Les composites renforcés avec des nanotubes de carbone présentent un réel potentiel en terme de renforcement mécanique, d’amélioration de conductivités électrique et thermique des matériaux cependant les effets toxicologiques des nanotubes de carbone sur la santé humaine sont toujours à l’étude, et tout laisse à penser que ceux-ci feront prochainement l’objet de normes et autres législation. C’est pourquoi les fabricants de composites renforcés nanotubes de carbone ont tout intérêt à prendre les devants sur de futures législations en contrôlant le relargage de nanotubes isolés lors de différentes sollicitations de ces matériaux telles que la casse ou l’abrasion. Un bon état de dispersion des nanotubes au sein de la matrice est un paramètre qui améliore les performances du composite et que l’on suppose faire baisser le relargage de nanotubes de carbone isolé dans l’environnement. Le but final de cette étude est donc ici de savoir si la qualité de l’état de dispersion des nanotubes influe sur la nature des particules relarguées suite à une dégradation d’un composites. Il faut savoir si l’on a relargué des nanotubes isolés, ou bien des particules de polymère dans lesquelles des nanotubes seraient complètement enrobés, d’où l’intérêt de bien maitriser cette étape de dispersion. Pour contrôler la dispersion des nanotubes de carbone dans un système polymère, différentes méthode peuvent être utilisées, notamment la microscopie électronique (MEB et MET), mais également des méthodes telles que la caractérisation des propriétés mécaniques, la conductivité électrique, thermique ou encore la rhéologie des suspensions. Ces différentes méthodes étant plus ou moins efficaces et simple à mettre en œuvre pour indiquer si les nanotubes sont individuellement dispersés, en fagots, voire en agglomérats. Une fois l’état de dispersion des composites biens caractérisés, il s’agit de le corréler avec une prédisposition plus ou moins prononcée de ce nanocomposite au relargage. La théorie prédit que l’interface entre un nanotube et le polymère est supposé bien plus forte que celle entre un nanotube entouré par d’autres nanotubes au sein d’un agrégat. Des observations microscopiques de fractures ainsi que la caractérisation des particules relarguées lors des tests en abrasion standardisés (mesures granulométriques combinées à des observations par microscopie électronique) menées sur ces matériaux modèles permettent alors de confirmer les prédictions théoriques et de caractériser les particules relarguées en termes de taille, nombre et nature. Les résultats ne permettent pas d’affirmer que des nanotubes de carbone isolés sont relargués pendant la sollicitation mécanique des nanocomposites, quel que soit l’état de dispersion des nanotubes de carbone. En revanche, les interactions entre les particules de matrice polymère et les nanotubes de carbone observés sur celles-ci, apparaissent extrêmement dépendantes de cet état de dispersion. / Carbon nanotubes (CNT) reinforced polymer-based composites represent a significant opportunity in terms of mechanical reinforcement and electrical and thermal conductivity improvements. However specific issues for nanotubes and related composites on human health are still under studied. It is strongly expected that standards and regulations on carbon nanotubes and on carbon nanotubes composites should appear soon. Due to their high aspect ratio they could migrate into breathing apparatus (because of their small diameter) and remain stuck to the walls (due to their length) causing damages like pulmonary fibrosis or cancer. Exposition of human people to carbon nanotubes must be controlled and an occupational exposure limit must be defined. That is why suppliers of carbon nanotubes have large interest to predict rules in controlling carbon nanotube release during the use of materials prepared from nanotubes, especially under abrasion or other cyclic mechanical solicitations. A key point is to check if a good dispersion state is a required condition to decrease isolated carbon nanotubes release. As the dispersion state of carbon nanotubes in polymer-based nanocomposites was known and controlled, standardized abrasion tests were performed in a glove box in order to simulate the wear use of a nanocomposite during its lifecycle, i.e. to generate particles. Released particles were collected on TEM grids and by particle sizing devices and these ones were analyzed in term of number, size and nature thanks to different characterization methods. Granulometric data, TEM micrographs and EDX measurements were all performed and founded to be influenced by several parameters amongst which the carbon nanotubes dispersion state. Carbon nanotubes were found in the abraded particles but never isolated from other polymer particles but could be linked to released polymer particles via Van der Waals interactions and physical entanglement. It clearly appears that the dispersion state of CNT has an influence on the shape and the aspect of released particles.

