hinsichtlich ihrer photo- und elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Es wird gezeigt, dass die Grenzflächeneigenschaften der TiO2/C-Komposite signifikant durch die Gestaltung des Heizvorgangs während der Synthese beeinflusst werden. Insbesondere der Einsatz von Mikrowellenstrahlung vermag die Synthese von Kohlenstoff-basierten Materialien positiv zu beeinflussen. Schnelles Erwärmen führt zu stärkeren Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Kohlenstoff, einheitlicheren Beschichtungen und kleineren Partikeln mit schmaleren Partikelgrößenverteilungen, wodurch die photokatalytische Aktivität verbessert wird. Schichtartige, hybride NiFe-Phenylphosphonat-Materialien werden ausgehend in Benzylalkohol dargestellt und ihre Aktivität in der OER im basischen Milieu untersucht. Die Hybridpartikel werden in-situ in NiFe-Hydroxid Nanoschichten umgewandelt. Röntgenspektroskopische Untersuchungen deuten auf eine induzierte, teilweise verzerrte Koordinationsumgebung der Metallzentren im Katalysator hin. Die Kombination der synergistischen Effekte zwischen Ni und Fe mit den strukturellen Eigenschaften des Hybridmaterials ermöglicht einen effizienten Katalysator. Weiterhin werden Nickel-Phosphide durch die thermische Behandlung der Phenyl- oder Methylphosphonate des Nickels, welche Schichtstrukturen aufweisen, in H2(5%)/Ar-Atmosphäre synthetisiert. Ni12P5, Ni12P5-Ni2P und Ni2P Nanopartikel, die mit einer dünnen Schicht aus Kohlenstoffmaterial beschichtet sind, werden erhalten. Ni12P5-Ni2P und Ni2P Nanopartikel katalysieren die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) im Sauren effektiv. / High-performance catalysts play a key role in the development of technologies for sustainable production, storage, and conversion of energy. In this thesis, transition-metal-based catalysts, including TiO2/carbon composites, hybrid organic-inorganic NiFe phosphonates, and Ni phosphides are synthesized, characterized, and investigated in photocatalytic or electrocatalytic reactions. TiO2 is frequently combined with carbon materials, such as reduced graphene oxide (rGO), to produce composites with improved properties. TiO2 is more efficiently stabilized at the surface of rGO than amorphous carbon. Rapid heating of the reaction mixture results in a stronger coupling between the nanoparticles and carbon, more uniform coatings, and smaller particles with narrower size distributions. The more efficient attachment of the oxide leads to better photocatalytic performance. Layered hybrid NiFe-phenylphosphonate compounds are synthesized in benzyl alcohol, and their oxygen evolution reaction (OER) performance in alkaline medium is investigated. The hybrid particles transformed in situ into NiFe hydroxide nanosheets. X-ray absorption spectroscopy measurements suggest the metal sites in the active catalyst inherited partly the distorted coordination. The combination of the synergistic effect between Ni and Fe with the structural properties of the hybrid results in an efficient catalyst that generates a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of 240 mV. Moreover, nickel phosphides are synthesized through thermal treatment under H2(5%)/Ar of layered nickel phenyl- or methylphosphonates that act as single-source precursors. Ni12P5, Ni12P5-Ni2P and Ni2P nanoparticles coated with a thin shell of carbonaceous material are produced. Ni12P5-Ni2P and Ni2P NPs efficiently catalyze the hydrogen evolution reaction (HER) in acidic medium. Co2P and CoP NPs are also synthesized following this method.

