Ein aktueller Forschungsschwerpunkt in der analytischen Chemie ist die Entwicklung (bio)chemischer Sensoren mit hoher Selektivität, Empfindlichkeit und schnellem Ansprechverhalten für den Nachweis und das Monitoring von besorgniserregenden Analyten in Realproben. Fluoreszierende molekular geprägte Sensormaterialien bieten einen innovativen Ansatz, indem sie die spezifischen Erkennungsfähigkeiten molekular geprägter Polymere (MIPs) mit der hohen Empfindlichkeit der Fluoreszenzdetektion kombinieren. Ziel dieser Arbeit war es, MIPs mit optischen Sensoreigenschaften zu entwickeln, um Umweltschadstoffe schnell und spezifisch nachzuweisen. Zur Konstruktion von MIPs mit außergewöhnlichen optischen Eigenschaften wurden fluoreszierende Sonden-Monomere auf Basis des Bor-Dipyrromethen (BODIPY)-Fluorophors entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Verschiedene Akzeptor-Einheiten wurden in das BODIPY-Gerüsts eingeführt, um das Ansprechverhalten auf Zielanalyten mit Carboxylatfunktionen (z.B. Arzneimittelwirkstoffe, Pestizide, oberflächenaktive Substanzen) zu untersuchen. Diese fluoreszierenden Sonden-Moleküle wurden mit polymerisierbaren Einheiten ausgestattet, um ihre kovalente Einbindung in ein quervernetztes MIP-Netzwerk zu ermöglichen, das als Erkennungselement und Signalübermittler dient. Die Molekülstrukturen wurden durch Röntgenkristallanalyse bestätigt. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden wurden die photophysikalischen Eigenschaften der Sonden-Monomere und ihre Bindungsaffinität für die Zielmoleküle untersucht, wobei die Sonden-Monomere eine starke Fluoreszenz im sichtbaren bis nahen Infrarotbereich aufwiesen und bemerkenswerte spektrale Veränderungen bei der Bindung mit den Zielanalyten zeigten. Der Einbau der Sonden in MIP-Schalen auf Siliziumdioxid-Kernpartikeln ermöglichte den selektiven Nachweis eines bestimmten Antibiotikums gegenüber anderen Antibiotika mit ähnlichen funktionellen Gruppen. Weiterhin wurden rot-emittierende BODIPY-Farbstoffe zur Dotierung von Polymerkernen eingesetzt, um ein Sensorsystem mit dualer Emission (d. h., mit Farbstoff dotierter Polymerkern/SiO2-Schale/fluoreszierendes Sonden-Monomer enthaltende MIP-Schale). Diese sensorischen MIPs zeigten eine ratiometrische Fluoreszenzantwort auf ein Antihistaminikum, wobei das eingebaute Referenzsignal im Kern eine Selbstkalibrierung in den Assays ermöglichte. Ein weiteres dual fluoreszierendes MIP-Sensormaterial (d. h. farbstoffdotierter Siliziumdioxidkern/fluoreszierendes Sonden-Monomer enthaltende MIP-Schale) wurde für die direkte Messung von Perfluorcarbonsäuren entwickelt. Die Integration der sensorischen MIPs in einen mikrofluidischen Aufbau führte zu einer mobilen und vielseitigen Sensorplattform, die einfach zu bedienen ist. / One of the current focal points of research in the field of analytical chemistry is the development of (bio)chemical sensors with high selectivity, sensitivity, and rapid response for the detection and monitoring of analytes of high concern in complicated samples. Fluorescent molecularly imprinted sensor materials represent a cutting-edge approach to developing sensors that combine the specific recognition capabilities of molecularly imprinted polymers (MIPs) with the high sensitivity of fluorescence detection. The objective of this thesis was to design, synthesize, and evaluate MIPs with optical sensing properties, focusing mainly on fluorescence, with the aim of rapidly and specifically detecting emerging environmental contaminants. To construct MIPs with exceptional optical characteristics and a well-defined binding mechanism for the recognition of target molecules, a series of tailor-made fluorescent probe monomers based on the boron-dipyrromethene (BODIPY) fluorophore have been designed, synthesized and characterized. Identical acceptor modules were introduced at various positions, or different acceptor modules were introduced at the same position of the BODIPY scaffold, to preliminarily investigate the response behavior of different types of probe monomers for target analytes containing carboxylate functions, ranging from pharmaceuticals to pesticides and surfactants. Additionally, one or two polymerizable units were attached to these fluorescent probe molecules to enable their covalent incorporation into a crosslinked MIP network, serving as recognition element and signal transducers. The molecular structures of these probe monomers were confirmed via X-ray crystal analysis. Spectroscopic approaches were employed to assess the photophysical characteristics of the probe monomers and their binding affinities for the target molecules. These probe monomers exhibited strong fluorescence in the visible-to-near infrared wavelength region, along with remarkable spectral changes upon binding with the target analytes. Incorporation of the fluorescent probes into MIP shells on silica cores achieved selective detection of a targeted antibiotic from other antibiotics with similar carboxylate, amine and aromatic functional groups. In addition, the synthesis of red-emitting BODIPY dyes for doping into polymer cores facilitated the fabrication of a dual-emission sensing system (i.e., dye-doped polymer core/silica shell/MIP shell). The sensory MIPs exhibited a ratiometric fluorescence response to an antihistaminic drug and the presence of a built-in reference signal in the core provided self-calibration for MIP assays. Furthermore, another dual-fluorescent MIP sensor material was engineered (i.e., dye-doped silica core/MIP shell) for the direct monitoring of perfluorocarboxylic acids. The integration of the sensory MIPs into a dedicated microfluidic setup resulted in a portable and easy-to-operate versatile sensing platform.