Le développement de structures de plus en plus légères et présentant des rapports performances/coût toujours plus élevés est un enjeu permanent dans le domaine des transports. Les matériaux polymères présentent des caractéristiques particulièrement bien adaptées à ces besoins. Ce travail de thèse repose sur le développement d’un matériau polymère destiné à être utilisé en tant que liner de réservoir de stockage d’oxygène liquide (LOX). L’objectif est de démontrer une réduction des masses de l’ordre de 20 à 30%, en comparaison avec des structures métalliques. Pour les besoins de l’application, le matériau à développer se doit de présenter une bonne compatibilité au LOX, une faible perméabilité aux gaz, des propriétés mécaniques suffisamment élevées à basse température ainsi qu’une bonne aptitude à la mise en forme par rotomoulage. La première partie de ces travaux a porté sur la compatibilité au LOX des polymères. En tenant compte des théories proposées dans la littérature, des nanocomposites à matrice polyamide 6 (PA6) ont été élaborés et caractérisés afin d’atteindre les performances recherchées. L’influence de différents paramètres supposés régir la tenue à l’oxygène liquide des matériaux polymères a ensuite été déterminée. Les nanocomposites obtenus présentent globalement une bonne compatibilité avec le LOX. Cette étude a également permis de mettre en évidence que les résultats sont fortement dépendants des paramètres liés à l’échantillonnage. Dans un second temps, la processabilité par rotomoulage de ces nanocomposites PA6 a été évaluée. Les propriétés rhéologiques et de stabilité thermique ont notamment été étudiées. Quelques essais de rotomoulage sur les systèmes les plus pertinents ont également été réalisés et ont démontré des résultats encourageants. Dans une dernière partie, les propriétés barrière aux gaz de ces systèmes PA6 ont été étudiées. Les perméabilités mesurées ont été interprétées en tenant compte de la morphologie des mélanges. En particulier, cette étude montre que les nanocomposites à base de PA6 et de graphite lamellaire présentent des performances adaptées pour l’application en raison de l’effet de tortuosité induit par la charge. Les propriétés mécaniques en traction uniaxiale des systèmes élaborés ont finalement été déterminées et confrontées aux spécifications requises. Les résultats obtenus montrent que les caractéristiques mécaniques sont tout à fait adaptées pour une utilisation en tant que liner de réservoir de stockage d’oxygène liquide. / In the field of transport, the development of lighter, cheaper and more efficient structures is a recurrent challenge. Polymer materials are good candidates for these applications due to their characteristics quite suitable for requirements. This Phd work aims at developing a thermoplastic material which will be used as an internal liner of a liquid oxygen (LOX) storage tank. The objective is to demonstrate a 20 % to 30 % weight saving, compared to metallic structures. To be used in this kind of application, the thermoplastic material must be LOX compatible, processable by rotational moulding and display a low gas permeability as well as good mechanical properties at low temperatures. In a first part, LOX compatibility of polymers was studied. Taking into account theories proposed in the literature, polyamide 6 (PA6) nanocomposites based on LCP, fluoride and graphite fillers were processed and characterized in order to reach desired properties. The influence of several parameters having an impact on LOX behaviour of polymers was then investigated. The nanocomposites show overall good compatibility with liquid oxygen. This study also demonstrates that LOX sensitivity largely depends on the preparation of samples. The processability of nanocomposites by rotational moulding has then been investigated. Rheological properties and thermal stability have especially been studied. Some rotational moulding trials were carried out on the most relevant systems and demonstrate promising results. Finally, the gas transport properties of PA6 nanocomposites were studied. Measured gas permeability was discussed as a function of the morphology of blends. In particular, this study shows that PA6 nanocomposites filled with lamellar graphite present convenient performances which are due to the tortuosity effect induced by the filler. Mechanical properties of filled systems were finally determined and compared with set requirements. The results show that mechanical characteristics are quite relevant for use as internal liner of LOX storage tank.