Die zwei Chelatbildner für Schwermetallionen, Carboxymethylthio- (CMT) und Piperazinyl- (PPz), wurden erfolgreich über die direkte kathodische Elektroreduktion ihres Aryl diazoniumsalzes auf Wasserstoff–terminiertes Silizium (Si-H)- und auf Gold (Au)-Substratoberflächen aus den Derivaten: 4-(Carboxymethylthio)benzenediazoniumsalz [4-CMTBD]+BF4- und 4-(Piperazinyl)benzenediazoniumsalz [4-PPzBD]+BF4- abgeschieden. Die elektrochemische Anbindung wurde unter Verwendung von zyklischer Voltammetrie (CV) und chronoamperometrie (CA) Techniken durchgeführt. Die IRSE-Spektren bestätigten die Anwesenheit der organischen CMT- und PPz-Komplexbildnergruppen durch ihre charakteristischen Absorptionsbanden auf den elektrotransplantierten Si(111) - und Au-Substraten, was eine erfolgreiche Oberflächenfunktionalisierung anzeigt. Die Analyse, der bei der chronoamperometrischen Elektroreduktion gemessenen Ströme, der beiden Diazoniumkationen [4-CMTBD]+ und [4-PPzBD]+ sowohl auf Si (111)-H- als auch auf Au-Oberfläche, zeigt eine Korrelation mit der kinetischen Reaktionsgleichung zweiter Ordnung während der frühen Stufen der jeweiligen elektrochemischen Deposition. Die Behandlung der funktionalisierten Oberflächen, Si(4-CMTB) mit Cu- und Pb- Ionen, und Si(4-PPzB) mit Cu-Ionen unter niedrigen hydrothermalen Druckbedingungen führte zur Bildung von organometallischen Chelatkomplexen auf den Oberflächen. Die Aufnahme von Cu-Ionen sowohl auf der Si(4-CMTB)- als auch auf der Si(4-PPzB)-Oberfläche wurde ebenfalls mittels XPS untersucht. Die Schwermetallionen-chelatisierenden Nanokompositoberflächen, die in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt und charakterisiert wurden, stellen neuartige funktionelle Materialien dar, die potentiell technische Interesse haben könnten. / The two heavy-metal-ion (HMI) chelating groups, carboxymethylthio- (CMT), and piperazinyl- (PPz), were successfully electrografted on Si(111)-H and Au substrate surfaces via the direct cathodic electroreduction of their aryl diazonium salt derivatives: the 4-(carboxymethylthio)benzenediazonium salt [4-CMTBD]+BF4-, and the 4-(piperazinyl)benzenediazonium salt [4-PPzBD]+BF4-. The IRSE spectra confirmed the successful surface functionalization by the CMT and PPz chelating groups by their characteristic absorption bands on the electrografted Si(111) and Au substrates. The analysis of the chronoamperometric electroreduction of the two diazonium cations [4-CMTBD]+ and [4-PPzBD]+, on both Si(111)-H and Au surfaces, revealed that the rate of decay in currents correlates with the second-order kinetic rate law during the early stages of the electrografting reactions. The treatment of the functionalized surfaces, Si-(4-CMTB) with the Cu and Pb ions, and Si-(4-PPzB) with Cu ions under low pressure hydrothermal conditions led to the formation of organometallic chelate complexes on the surfaces. The uptake of Cu ions on both the Si-(4-CMTB) and Si-(4-PPzB) surfaces was also elucidated by XPS measurements. The HMI chelating nanocomposite surfaces successfully fabricated and characterized in this work constitute novel functional materials that may be of potential engineering interests.

Die Arbeit beschäftigt sich mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) im Kontext der robotischen Mars-Erkundung. Bei LIBS wird Plasma analysiert, das durch Ablation von Probenmaterial gebildet wird. Die Methode wird seit 2012 von dem Instrument ChemCam des Mars-Rovers Curiosity eingesetzt, um das Gestein und den Boden der Marsoberfläche zu untersuchen. Sie wird auch in der NASA-Mission Mars 2020 und in der chinesischen Mission HX-1 eingesetzt werden, welche im Jahr 2020 zum Mars starten sollen. Zwei Studien dieser Arbeit betrachten Emissionen von Molekülen, die sich im Plasma bilden. Diese können zur Detektion von Chlor und Fluor eingesetzt werden, die von geologischem Interesse für Mars sind. Emissionen von MgCl und CaCl werden in simulierten Marsbedingungen für die Bestimmung der Chlorkonzentration untersucht. Nur das CaCl-Signal wird als stark genug befunden. Dieses ist am stärksten bei vergleichsweise geringen Chlorkonzentrationen, was durch einen Nichtgleichgewichtszustand des Plasmas erklärt werden kann. In der zweiten Studie werden die Emissionen von CaCl und CaF verglichen. Beide können mit demselben Modell in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktionspartner beschrieben werden. Allerdings werden auch starke Matrixeffekte beobachtet, die die Emissionen beeinträchtigen können. Im letzten Teil der Arbeit wird der Plasma-Imaging-Aufbau beschrieben, der aufgebaut wurde. Der Aufbau ermöglicht räumlich aufgelöste Messungen der Emissionsspektren. Es werden erste Ergebnisse vorgestellt, die mit diesem Aufbau erzielt wurden. Diese zeigen, dass CaCl und CaF nur im Plasmazentrum emittieren, was mit einer Verdünnung und Ausbildung eines Niedertemperaturbereichs im Plasmazentrum erklärt werden kann. Atomare Emissionen von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff sind dagegen intensiver an der Plasmafront und zeigen Verwirbelungen auf, was auf komplexe Temperaturverteilungen und auf einen starken Einfluss von Strömungen im Plasma hinweist. / In this thesis, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is investigated in the context of the robotic exploration of Mars. In LIBS, the plasma formed by laser-ablated sample material is analyzed spectroscopically. Since 2012, it is employed by the ChemCam