Plasmonische Substrate stellen ein leistungsstarkes Werkzeug für analytische Anwendungen dar. Neue plasmonische Substrate werden entwickelt, um das Spektrum ihrer Anwendungen und die Nachweisgrenzen der analytischen Spektroskopie zu erweitern. Diese Arbeit setzte sich zum Ziel, plasmonische Nanostrukturen mit Magnesiumfluorid zu beschichten. Magnesiumfluoridbeschichtungen sind zwar porös, weisen aber eine hohe mechanische Stabilität und außergewöhnliche optische Eigenschaften auf (niedrigen Brechungsindexes, großen optischen Fensters). Die Kombination dieser Eigenschaften mit den positiven Eigenschaften von plasmonischen Nanostrukturen kann zu fortschrittlichen plasmonischen Substraten für analytische Anwendungen führen. Diese Arbeit bietet zwei Ansätze für die Beschichtung der plasmonischen Nanostrukturen an die Core-Shell-Nanopartikelherstellung, die einen plasmonischen Core enthält und die Beschichtung von auf Glas immobilisierten plasmonischen Nanostrukturen. Über Metal@metal Fluoride Core-Shell-Nanopartikel wurde in der Literatur noch nichts berichtet. Daher Au@MgF2wurde ein Ansatz verfolgt, der auf dem Wissen über Metall-@Metalloxide und Metallfluoride@Metallfluoride basiert und die Synthese von Core-Shell-Nanopartikeln ermöglicht. Die erhaltenen Strukturen wurden mit elektronenmikroskopischen Methoden charakterisiert. Der zweite Ansatz bestand in der Immobilisierung von Goldnanopartikeln auf Glas und deren Beschichtung mit Magnesiumfluorid. Diese Fertigungsart verleiht eine hohe mechanische Stabilität und wissenswerte optische Eigenschaften an plasmonischen Substraten, die sich durch eine hohe nanoskopische Homogenität der Goldnanopartikelverteilung auszeichnen und optischer Signale, die echte analytische Anwendungen ermöglichen, ermittelt. Die Beschichtung von auf Glas mit Magnesiumfluorid immobilisierten Goldnanopartikeln führt zu einem sehr vielversprechenden Substrat , das in Zukunft für Sensorik und andere Anwendungen verwendet werden kann. / Plasmonic substrates can be a powerful tool for analytical applications. In order to broaden the spectrum of their applications and to push the detection limits of analytical spectroscopy, new plasmonic substrates are developed. The motivation of this work was to coat plasmonic nanostructures with magnesium fluoride. Coatings of magnesium fluoride are porous but exhibit high mechanical stability and extraordinary optical properties including a low refractive index and a wide optical window. Combining these properties with the beneficial properties of plasmonic nanostructures can lead to advanced plasmonic substrates for analytical applications. Two approaches for coating of the plasmonic nanostructures are proposed in this work: a core-shell nanoparticles fabrication and coating of plasmonic nanostructures immobilized on glass. The fabrication of Au@MgF2 core-shell nanoparticles turned out to be an extremely challenging approach. Such systems have not been reported in the literature yet. Therefore, an approach based on knowledge of metal@metal oxides and metal fluorides@metal fluorides core-shell nanoparticles synthesis was undertaken. The obtained structures were characterized using electron microscopy methods. Due to the numerous difficulties in the synthesis and characterization this way of coating plasmonic nanostructures with magnesium fluoride was not further processed. The approach based on immobilization of gold nanoparticles on glass and coating them with magnesium fluoride using a dip-coating method provides plasmonic substrates that are characterized by a high nanoscopic homogeneity of the gold nanoparticles distribution, a high mechanical stability, interesting optical properties and enhancement factors of optical signals that allow for real analytical applications. The coating of gold nanoparticles immobilized on the glass with magnesium fluoride results in very promising substrate that can be used for sensing and other applications in the future.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen. Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F- Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar. Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability. Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides. Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.