Les copolymères à blocs s’auto-assemblent selon diverses morphologies nanostructurées. La morphologie initiale, composée de domaines localement ordonnés mais aléatoirement orientés, peut être modifiée (transition ordre-ordre) ou orientée par l’application d’un stimulus externe contrôlé tel qu’un champ électrique, magnétique ou de force. Nos travaux s’attachent à étudier les changements de structures de copolymères à blocs de type ABA durant et après l’application d’un cisaillement simple contrôlé à l’état fondu. Les copolymères étudiés sont : des polystyrène-bloc-polyisoprène-bloc-polystyrène contenant 14 %, 17 % et 22 % de styrène et un copolymère acrylique. Les premiers présentent une morphologie initiale cylindrique hexagonale (HEX) et possèdent une transition ordre-ordre vers la morphologie sphérique cubique centré (BCC) dont la température augmente avec le ratio styrène/isoprène. Le copolymère acrylique présente une morphologie lamellaire. Plusieurs techniques expérimentales permettant un suivi in-situ ont permis d’étudier les modifications de morphologies ainsi que les cinétiques qui leurs sont associées : couplage entre microscope optique à lumière polarisée et une platine de cisaillement, rhéomètrie, couplage diffusion des rayons X et platine de cisaillement. Dans le cas d’une morphologie HEX, l’application d’un cisaillement oscillatoire à forte déformation (LAOS) peut engendrer une orientation des cylindres selon la direction du cisaillement avec le plan (100) de l’hexagone parallèle au plan de cisaillement. Les conditions thermomécaniques que sont la température, la déformation et la fréquence de sollicitation se sont révélées être des paramètres clefs quant à la qualité de l’orientation finale. Des plages de conditions optimales ont été identifiées. La cinétique de cette orientation est également dépendante de ces paramètres. Pour une température donnée, le temps de structuration décroit en suivant une loi puissance lorsque la déformation ou la fréquence augmentent. En revanche, l’augmentation de la température rallonge le temps de structuration. Une étude d’échantillons post-mortem ayant subi divers traitements thermomécaniques a permis d’appréhender de possibles mécanismes d’orientation des cylindres. La sollicitation de matériaux présentant la transition ordre-ordre à proximité de leur TOOT a mis en évidence une augmentation de celle-ci par l’application d’un cisaillement. En ce qui concerne la morphologie lamellaire, en fonction des conditions de sollicitations, l’orientation des lamelles est soit perpendiculaire à la direction de cisaillement, soit parallèle à celle-ci mais perpendiculaire au plan de cisaillement. / Block-copolymers self-assemble into different nanostructured morphologies. Initial morphology, with locally anisotropic ordered domains, can be modified (order-order transition) or oriented through application of an external stimulus such as electrical, magnetic or mechanical field. Our work attempts to study the structural changes of ABA block copolymers during and after the application of a controlled shear in the molten state. The studied copolymer are: polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene containing 14 %, 17% and 22 % of styrene and an acrylic copolymer. The formers show a hexagonally packed cylinder (HEX) morphology and an order-order transition to a body centered cubic (BCC) morphology at a temperature depending on the styrene/isoprene ratio. The acrylic copolymer shows a lamellar morphology. Several experimental techniques for in-situ monitoring were used to study morphological changes and the associated kinetics: rheology, coupling of polarized light optical microscopy and a shearing hot-stage and coupling between X-ray scattering and the shearing hot-stage. For a HEX initial morphology, applying a controlled large amplitude oscillatory shear (LAOS) can create an orientation of the cylinders in the shear direction with the (100) plane of the hexagon parallel to the shear plane. The thermomechanical conditions of temperature, strain and stress frequency were the key parameters of the final orientation quality and their optimal ranges were identified. The orientation kinetics is also dependent on those parameters. At a fixed temperature, the structuring time decreases following a power law when strain or stress frequency increase. Conversely, increasing the temperature also increases the structuring time. Post-mortem samples with different themomechanical history were studied to understand the orientation mechanisms of the cylinders. An increase of the TOOT of the materials under shear has been shown by shearing samples near the TOOT of quiescent state. Two possible orientations were highlighted for the lamellar morphology according to strain and stress conditions: perpendicular to the shear direction or parallel to the shear direction but, in both cases, perpendicular to the shear plane.