instrument on board the Mars rover Curiosity to analyze rocks and soil on the Martian surface. The technique will also be used in NASA's Mars 2020 mission and in the Chinese HX-1 mission, which are both scheduled to launch to Mars in 2020. The first two studies are concerned with emissions of molecules that form in the laser-induced plasma. These can be used to detect chlorine and fluorine, which are of geological interest for Mars. In the first study, MgCl and CaCl emissions are investigated for the detection and quantification of chlorine in Martian atmospheric conditions. Only the CaCl signal is found to be intense enough for this purpose. The CaCl signal is found to be skewed towards low chlorine concentrations, which is explained by a non-equilibrium model of the laser-induced plasma. In the second study, the emissions of CaCl and CaF are compared. The same model is used to describe the dependence of both signals on the respective reactant concentrations. Strong matrix effects are observed that affect the observed intensities. In the final part of the thesis the plasma imaging setup that was developed in the context of this thesis is presented. It enables spatially resolved measurements of the plasma emission spectra. First results show that CaCl and CaF emissions are confined close to the plasma center, likely because rarefaction leads to a low-temperature center in which molecules can form. Atomic emissions of hydrogen, carbon, and oxygen are more stable at the plasma front and show signs of vorticity, indicating a complex temperature distribution and a strong influence of flows within the plasma.

In der vorliegenden Arbeit sind One-part Geopolymere, hergestellt aus drei verschiedenen Silikatquellen und Natriumaluminat, mit Hilfe der Festkörper-Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) charakterisiert worden. Die Methode erlaubt neben der Untersuchung von kristallinen auch die von amorphen Phasen, was einen der Hauptvorteile der NMR gegenüber der Röntgendiffraktometrie darstellt. Unter der Verwendung von Reisschalenasche konnte ein vollständig amorphes Material hergestellt werden, während Microsilica und ein siliciumreiches Nebenprodukt aus der Chlorsilan-Herstellung zur Bildung von Geopolymer-Zeolith-Kompositen führte. Zeolith Na-A ist bei diesen der kristalline Hauptbestandteil und je nach Ausgangszusammensetzung variiert die Stoffmenge dieser Phase. Die Bildung von Zeolithen ist für herkömmliche Two-part Geopolymere mit kleinem Si/Al-Verhältnis hinreichend bekannt hier für One-part Geopolymere untersucht worden. Verschiedene Methoden der NMR-Spektroskopie wurden eingesetzt. So konnten mehrere Wasser-Spezies in den Geopolymer-Zeolith-Kompositen durch die Verwendung von Einzelpuls-, Kreuzpolarisations- und rotor-synchronisierten Spin-Echo-Experimenten unterschieden werden. Wiederholungsmessungen nach mehr als 500 Tagen konnten keine relevanten Alterungseffekte nachweisen und bestätigten die chemische Stabilität der Komposite. Weiterführend sind REDOR- (rotational-echo double-resonance) und TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR Experimente durchgeführt worden. Die beiden Faujasith-ähnlichen Zeolithe Na-X und Na-Y wurden als Modellsubstanzen genutzt, um das 29Si-27Al TRAPDOR-Verhalten von Q4(mAl)-Einheiten in Alumosilikaten zu analysieren. Zusätzliche quantitative 29Si MAS NMR Messungen (qNMR) konnten den Reaktionsgrad der Silikatquellen bestimmen und diesen in Relation zu den mechanischen Eigenschaften der Materialien setzen. Durch Kombination der erzielten Ergebnisse konnte der Reaktionsprozess von One-part Geopolymeren illustriert werden. / One-part geopolymers produced from three different silica sources and sodium aluminate were characterized using solid-state nuclear magnetic resonances (NMR) spectroscopy. The method allows the investigation of crystalline as well as amorphous phases in the materials. The latter is one of the main advantages of NMR over X-ray diffraction. The use of rice husk ash produced a fully amorphous material. On the contrary, microsilica and a silica-rich industrial byproduct from chlorosilane production led to the formation of geopolymer-zeolite composites. Zeolite Na-A was found as major crystalline phase in these composites. Depending on the starting composition, the relative amounts of this phase varied. The formation of zeolites is well known for conventional two-part geopolymers with low Si/Al-ratios and was investigated in this study for one-part mixes. Different solid-state NMR spectroscopic methods were applied. Various water species could be distinguished in the composites using single pulse, cross polarisation and rotor-synchronised spin echo measurements. Measurements after more than 500 days revealed no significant aging effects of the composites, which confirm their chemical stability. REDOR (rotational-echo double-resonance) and TRAPDOR (transfer of population in double resonance) MAS NMR experiments were conducted. Two faujasite-type zeolites - Na-X and Na-Y - were used as model systems to analyse the 29Si-27Al TRAPDOR behaviour of different Q4(mAl) sites in alumosilicates. Additionally, quantitative 29Si MAS NMR measurements were used to investigate the degree of reaction of the silica feedstocks, showing relations to the mechanical properties of the hardened materials. Combining the findings gained in the present study, the reaction process of one-part geopolymers could be illustrated.