Die strukturelle Vielfalt von Metallphosphonaten macht sie zu vielversprechenden Kandidaten für vielzählige Anwendungen, erschwert aber zugleich eine planmäßige Synthese. Die Untersuchung der Bildungsmechanismen kristalliner Übergangs-metallphosphonate stellt Zusammenhänge zwischen Synthesebedingungen und resultierender Struktur her. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche Phosphonsäuren mit divalenten Metallionen umgesetzt und so verschiedene Metallphosphonate mit diversen Strukturen erhalten. Die Kristallstrukturen neuer Verbindungen wurden mittels Röntgenpulver-diffraktometrie aufgeklärt. Systematische Untersuchungen zeigten einen direkten Zusammenhang zwischen bestimmten Strukturmotiven und Eigenschaften der Verbindungen. Das Bestreben nach umweltfreundlichen und wirtschaftlichen Synthesemethoden wird durch die Mechanochemie erfüllt. Die zugrundeliegenden Reaktions-mechanismen liegen im Dunkeln, sodass Mechanochemie größtenteils als „trial and error“-Methode funktioniert. In situ Untersuchungen mechanochemischer Reaktionen erlauben die Aufklärung der Reaktionswege und weitere Optimierung der Prozesse. Nach der Optimierung des experimentellen Aufbaus wurde in dieser Arbeit eine Kombination der Methoden Röntgenpulverdiffraktometrie und Thermographie zur Aufklärung der Bildungmechanismen von Metallphosphonaten eingesetzt. Die Ergebnisse der in situ Untersuchungen zeigen die Bildung von Metallphosphonaten als dreistufigen Prozess, der über einen nicht-kristallinen Zustand verläuft. / The structural diversity of metal phosphonates makes them promising candidates for numerous applications, but at the same time makes planned synthesis difficult. The study of the formation mechanisms of crystalline transition metal phosphonates establishes correlations between synthesis conditions and resulting structure. In this work, different phosphonic acids were reacted with divalent metal ions to obtain various metal phosphonates with diverse structures. The crystal structures of new compounds were solved by X-ray powder diffraction. Systematic studies showed a direct correlation between certain structural motifs and properties of the compounds. The search for environmentally friendly and economical synthesis methods is met by mechanochemistry. The underlying reaction mechanisms are unclear, so mechanochemistry functions largely as a "trial and error" method. In situ studies of mechanochemical reactions allow the elucidation of reaction pathways and further optimization of processes. After optimizing the experimental setup, a combination of X-ray powder diffraction and thermography methods was used in this work to elucidate the formation mechanisms of metal phosphonates. The results of the in situ investigations show the formation of metal phosphonates as a three-step process proceeding via a non-crystalline state.

Der Fokus dieser Dissertation lag in der Untersuchung des Potentials von Aluminium-chlorofluorid (ACF) als Katalysator für die Synthese von fluorierten Verbindungen. Insbesondere die C−F-Aktivierung von verschiedenen polyfluorierten Stoffen wurde untersucht, welches die Effizienz des festen Lewis-Säure-Katalysators für diesen Reaktionstyp zeigte. Das potente Treibhausgas 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorpropan wurde erfolgreich in das dehydrofluorierte Produkt. Weiterhin wurden Umsetzungen von Pentafluorpropan-Isomeren wie z.B. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan und 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan mit ACF als Katalysator untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivierung der primären CH2F-Gruppe in schnell stattfindet und dabei keine Wasserstoffquelle erfordert. Im Kontrast dazu, wurde für die Aktivierung von CF2-Gruppen eine Wasserstoffquelle wie etwa HSiEt3 benötigt und resultierte in der Bildung eines Produktgemischs. Alternativ wurden Hydrofluorierungsreaktionen von mehreren Substraten durch die Synthese und den Einsatz eines neuen Materials erreicht, welches auf der Immobilisierung von HF auf der Oberfläche von ACF beruht. Dieses HF-ACF wurde unter der Verwendung von vielfältigen Charakterisierungsmethoden umfassend untersucht. Die innere Struktur des Festkörpers, wurden mit MAS-NMR-Spektroskopie, FTIR, Inelastische Neutronenstreuung, XRD und Thermoanalyse analysiert Dadurch konnte gezeigt werden, dass eine geringfügige Reorganisation des bulks zu einer besser geordneten Matrix und die Bildung einer mit der ACF-Oberfläche wechselwirkenden Polyfluorid-Struktur vorliegt. Zur Bestimmung der Oberflächengröße wurde das BET-Modell genutzt und zur Analyse der Porengröße wurde die NLDFT verwendet. Abschließend wurden verschiedene Probeverbindungen an der Oberfläche des HF-ACFs adsorbiert um die Azidität der Oberfläche zu bestimmen und es konnte gezeigt werden, dass eine signifikante Reduktion der Lewis- und Brønsted-Azidität vorliegt. / The main focus of this thesis lies in the study of the potential of aluminum chlorofluoride (ACF) as a catalyst for the synthesis of fluorinated compounds. In particular, C−F bond activations of various polyfluorinated compounds were studied, showing the efficiency of this solid Lewis acid catalyst for this type of reaction. The potent greenhouse gas 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane was successfully transformed into the dehydrofluorination product 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene under mild conditions. Similarly, transformation of pentafluoropropane isomers, such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,2- pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane was also investigated using ACF as a catalyst. It was evidenced that the primary CH2F group present in 1,1,1,2,3-pentafluoropropane was easily activated without the need for a hydrogen source. In contrast, to activate CF2 groups, a hydrogen source such as HSiEt3 was required, generating a variety of products. Alternatively, successful hydrofluorination reactions of several substrates were conducted by synthesizing a new material, based on the loading of hydrogen fluoride (HF) at the surface of ACF. This HF-loaded ACF was deeply studied using a wide range of characterization methods. For the bulk, MAS NMR spectroscopy, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Inelastic Neutron Scattering (INS), Powder X-Ray Diffraction (P-XRD), and thermoanalysis were performed, revealing a slight reorganization of the bulk towards a better-ordered matrix and the formation of polyfluoride structure interacting with the surface of ACF. The BET model was used for the surface area determination, and the pore size analysis was established using the non local density functional theory (NLDFT). Finally, various probe molecules were adsorbed at the surface of HF-loaded ACF to determine the acidity of the surface, revealing a significantly reduced Lewis and Brønsted acidity.