Les recherches sur des attogrammes (1 attogramme = 10 -18 gramme) et zeptogrammes (1 zeptogramme = 10-21 gramme) de matière offrent la possibilité de mettre en évidence la transition entre la nanoscience et la physique des molécules, ouvrant la porte à des questions fondamentales en physique de la matière molle, comme par exemple ‘’Quelle est la quantité minimale de matière nécessaire pour ‘‘définir’’ les propriétés des matériaux ?’’. Les propriétés électriques et diélectriques des matériaux, à cette échelle, sont étudiées par la spectroscopie diélectrique. Cette technique offre une large gamme de fréquence, pour mesurer les propriétés diélectriques des matériaux, couvrant plus de 10 ordres de grandeur et allant de 10-3 à 10+7 Hz. Cette technique assure une caractérisation précise d’une grande diversité des phénomènes physiques qui se déroulent à des échelles de longueur et de temps différents, tels que: les transitions des phases, les fluctuations de densité, les fluctuations moléculaires, le transport des charges, etc. Les mesures à l’échelle des attogrammes et zeptogrammes nécessitent l’utilisation des cellules ayant des dimensions nanométriques. Basé sur le concept d’utiliser des nano-conteneurs comme des cellules expérimentales, un développement expérimental a été mis en évidence, dans cette thèse, permettant d’étudier la dynamique moléculaire et les transitions des phases des matériaux polymères, allant jusqu’au zeptogrammes de matière. Cette approche permet de cristalliser des très petites quantités des matériaux sous l’application d’un champ électrique élevé, dans le but d’induire une cohérence macroscopique des fonctions moléculaires. Cela peut donner lieu à des nouvelles propriétés des matériaux, qui n’existent pas dans le cas des matériaux en masse / Dielectric investigations on attograms (1 attogram = 10 -18 gram) and zeptograms of matter (1 zeptogram = 10 -21 gram) offer the possibility of exploring the transition between nanoscience and molecule physics, opening the door for fundamental questions in soft-matter physics, such as for instance “What is the minimum amount of matter necessary to “define” the material properties?”. The electric and dielectric properties of materials at this level are investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy. This technique provides an extraordinary broad frequency range, for measuring dielectric properties of matter, covering more than 10 orders of magnitude, typically from 10-3 to 10+7Hz. It ensures a precise characterization of large diversity of physical phenomena taking place at different length and time scales such as: phase transitions, density fluctuations, molecular fluctuations, charge transport processes, etc. Measurements on the scale of attograms and zeptograms require sample cells having all three dimensions on the nanometric length-scale. Based on the concept of employing nanocontainers as experimental cells, a novel experimental development allowing investigations on molecular dynamics and phase transitions of polymeric materials down to the level of zeptograms is demonstrated in the present PhD study. This approach enables one to crystallize tiny amounts of matter under high electric fields with the goal of inducing a macroscopic coherence of molecular functionalities. This could give rise to new material properties, not naturally available in the case of bulk materials.