In dieser Dissertation wird der Einfluss unterschiedlicher Sauerstoff-Koordinationsgeometrien um ein zentrales Kobaltatom evaluiert. Genauer werden Oxide, die tetraedrisch und oktaedrisch koordiniertes Kobalt enthalten, synthetisiert und charakterisiert. Zudem wird ihre Aktivität in Hinblick auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) unter alkalischen Bedingungen untersucht. Die elektrochemischen Analysen zeigen dabei, dass Materialien, die Kobalt in tetraedrischer Sauerstoffkoordination enthalten, die besseren Katalysatorvorläufer für die OER sind. Weiterhin kann demonstriert werden, dass das Herauslösen von inaktiven Metallen aus einer Struktur die Aktivität erhöht. Darauf basierend wird das neue Material Zn0.35Co0.65O vorgeschlagen. Es kristallisiert in der Wurtzitstruktur und enthält nur tetraedrisch koordinierte Atome. In alkalischen Lösungen wandelt sich die Wurtzitstruktur über die Zwischenstufe Co(OH)2 zum gamma-Co(O)OH um, und nahezu alles Zink wird aus der Struktur herausgelöst. Dadurch wird ein Material mit einer großen elektrochemisch aktiven Oberfläche gewonnen, das unterkoordinierte CoO(6-x) Oktaeder als aktive Zentren für die OER enthält. Hierdurch wird eine herausragende katalytische Leistung erreicht. Um weitere Einblicke in die OER zu generieren, wird Diffuse Reflexions UV/Vis (DRUV) Spektroskopie verwendet. Es werden neuartige Durchflusszellendesigns vorgeschlagen, die es erlauben, DRUV Spektren während der Katalyse aufzunehmen, d.h. operando. Durch diesen spektroelektrochemischen Ansatz werden Veränderungen der Katalysatoren während der OER beobachtet. So kann die Phasenumwandlung von Zn0.35Co0.65O erfolgreich verfolgt werden. Ebenso kann gezeigt werden, dass CoAl2O4 und Co2SnO4 nur an ihrer Oberfläche katalytische Aktivität aufweisen. Durch den Vergleich mit ex situ Analysen werden eindeutige Struktur-Eigenschaftsbeziehungen vorgeschlagen und tiefere Einsichten in die katalytisch aktiven Strukturmotive erhalten. / In this PhD thesis, the influence of different coordination geometries of oxygen atoms around a central cobalt atom is evaluated. Specifically, oxides containing tetrahedral and octahedral coordinated cobalt are synthesized, characterized and their activity towards the OER under alkaline conditions is evaluated. The electrochemical analyses reveal, that materials containing cobalt in tetrahedral oxygen coordination are better precatalysts for the OER. Furthermore, it is demonstrated that leaching of inactive metals from a structure increases the activity as well. Based on the previous mentioned, the new material Zn0.35Co0.65O is proposed. It crystallizes in the wurtzite structure and contains solely tetrahedrally coordinated atoms. In alkaline solutions, it transforms from wurtzite structure via a hydroxide to gamma-Co(O)OH, and nearly all Zn is leached from the structure. By this, a material with a large electrochemically active surface area is generated, that contains under-coordinated CoO(6-x) octahedra as active centers for the OER. Thus, outstanding catalytic performance is achieved. To generate further insights into the OER, diffuse reflectance ultraviolet visible (DRUV) spectroscopy is facilitated. Novel flow-cell designs are proposed, that allow to record DRUV spectra of catalysts under working conditions, i.e. operando. By this spectroelectrochemical approach, changes the catalysts undergo during the OER are observed. The phase transitions of Zn0.35Co0.65O are successfully followed, and it can be further shown, that CoAl2O4 and Co2SnO4 are only active at their surface. By comparison to ex situ analyses, clear structure-activity correlations are proposed, and deeper insights in the catalytically active structural motifs are obtained.