In dieser Arbeit wird eine allgemeine Syntheseroute zu Au(I)‐Fluoridokomplexen sowie deren Reaktivität beschrieben. Die Verbindungen [Au(I)(L)] (L = Phosphanliganden, N‐Heterozyklische Carbene (NHC)) reagieren mit AgF zu den korrespondierenden Komplexen [Au(F)(L)]. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden ermöglicht die Bildung neuer organometallischer Goldkomplexe. Mit terminalen Alkinen entstehen Alkinyl‐Komplexe, während mit Silylreagenzien die Verbindungen [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh) erhalten werden können. Weiterhin wird die Rolle der Au(I)‐Fluoridokomplexe in der Hydrofluorierung von Alkinen untersucht. Bei der Reaktion von [Au(F)(SPhos)] mit internen Alkinen werden Fluorvinyl‐ Verbindungen erhalten. Modellreaktionen, die die Elementarschritte der Reaktion simulieren sollen, deuten auf einen Outer‐Sphere‐Angriff des Fluorids an dem am Gold aktivierten Alkin hin. Außerdem wird eine Interaktion mit überschüssiger HF und dem Au(I)‐Fluoridoliganden vorgeschlagen. Um diese Interaktion weiter zu untersuchen, werden die Komplexe [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) mit HF zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexe [Au(FHF)(L)] entstehen, welche am besten als unsymmetrische Hydrogendifluoridverbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben werden, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wird. Zusätzlich werden Untersuchungen zu Halogenbrückenbindungen mit Pentafluoriodbenzol durchgeführt und die Stärke dieser Wechselwirkung quantitativ bestimmt. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden kann in der Umsetzung von [Au(F)(SPhos)] mit NFSI genutzt werden. Der erhaltene Fluoramidokomplex insertiert CO in die N-F‐Bindung unter Entstehung eines Acetylfluorids. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit CNtBu zur Koordination dessen. Weiterhin wird eine Möglichkeit zur Übertragung der N(F)SO2Ph‐Gruppe auf organische Moleküle aufgezeigt. / In this study, a general synthetic route to Au(I) fluorido complexes as well as their subsequent reactivities are presented. Reactions of [Au(I)(L)] (L = phosphines, N‐ heterocyclic carbenes (NHCs)) with AgF yield the respective fluorido compounds [Au(F)(L)]. Derivatisation of the gold complexes is possible with terminal alkynes, resulting in alkynyl compounds, as well as with silyl reagents, yielding the compounds [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh). The role of such Au(I) fluorido complexes in hydrofluorination reactions of alkynes is further studied. Fluorovinyl compounds are generated by reaction with internal alkynes. Model reactions simulating elemental steps of the reaction are conducted and a mechanism based on the findings is proposed. The nucleophilic attack of the fluorine at the gold‐coordinated alkyne presumably proceeds via an outer‐sphere pathway rather than an insertion reaction, forming the observed fluorovinyl compounds. Further interaction of the metal‐bound fluorine with excessive HF is also proposed. To follow up on this hydrogen bonding interaction with HF, complexes [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) are treated with an HF source, revealing the formation of unsymmetrical bifluorido complexes in the form of [Au(FHF)(L)]. Similar to hydrogen bonding, the metal‐bound fluorine also takes part in halogen bonding with pentafluoroiodobenzene and the strength of this interaction is determined. The experimental findings are in good agreement with the theoretical calculations. To further exploit the high reactivity of the Au(I) fluorido complexes, [Au(F)(SPhos)] is treated with NFSI. The so obtained fluoroamido compound [Au{N(F)SO2Ph}(SPhos)] does not react as an electrophilic fluorinating reagent, but shows insertion of CO into the N-F bond. In contrast, reaction of this complex with CNtBu results in coordination of the isocyanide to the metal centre. Transfer of the N(F)SO2Ph moiety onto organic substrates is also shown.