La catalyse de polycondensation des silicones, et notamment des élastomères vulcanisables à froid bicomposants, constitue un enjeu scientifique, environnemental et économique. Le dilaurate de dibutyl étain (DLDBE), classé CMR2, très largement utilisé dans l'industrie du silicone sera prochainement interdit par la nouvelle réglementation REACH. L'objectif de cette étude est donc d'étudier de nouveaux systèmes catalytiques des réactions de polycondensation. L'effet des différents constituants de la formulation (masse molaire du PDMS réactif, concentration en réticulant, concentration en catalyseur) sur la cinétique de réticulation et sur les propriétés finales a été étudié par combinaison des techniques de rhéologie, RMN et taux de gonflement. Principalement, ce travail consiste en l'étude approfondie de deux catalyseurs : une guanidine et un complexe de zinc et les résultats montrent que la construction des réseaux est plus ou moins différente selon la catalyse. En effet, un dérivé de l'étain conduit à une construction en deux étapes d'hydrolyse et de condensation, dont l'hydrolyse est d'abord favorisée. En comparaison, les complexes de zinc tendent à se comporter d'une façon très similaire, bien que l'hydrolyse des alcoxysilanes soit plus importante. Au contraire, une catalyse basique favorise très largement la condensation par rapport à l'hydrolyse. La guanidine réagit très rapidement avec les fonctions silanols. Ensuite, l'hydrolyse des alcoxysilanes se produisant dans une moindre proportion, le réseau tridimensionnel se construit. Ces travaux ont donc montré que le complexe de zinc étudié est un bon remplaçant du DLDBE / Silicones condensation catalysis, and more especially room temperature vulcanizable compounds, is a very important scientific, environmental and economic issue. The catalysis species, derivated from tin dilaurate, which are now classified as a CMR2 compound (toxic for reproduction), have been widely used in the silicone industry. The new REACH regulation is going to forbid its use very soon. This study aims to work on new catalytic systems. The influence of the components of the formulation on the kinetics and mechanical properties has been study by different methods: rheology, NMR and swelling measurements. More precisely, this work focuses on two catalysts: one guanidine and zinc complexes. Results have shown that the network construction depends on the catalysis. In fact, while using a tin compound, the construction occurs in two steps, in which hydrolysis is the most important. As a comparison, zinc complexes present the same behaviour as tin compounds even though the hydrolysis step is much more important. On the contrary, it’s known that basic catalysis enhances the condensation step. Then, the guanidine quickly reacts with the silanol functions. Then, in a second step, the alkoxysilanes hydrolysis occurs in a smaller proportion. The tridimensional network is getting built. This work mainly showed that zinc complexes can easily replace tin compounds

Les pièces peintes de pièces extérieures automobiles doivent être réalisées en matériaux respectueux de l’environnement qui combinent à la fois fluidité, propriétés mécaniques et aspect visuel. Dans ce contexte, un polypropylène homopolymère conventionnel (PP) a été extrudé et mélangé de manière homogène avec un PP extrêmement fluide, contenant des espèces réactives dans le but d’augmenter la fluidité du mélange final. Ce procédé réactif a ensuite été appliqué à une formulation commerciale automobile de « PP choc » contenant un copolymère d’Ethylène Propylène Rubber (EPR). Une étude rhéologique a permis de modéliser l’évolution de la viscosité en fonction de la composition du mélange. Néanmoins, l’augmentation de la fluidité s’accompagne d’une diminution de la résistance au choc. De manière à faire face à la perte de propriétés mécaniques, l’utilisation d’élastomères thermoplastiques spécifiques a permis d‘augmenter la résilience au choc et l’allongement à la rupture tout en obtenant une fluidité quatre fois supérieure à celle du matériau original. Les aspects rhéologiques, thermomécaniques et morphologiques ont été soigneusement étudiés afin d’établir des relations entre la structure et les propriétés. Dans un second temps, une étude de la mise en peinture des pièces en polyoléfines injectées a été réalisée. Comme la nature hydrophobe du polypropylène ne permet pas une bonne adhésion du revêtement sur sa surface, son activation par flammage est requise. Les effets de différents paramètres (comme la vitesse, la hauteur ou le rapport air-gaz de la flamme) sont étudiés en termes de mouillabilité et d’adhésion du feuil de peinture. Ensuite, des essais aux échelles laboratoires et industrielles ont révélé un défaut du système peint lorsque le polymère possède une quantité importante de talc. L’impact de cette charge sur les propriétés rhéologiques, thermiques et mécaniques du matériau a été étudié. Il a été observé que le cisaillement sur une formulation dont la matrice polymère n’a pas d’affinité particulière avec la surface du talc est responsable d’un délaminage dans le substrat. Pour améliorer l’interface talc-matrice, l’ajout de copolymères fonctionnalisés d’anhydride maléique a permis d’augmenter le niveau d’interactions. Cet effet a été mis en évidence grâce à l’étude des propriétés