In dieser Arbeit werden die nanoskaligen Partikel von Magnesiumfluorid (MgF2) und Calciumfluorid (CaF2), die als Nano-Metallfluoride (NMFs) bekannt sind, auf ihr Potenzial zur Verbesserung der Beständigkeit von Holz-basierten Materialien untersucht. Ihre besondere Eigenschaft der geringen Wasserlöslichkeit ist Grundlage dafür, einen langanhaltenden Schutz des behandelten Holzes aufrechtzuerhalten, indem die Auslaugung von Fluorid reduziert wird. Die Partikelgröße der synthetisierten NMFs und ihre Verteilung in behandelten Holzproben wurde charakterisiert. Rasterelektronenemikroskopaufnahmen und der zugehörigen energiedispersiven Röntgenspektroskopie zeigen, dass Aggregate dieser Partikel eine homogene verteilung in der untersuchten Holzmatrix von behandelten Proben. Die Fluoridaggregate bilden eine Schutzschicht um die Zellwände und blockieren deren Hoftüpfel, dadurch ist der mögliche Fließweg für die Wasseraufnahme ins Holz eingeschränkt. Dies zeigt sich in erhöhter Hydrophobie des mit Nano-Metallfluorid (NMF)-behandelten Holzproben. Die biozide Wirkung der NMFs wurde gegen Braunfäulepilzen (Coniophora puteana und Rhodonia placenta), am Weißfäulepilz (Trametes versicolor) und den Termiten (Coptotermes formosanus) geprüft. Im Vergleich zu unbehandelten Proben weist das mit Fluorid behandelte Holz eine höhere Beständigkeit gegen Fäulnis und Termitenfraß auf. Obwohl alle NMF-Behandlungen den durch Fäulnis verursachten Masseverlust des Holzes reduzieren, zeigt nur eine kombinierte Behandlung mit MgF2 and CaF2 eine höhere Wirksamkeit gegen Fäulnis und Termitenfraß auf. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass NMFs robust genug sind für Anwendungen im Freien mit Bodenkontakt. Darüber hinaus stellen sie aufgrund ihrer sehr schlechten Wasserlöslichkeit ein geringeres Risiko für die menschliche Gesundheit und Umwelt dar. Die neuartigen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen das Potenzial von NMFs, die Lebensdauer von Baumaterialien aus nicht haltbarem Holz zu erhöhen. / In this study, nanoscopic particles of magnesium fluoride (MgF2) and calcium fluoride (CaF2) also known as nano metal fluorides (NMFs), were evaluated for their potential to improve wood durability. Their distinct property of low-water solubility is proposed to maintain long-lasting protection of treated wood by reducing the leaching of fluoride. Analytical methods were used to characterize the synthesized NMFs and their distribution in treated wood specimens. In nano metal fluoride (NMF) treated specimens, aggregates of these particles are uniformly distributed in the wood matrix as confirmed with scanning electron microscopy images and their corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy maps. The fluoride aggregates form a protective layer around the tracheid walls and block the bordered pits, thus reducing the possible flow path for water absorption into wood. This is reflected in the increased hydrophobicity of NMF treated wood. The biocidal efficacy of NMFs was tested against brown-rot fungi (Coniophora puteana and Rhodonia placenta), white-rot fungus (Trametes versicolor), and termites (Coptotermes formosanus). Compared to untreated specimens, the NMF treated specimens have a higher resistance to decay caused by brown-rot fungi, white-rot fungus, and termites. Although all NMF treatments in wood reduce the mass loss caused by fungal decay and termite attack, only the combined treatment of MgF2 and CaF2 has efficacy against brown-rot fungi and white-rot fungus. Similarly, wood treated with the combined NMF formulation is the least susceptible to attack by C. formosanus. In this thesis, it was proven that NMFs are robust enough for above ground contact outdoor applications of wood in permanent wetness conditions. Also, they pose a low risk to human health and the environment because they are sparingly soluble. Overall, the novel results of this study show the potential of NMFs to increase the service life of building materials made from non-durable wood.