Der Großteil der Erdkruste besteht aus Metalloxiden, wobei Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxide die Hauptbestandteile sind. Waren Metalloxide in der Menschheitsgeschichte zunächst hauptsächlich als Pigmente und als Rohstoffe zur Metallgewinnung interessant, so wuchs ihre Bedeutung mit wachsendem chemischem Wissen. Die Mechanismen der Bildung und des Zerfalls von Metalloxiden sind sehr komplex und bisher kaum verstanden. Genau dieses Wissen wird aber benötigt, um Metalloxide mit bestimmten Eigenschaften herzustellen und nutzen zu können. In dieser Arbeit werden daher einfache Silanole als molekulare Modelle für Silikate als Ligandvorläufer verwendet, um Eisensilanolatkomplexe zu synthetisieren. Die daraus erhaltenen Eisensilanolatkomplexe können als strukturelle Modelle für natürliche und synthetische Eisensilikate angesehen werden. Zur Aufklärung der Bildung von Eisensilikaten sowie der Struktur des aktiven Zentrums von eisenhaltigen Zeolithen werden diese Eisensilikate sowohl strukturell als auch spektroskopisch eingehend untersucht und mit den Ergebnissen von natürlichen und synthetischen Eisensilikaten verglichen. Die außergewöhnliche Kombination aus quadratisch planarer Koordination und high-spin Konfiguration der Eisen(II)ionen der in dieser Arbeit diskutierten entstehenden Komplexe entpuppt sich als charakteristisch für das aktive Zentrum von eisenhaltigen Zeolithen, weshalb die Eisensilanolatkomplexe in dieser Arbeit als gute strukturelle Modelle solcher angesehen werden können. / The main part of the earth’s crust consists of metal oxides with silica, alumina and iron oxide as major constituents. Metal oxides were used as pigments and as raw material for metal production, but with increasing chemical knowledge their importance grew. The mechanism of formation and decomposition is complex and still rarely understood. But this knowledge is needed, to synthesize and use metal oxides with distinct properties. In this work simple silanols as molecular models for silicates are used as ligand precursors to synthesize iron silanolate complexes. Those complexes can be considered as structural models for natural and synthetic iron silicates. To understand the mechanism of formation of iron silicates and also the structure of the active centre of iron containing zeolites, those iron complexes are analysed structurally and spectroscopically. The results are compared to those of natural and synthetic iron silicates. The extraordinary combination of square planar coordination and high-spin configuration of the iron(II) ion in the discussed iron complexes turns out to be characteristic for the active centre of iron containing zeolites, thus making the resulting complexes good structural models for the active centre of iron containing zeolites.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer Hangmankomplexe, die auf ihre katalytischen Fähigkeiten bei der Wasseroxidation oder bei der Sauerstoffreduktion hin untersucht wurden. Diese beiden katalytischen Reaktionen sind von entscheidender Rolle bei der Speicherung erneuerbarer Energien in Form einer chemischen Bindung. Des Weiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit mechanistische Studien an bekannten Katalysatorsystemen mittels verschiedener spektroskopischer Methoden durchgeführt. Als Referenzsystem bei der katalytischen Wasseroxidation diente der Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridin, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridin), welcher nach einer bereits publizierten Vorschrift synthetisiert werden konnte. Durch die Kombination des bekannten Hangmansystems von NOCERA et al. mit dem Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ konnte eine neue Klasse von Wasseroxidationskatalysatoren geschaffen werden Die Hangmankomplexe konnten in sehr guten Ausbeuten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es konnte erstmalig gezeigt werden, dass diese Komplexe in der Lage sind, eine intramolekulare basenassistierte Wasseroxidation zu katalysieren. Bei der Verwendung des Hanmgankatalysators mit Iodidligang und Perchlorat als nicht koordinierenden Anions mit einer TON von 21,5 nach acht Stunden (beschränkt auf 25 Zyklen) im Vergleich zu den anderen Ruthenium Hangmankomplexen die größte katalytische Aktivität auf und stand damit im Vordergrund weiterer Untersuchungen. Durch die Verwendung von (NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN) als Oxidationsmittel war die Katalyse des Hangmankomplexes in homogenen Katalysesystemen lediglich auf sehr niedrige pH-Werte beschränkt, was zur Verlangsamung der Katalysegeschwindigkeit (TOF) führte. Mittels UV-Vis-Spektroskopie konnte die Bildung hochvalenter RuIII-OH- und RuIV=O Intermediate durch schrittweise Oxidation des Rutheniumzentrums mit CAN nachgewiesen werden. Durch MALDI MS/MS Experimente ist es zudem gelungen, den Hangmaneffekt, der durch den Einbau einer Carbonsäurefunktion herbeigeführt wurde, zu beweisen, da die Existenz eines zweiten Wassermoleküls in der zweiten Koordinationssphäre bestätigt werden konnte. Dieser seltene Einblick legte nahe, dass ein zweites Wassermolekül durch Wasserstoffbrückenbindungen so in die Struktur eingelagert wurde, dass die Ausbildung der O O Bindung bei der Wasseroxidation unterstützt wird. Der Verwendung des Hangmankomplexes in heterogenen Katalysesystemen war ebenfalls erfolgreich: Durch den Einsatz von Nafion-beschichteten ITO-Glass-Elektroden war es gelungen, den Hangmankomplex auf einer Oberfläche zu immobilisieren. Dadurch konnten elektrochemische Untersuchungen in allen pH-Bereichen, ohne auf Löslichkeitseffekte und Oxidationsmittel Rücksicht zu nehmen, durchgeführt werden. Bei der Bestimmung der onset-Potentiale (Potential, bei dem die Wasseroxidation beginnt) in verschiedenen wässrigen Pufferlösungen zeigte der Hangmankomplex ein zum Referenzkomplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ stark verändertes Verhalten. Diese pH Abhängigkeit war auf den Protonierungszustand der freien Carbonsäuregruppe zurückzuführen ist. Durch die Auswertung der onset Potentiale war es möglich, den pks Wert der Carbonsäure abzuschätzen; dieser liegt bei etwa 4,6. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass bei diesem pH Wert der Hangmankomplex, wie erwartet, eine maximale Umsatzfrequenz bei der Wasseroxidation besitzt; sie ist viermal höher als die des Referenzsystems [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+. So erreichte der Referenzkomplex innerhalb der ersten Stunde der Elektrokatalyse eine TOF von 10,8 ± 0,11 h-1, welche durch den Hangmanliganden auf eine TOF von 45,6 ± 0,46 h-1 gesteigert werden konnte. Im Gegensatz dazu ließ sich bei den pH-Werten 3 und 7, wo die Carbonsäuregruppe vollständig protoniert bzw. deprotiert vorliegt, kein signifikanter Unterschied in der Katalyseaktivität beider Komplexe feststellen. Es ist demnach gelungen, die katalytische Aktivität von [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ durch den Einbau einer Hangmanfunktion signifikant zu steigern. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung neuer Hangman porphyrinbasierter Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche durch Polymerisation auf intramolekulare Wechselwirkungen innerhalb des Polymers, die das katalytische Verhalten beeinflussen, untersucht werden sollten. Für die Polymerisation der Sauerstoffreduktions-katalysatoren wurden neue Porphyrinsysteme entwickelt. Diese bestanden einerseits aus para-bromphenylsubstituierten und andererseits aus 3 thiophensubstituierten Porphyrinen, welche als Hangmankomplexe und tetrafunktionalisierte Porphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten. Die Polymerisation der Komplexe konnte über die meso-Substituenten am Porphyrinring durch Ni(COD)2 in einer YAMAMOTO-Polymerisation und mit CuI in einer SONOGASHIRA-Polymerisation, sowie oxidativ via Elektrolyse auf einer FTO beschichteten Glaselektrode erreicht werden. Gerade die Polymerisation der para-bromfunktionalisierten Porphyrine nach SONOGASHIRA zeigte eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Es konnten mittels BET-Analysen gleichbleibend große Oberflächen für die gebildeten Polymere ermittelt werden. Die nachfolgenden elektrochemisch katalysierten Untersuchungen legten nahe, dass eine Aktivität in der Sauerstoffreduktion besteht. Jedoch wurde durch die Polymerisation der Komplexe keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften für die Hangmansysteme im Vergleich zu den unfunktionalisierten Systemen erreicht, was vermutlich an der Wahl des pH Werts liegt. Dennoch konnte präparativ eine Methode aufgezeigt werden, um einfache Porphyrine und Hangmanporphyrine zu polymerisieren und so für heterogene Katalysen zugänglich zu machen. Ein weiterer wichtiger Teil dieser Arbeit waren Untersuchungen von Hangmanporphyrinkomplexen mittels sowohl oberflächenverstärkter Resonanz-Raman-Spektroskopie (surface enhanced resonance Raman, SERR) als auch oberflächenverstärkter IR-Absorptions-Spektroskopie (surface enhanced-infrared-absorption, SEIRA). Dies waren die ersten Studien an immobilisierten Eisenporphyrinkomplexen, die den Einfluss der Carboxylgruppe der Hangmanfunktion auf eine mögliche Substrataktivierung analysierten. Dabei diente der Methylestergeschützte Komplex von NOCERA et al. bei allen Untersuchungen als Referenzsystem. Die beiden Komplexe Hangmanporphyrinkomplexe mit Eisen, mit freier und geschützter Carbonsäure, wurden auf einer Goldoberfläche auf einer selbstangeordneten Monolage (SAM), die mit Imidazol-Endgruppen versehen war, immobilisiert. Die Gold bzw. Silberoberfläche diente als Elektrode, um über Potentialveränderung das Redoxverhalten zu beobachten. Durch SEIRA Differenzspektren konnte der Protonierungsgrad der Carboxylgruppe bei verschiedenen pH-Werten bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde die Veränderung einer intensiven Bande bei 1737 cm-1 mit sinkendem pH Wert verfolgt. Über die normierte Intensität wurde eine Titrationskurve erhalten, mit deren Hilfe erstmalig direkt der pKs-Wert der Hangmangruppe (3,4 ± 0,2) bestimmt werden konnte. Durch zeitaufgelöste SERR Spektroskopie konnte die heterogene Elektronentransfergeschwindigkeit kHET für die Reduktion des Eisen(III)metallzentrums erhalten werden. Dabei wurde festgestellt, dass beim Methylester nur eine geringe Veränderung der kHET mit Variation des pH-Wertes auftritt, jedoch das Gegenteil für die freie Carbonsäure zutrifft. Hier verändert sich die kHET stark in Abhängigkeit vom pH-Wert und somit auch vom Protonierungsgrad der funktionellen Gruppe. Durch den Einsatz von deuterierten Pufferlösungen wurde für den geschützten Komplex kein kinetischer Isotopeneffekt gefunden, was sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Methylesterfunktion nicht in den Redoxprozess am Eisenzentrum involviert ist. Anders ist es bei der freien Carbonsäure: Hier stieg die Elektronentransferrate um das etwa 10-fache an und ergibt folglich einen inversen kinetischen Isotopeneffekt. Mit Hilfe dieser Erkenntnisse aus den ermittelten Elektronentransfergeschwindigkeiten, dem Redoxverhalten von FeII/III und dem Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion ließ sich ein Mechanismus für die ablaufenden Prozesse postulieren, der im Wesentlichen von zwei Transferreaktionen ausgeht. Zum einen dem Elektronentransfer (ET) von der Elektrode zum Eisenzentrum und zum anderen von einem Protonentransfer (PT) zum sechsten Liganden am Eisenzentrum des Porphyrins. Durch die Interpretation der SERR- und SEIRA-Spektroskopie konnte bewiesen werden, dass der Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion am Hangmankomplex tatsächlich den ET und den PT beeinflusst. Nur unter neutralen und schwach basischen Bedingungen scheint ein PCET-Mechanismus am wahrscheinlichsten. / Major fuel sources for the world’s energy supply are carbon-based (gas, oil, coal), with an associated emission of climate-damaging carbon dioxide. Therefore, we need a change from a fossil fuels based energy system to a system of renewable energy. The solution of these energy problems is the development of clean and sustainable fuel technologies. One possible pathway is the splitting of water into hydrogen and oxygen to drive a hydrogen based society. The oxidation of water into protons and dioxygen by a proton-coupled electron transfer (PCET) is the critical - high-energetic - half reaction of this process. [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine) is the archetype of many known single-site ruthenium complexes used for catalytic water oxidation. Its efficiency is likely influenced by installing a proton-donor/acceptor functionality in proximity to the catalytic site because the reaction mechanism is believed to occur by nucleophilic attack of a water molecule on a high-valent metal–oxo species assisted by hydrogen-bonding interactions. Thus, a new metal complex based on the „Hangman“ motive was synthesized and characterized. The known [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+-unit is connected to a xanthene backbone with a carboxylic acid-function in proximity to the catalytic site. The proof of the catalytic activity and mechanistic investigations are the target of current work. Iron hangman complexes exhibit improved catalytic properties regarding O2 and H2O2 reduction, which are attributed to the presence of a proton donating group in defined vicinity of the catalytic metal centre. Surface enhanced resonance Raman (SERR) and IR (SEIRA) spectro-electrochemistry has been applied concomitantly for the first time to analyse such iron hangman porphyrin complexes attached to electrodes in aqueous solution. While the SERR spectra yield information about the redox state of the central iron, the SEIRA spectra show protonation and deprotonation events of the 2nd coordination sphere. To investigate the influence of a proton active hanging group on the heterogeneous electron transfer between the iron porphyrin and the electrode, two hangman complexes with either an acid or ester functional group were compared. Using time resolved SERR spectroscopy the electron transfer rates of both complexes were determined. Complexes with an acid group showed a slow electron transfer rate at neutral pH that increased significantly at pH 4, while complexes with an ester group exhibited a much faster, but pH independent rate. SEIRA measurements were able to determine directly for the first time a pKa value of 3.4 of a carboxylic hanging group in the immobilized state that shifted to 5.2 in D2O buffer solution. The kinetic data showed an increase of the heterogeneous electron transfer rate with the protonation degree of the acid groups. From these results, we propose a PCET which is strongly modulated by the protonation state of the acid hanging group via hydrogen bond interactions.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet Studien zur Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität von Platin-Fluorido-Komplexen, die 2-(3-Methyl)indolyl-substituierte Phosphan-Liganden besitzen, welche über die Indolyl-Einheiten Wasserstoffbrückenbindungen zu Fluorido-Liganden oder Poly(hydrogenfluorid)¬fluorid-Anionen in der äußeren Ligandensphäre ausbilden. Die Darstellung der Platin-Fluorido-Komplexe gelang dabei über zwei verschiedene Syntheserouten. Die Reaktion von Chlorido-Vorläuferkomplexen mit Tetramethylammoniumfluorid führte zur Deprotonierung der Indolyl-NH-Protonen und einer damit verbundenen Cyclometallierung der Phosphan-Liganden am Platinzentralmetall. Bei Zugabe von Fluorwasserstoff-Quellen erfolgte die Bildung eines Platin-Fluorido-Komplexes, mit dem die Aktivierung von CO zu einem Carbamoyl-Komplex sowie von einem Inamid zu einem ungewöhnlichen Oxazol-Derivat gelang. Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Platin-Fluorido-Komplexen eröffnete sich durch die Reaktion von Platin-Methyl-Verbindungen mit HF-Quellen. Hierbei bildeten sich Fluorido-Komplexe, bei denen die beiden trans-ständigen Indolylphosphan-Liganden intramolekulare Wasserstoffbrücken zum platingebundenen Fluoratom aufbauen. Die Identität der Fluorido-Komplexe wurde mittels 1H-, 19F , 31P{1H}- sowie 1H,15N-HMBC-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie teilweise durch Röntgenstrukturanalysen untersucht. Durch gezielte Veränderungen des zum Fluorido-Liganden trans-ständigen Aryl-Liganden konnten zudem die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen näher ermittelt werden. Die Existenz der Wasserstoffbrücken in der äußeren Koordinationssphäre zum Fluorido-Liganden ermöglichte bisher beispiellose Reaktivitäten. So wurde in Modellreaktionen die elektrophile Aktivierung von Alkinen bei gleichzeitiger Bereitstellung des dissoziierten Fluorido-Liganden in der äußeren Koordinationssphäre beobachtet. Hierauf basierend wurden selektive, katalytische Umsetzungen von Alkinen zu (Z)-Fluoralkenen entwickelt. / Studies on the formation, characterisation and reactivity of platinum fluorido complexes bearing 2-(3-methyl)indolyl substituted phosphine ligands, which allow for the generation of hydrogen bonding to the fluorido ligand as well as polyfluorides in the outer coordination-sphere are presented. The formation of the platinum fluorido complexes was achieved by two different synthetic routes. Using tetramethylammonium fluoride (TMAF) for an Cl/F exchange at chlorido precursor complexes