rhéologiques et mécaniques du système. / Automotive painted exterior car parts have to be made of eco-friendly materials combining fluidity, mechanical properties and visual aspects. In this context, a conventional polypropylene (PP) homopolymer has been extruded and homogeneously blended with an extremely high flow PP, containing reactive species to increase the fluidity of the resulting material. The reactive process was then applied to an automotive high impact PP/Ethylene Propylene Rubber (EPR) formulation and rheological studies allowed us to model the evolution of viscosity as a function of the blend composition. Nevertheless, the increase of fluidity induces a lack of impact resistance. In order to cope with the loss of mechanical properties, the use of a specific thermoplastic elastomers allowed to successfully emphasize impact resilience and strain at break while reaching a viscosity four times lower than the one of the original material. Rheological, thermomechanical and morphological aspects were examined carefully to establish structure-properties relationships. In a second time, a study of the painting of automotive car parts, made of injected polyolefins was carried out. As the hydrophobic nature of polypropylene does not allow a good adhesion between the coating and the polymer surface, the surface activation by flame treatment is required. The effects of different parameters (such as speed, height or air to fuel ratio of the flame) were studied in terms of wettability and coating adhesion. Then, lab-scale as well as pre-industrial experiments revealed defaults of the painted systems when the polymer was highly filled with talc. Then, the impact of the filler on the rheological, thermal and mechanical properties was studied. It was observed that the effects of shear on a formulation where the polymer matrix has no particular physical affinity with the talc surface are responsible of delamination. To enhance the talc-matrix interface, the addition of maleated copolymers pointed out that maleated copolymers increase the level of interactions and lead to a more homogeneous behavior, as revealed by studying both rheological and mechanical properties.

Actuellement, le procédé d’électrofilage également appelé electrospinning est une des voies les plus prometteuses permettant le design et le développement de nanofibres polymères poreuses. En effet, cette technique est simple d’utilisation, unique, modulable, à faible coût et est déjà couramment utilisée dans le milieu industriel. De part ces avantages, l’electrospinning fait l’objet d’un engouement grandissant de la recherche académique et industrielle dans plusieurs domaines d’applications tels que ceux de la filtration, la cosmétique, du textile, de l’ingénierie tissulaire et du domaine médical, notamment pour le relargage de molécules actives. De plus, cette technique est applicable sur de nombreux polymères synthétiques ou naturels et il est possible de contrôler de nombreux paramètres tels que la porosité, le diamètre des fibres ou encore la surface accessible. Un des premiers objectifs de cette thèse a été de développer des scaffolds pour le domaine de l’ingénierie des tissus neuronaux afin d’imiter les propriétés biologiques, physiques et mécaniques de la matrice extracellulaire native. Dans un premier temps, l’effet de l’alignement des fibres d’une matrice fluorée (PVDF) biocompatible a été étudié sur le comportement de cellules souches neurales de singe, en particulier les morphologies, l’adhésion cellulaire ainsi que leurs différentiations en cellules gliales ou neuronales. Dans un second temps, des scaffolds bioabsorbables composés de PLA et de PEG ont été synthétisés afin d’étudier l’influence de l’équilibre hydrophile-hydrophobe sur la culture de cellules souches neurales. Et dans une dernière partie, une véritable étude exploratoire a été réalisée afin de développer des textiles intelligents à base de PBAT contenant des curli, protéine bien connue pour sa capacité à chélater des métaux. / Currently, the electrospinning process is also one of the most promising routes for the design and development of polymer fibers. This technique is easy to use, unique, versatile, and low cost, which can be used to create fibers from a variety of starting materials. The structure, chemical and mechanical stability, functionality, and other properties of the fibers can be modified to match end applications. The first goal of this thesis was to develop scaffolds for the field of neural tissue engineering in order to mimic the biological, physical and mechanical properties of the native extracellular matrix. In the first time, the effect of fiber alignment of a biocompatible and fluorinated matrix denoted polyvinylidene fluoride (PVDF) was studied on the behavior of monkey neural stem cells particularly the morphology, cell adhesion and their differentiation in glial or neuronal cells. Secondly, bioabsorbable scaffolds composed of polylactide (PLA) and polyethylene glycol (PEG) polymers were synthesized to investigate the influence of the hydrophilic-hydrophobic balance on the culture of neural stem cells. Finally, an exploratory work was conducted to develop smart textiles based on poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) containing curli as protein, well-known for its ability to chelate metals.

La connaissance et la maîtrise de la perméation des fluides au travers des gaines polymères sont des problématiques de première importance pour optimiser la structure des conduites flexibles transportant des fluides pétroliers, mais aussi d'une façon générale dans le cas des transports de gaz. Une des préoccupations majeures vise à une meilleure compréhension du comportement de ces matériaux et vise à décrire les interactions polymère-gaz dans les flexibles, en particulier dans le cas de mélanges pétroliers agressifs et dangereux contenant de l'H2S. Grâce à l'utilisation d'équipements expérimentaux permettant notamment d'effectuer des essais de perméabilité avec des mélanges gazeux présentant de très faibles proportions d'H2S, nous avons étudié l'influence de la composition du gaz sur les propriétés barrière de deux grades de PVDF utilisés dans les flexibles : le Coflon XD et le Coflon XD déplastifié. Dans une gamme de pression modérée, des effets de pression des gaz purs (CH4 et CO2), puis des effets de couplage entre les gaz CH4, CO2 et H2S ont été mis en évidence sur la perméabilité, la diffusion et la solubilité. Des méthodes de simulation moléculaire de type Monte Carlo dans l'ensemble osmotique ont en outre été utilisées pour étudier la solubilité des gaz dans le PE, notamment pour des pressions très élevées. Les résultats confirment tout d'abord des observations expérimentales faites à pression modérée : les modes de sorption sont de type Henry pour le CH4 et le CO2 et de type Flory-Huggins pour l'H2S. Ils permettent également de mettre en évidence des effets de pression hydrostatique qui limitent à la fois la sorption de gaz, mais également le gonflement du PE dans le domaine des très fortes pressions (jusqu’à 2000 bar) et ce même en condition de mélanges de gaz. Les effets mis en évidence dans cette étude ont été modélisés via des lois en exponentielle de type Flory-Huggins pour la solubilité, Long pour la diffusion et une approche basée sur les travaux de Naito pour les effets de pression hydrostatique observés sur la solubilité / Polymer materials are used in numerous applications where the knowledge and the control of their transport properties are required. Concerning the flexible oil and gas pipes, the main function of polymer sheaths is to ensure the pipe leakproofness with respect to the external environment and also the conveyed fluids such as water, acid gases, crude oil. It is essential to have a deeper understanding of phenomena concerning the permeation of gases at very high pressures and temperatures through thermoplastic polymers, more especially in term of interactions between polymer chains and gases mixtures and particularly with hydrogen sulfide. Thanks to the utilisation of apparatus developed to study the permeability of polymers in presence of gas mixtures, in particular with small contents of hydrogen sulphide, we studied the influence of the gas mixture composition on the barrier properties of two kinds of PVDF used in applications such as sheath of flexible pipes. In a moderate pressure range, pressure effects of pure gases (CH4 and CO2), then coupling effects between the gases CH4, CO2 and H2S have been evidenced on the permeability, the diffusion and the solubility. Monte Carlo simulations in the osmotic ensemble have been performed. It allowed studying the solubility of gases in PE, in particular at high pressure. The results first confirm the experimental observations made at moderate pressure: sorption mode are Henry for CH4 and CO2 and Flory Huggins for H2S. It also allow to evidence effects of hydrostatic pressure which limit gas sorption and polymer swelling in the domain of very high pressure (up to 2000 bar), even in gas mixture condition. The effects evidenced in this study have been modelled via exponential laws. A simplified Flory Huggins type for the solubility, a Long type for the diffusion and an approach based on the works of Naito to take into account the hydrostatic pressure effects observed on the solubility