led to the formation of cyclometallated platinum complexes due to deprotonation of the indolyl NH group of the phosphine ligands. Treatment of the cyclometallated complex with HF-sources led to the formation of a platinum fluorido compound, which was applied in the electrophilic activation of carbon monoxide as well as an ynamide generating a carbamoyl complex and an exceptional metal bound oxazole derivative, respectively. Additionally, platinum fluorido complexes were accessible through protonation of methyl ligands of suitable precursor complexes. Using this route, fluorido complexes bearing trans coordinated indolylphosphine ligands are formed, which allow for the generation of two hydrogen bonds to the fluorido ligand. The structure of the fluorido complexes were analysed by 1H-, 19F-, 31P{1H}- and 1H,15N-HMBC NMR data, IR-spectroscopy and in part by single crystal X-ray diffraction. Variation of the aryl ligands in a mutually trans position to the platinum bound fluorine atom gave an insight on the structure-property relationships of the fluorido complexes. The existence of outer-sphere hydrogen bonding to the fluorido ligands allowed for unprecedented reactivities. Thus, model reactions revealed complexes bearing a pendant fluoride in the coordination sphere while at the same time an alkyne is activated at the platinum centre. Based on this, catalytic hydrofluorination reactions of unactivated alkynes to provide selectively (Z)-fluoroalkenes were developed.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und die Eigenschaften von fluordotierten Aluminium(hydr)oxiden. Dazu wurde zunächst ein Syntheseprotokoll erarbeitet, das die kontrollierte und reproduzierbare Sol-Gel Synthese von F-Al(OH)3-Phasen ermöglichte. Auf Grundlage dieser Syntheseroute konnten Parameter wie der Fluorgehalt der Phasen kontrolliert und der Einfluss auf strukturelle Eigenschaften systematisch untersucht werden. Die Charakterisierung der amorphen Phasen wurde hauptsächlich über MAS NMR spektroskopische Methoden vorgenommen. Herausragendes Strukturmerkmal der Proben ist die Anwesenheit von AlV- und AlIV-Sites, die charakteristisch für das hohe Maß an struktureller Störung in den Proben sind. Über die Untersuchung der thermischen Eigenschaften konnte gezeigt werden, dass es schon bei Temperaturen von unterhalb 80 °C zur anteiligen Dehydroxylierung der Phasen kommt und mit einem starken Anstieg der unterkoordinierten AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Bei etwa 300 °C sind die Phasen weitestgehend dehydratisiert, allerdings kommt es bei Kontakt mit Luft zu einer Reaktion mit atmosphärischen H2O Molekülen. Bei ausreichend langer Zeit und hoher Luftfeuchtigkeit führt dies zu einer vollständigen Rehydratisierung der Probe, die wiederum mit dem Rückgang der AlV- und AlIV-Spezies verknüpft ist. Kalziniert man die F-Al(OH)3-Phasen im Vakuum bei 700 °C, erhält man ein schwach kristallines, übergangsaluminiumoxidähnliches F-Al2O3. Das so hergestellte F-Al2O3 besitzt kontrollierbare Mengen Fluorid und ist katalytisch aktiv. Der Einfluss von Fluorid auf die katalytische Aktivität und die Oberflächenbeschaffenheit der Proben wurde umfassend untersucht und über zwei unterschiedliche Testreaktion evaluiert. In diesem Zuge konnte auch die Bildung von Brønsted-Zentren auf der Oberfläche gesteuert und ihr Bildungsmechanismus besser verstanden werden. Ein besseres Verständnis zur katalytischen Lewis-Aktivität der Probe konnte durch die direkte Beobachtung der aktiven Oberfläche erreicht werden. Hier wurden reaktive und koordinativ ungesättigte AlV- und AlIV-Sites beobachtet, die durch den Kontakt mit Luft zerstört werden und dadurch ihre katalytische Aktivität verlieren. / The present work deals with the synthesis and properties of fluorine-doped aluminum (hydr)oxides. For this purpose, a synthesis protocol was first developed, which allowed the controlled and reproducible synthesis of F-Al(OH)3 phases. Based on this sol-gel route, parameters such as the fluorine content of the phases could be controlled and the influence on structural properties could be systematically investigated. The amorphous F-Al(OH)3 samples show a number of interesting properties. The characterization was carried out mainly by MAS NMR spectroscopic methods. Outstanding structural feature of the samples is the presence of AlV- and AlIV-sites, which are characteristic of the high degree of structural disorder in the samples. The investigation of the thermal properties has shown that even at temperatures below 80 °C there is a proportional dehydroxylation of the phases, which is associated with a strong increase of the undercoordinated AlV- and AlIV-species. At around 300 °C, the phases are largely dehydrated, but contact with air causes a reaction with atmospheric H2O molecules. With sufficient time and high humidity, this leads to complete rehydration of the sample, which in turn is associated with the decline of the AlV- and AlIV-species. If the F-Al(OH)3 phases are calcined in vacuum at 700 °C, a weakly crystalline transition alumina-like F-Al2O3 is obtained. Thus, the F-Al2O3 produced has controllable amounts of fluoride and is catalytically active. The influence of fluoride on the catalytic activity and surface finish of the samples was extensively studied and evaluated by two different test reactions. In this context, the formation of Brønsted centers on the surface could be controlled which also led to a better understanding of the mechanism of the formation. A better understanding of the catalytic Lewis activity of the sample could be achieved by direct observation of the active surface. Here, reactive and coordinatively unsaturated AlV- and AlIV-sites were observed which were destroyed by contact with air, thereby losing their catalytic activity.