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la fabrication de fantômes d'aorte patient spécifiques utilisant une technique de fabrication additive par impression 3D. Ces répliques sont fabriquées en matériaux synthétiques dont les caractéristiques morphologiques et les propriétés mécaniques doivent être proches de celles déterminées sur un patient. Elles permettent d'optimiser ou de développer les techniques d'imagerie médicale, de comprendre les relations entre le comportement mécanique de la paroi aortique et les caractéristiques hémodynamiques du flux sanguin mais aussi de réaliser des entrainements préopératoires aux interventions chirurgicales, telles que le traitement endovasculaire. Dans cette étude, le comportement mécanique hyper-viscoélastique de la paroi aortique est modélisé par un modèle de Maxwell solide généralisé, dont les paramètres ont permis la sélection et le développement de matériaux élastomères de type silicone aux comportements mécaniques contrôlés. Ces matériaux ont été élaborés à partir de mélanges de formulations existantes et des lois de mélange ont été comparées pour guider la définition de la composition idéale permettant d'imiter le comportement mécanique désiré. Nous avons mis au point une méthode basée sur l'imagerie médicale par ultrason, capable d'identifier les paramètres hyper-viscoélastiques d'une paroi vasculaire. Cette méthode a été validée sur des tubes réalisés avec ces formulations de silicone, dont les propriétés mécaniques ont été mesurées avec des méthodes de référence. Puis, ces silicones ont été utilisés dans un processus de fabrication additive utilisant l'impression 3D par voie indirecte. Un travail de conception assistée par ordinateur a été réalisé pour produire un fantôme d'aorte patient-spécifique présentant un anévrisme fusiforme et non-thrombosé dans la région thoracique / The present work deals with the producing of patient-specific aortic phantoms using an additive manufacturing technique by 3D printing. Phantoms are manufactured from synthetic materials with morphological and mechanical characteristics which should be close to these identified on a patient. They can be used to develop techniques of medical imaging, to understand the relationship between aortic mechanical behavior and hemodynamic properties of blood flow, as well as to perform a preoperative training of interventions, such as endovascular treatment. In this study, the hyper-viscoelastic aortic mechanical behavior was described using a generalized solid Maxwell model. Silicone materials were developed based on the model’s mechanical parameters to mimic various aortic mechanical behaviors. These materials were formulated from commercials silicones, and then mixing rules were compared to define the ideal mixture which can mimic the specific mechanical behavior. A nondestructive method based on medical imaging by ultrasound was developed to identify the parameters of a blood vessel hyper-viscoelastic model. Silicone tubes made of our formulations with known reference mechanical parameters, were used to validate this method. Then, these silicone materials were used in an additive manufacturing process using indirect 3D printing. A work of computer aided design was done to produce a patient-specific aortic phantom with a thoracic fusiform aneurysm without thrombosis

L'objet de cette thèse est de développer un matériau polymère élastomère permettant d'assurer la liaison et d'absorber les déformations imposées entre deux matériaux composites à matrice thermoplastique. Différents élastomères thermoplastiques ont été identifiés et leur comportement thermomécanique a été étudié en comparaison d’un élastomère thermodurcissable utilisé jusqu'alors. Les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) sont apparus comme une alternative intéressante. Nous en avons étudié la chimie et la microstructure ainsi que les propriétés mécaniques en traction et le comportement lors de sollicitations successives multiples qui mettent en évidence l’effet Mullins. L’effet Mullins permet en particulier de quantifier les déformations plastiques irréversibles qui sont liées au caractère thermoplastique des matériaux étudiés. Il a été constaté que ces déformations irréversibles sont comparables à celles observables dans le cas de l’élastomère thermodurcissable conventionnel. Nous nous sommes aussi intéressés au lien existant entre les propriétés thermiques et mécaniques finales du matériau aux différentes échelles, (de l’échelle moléculaire à l’échelle macroscopique notamment). En effet, les TPU sont des matériaux nanostructurés qui peuvent présenter une pseudo-cristallinité et une nano-séparation de phase susceptible d’évoluer avec l’histoire thermique du matériau. Nous avons ainsi cherché à établir un lien entre la structure du matériau à diverses échelles, son procédé de mise en œuvre et les propriétés physiques résultantes. Différentes stratégies ont été explorées pour optimiser le comportement thermomécanique soit par l'incorporation de nano/micro charges ou soit par l'addition d'une faible quantité de liquides ioniques dans la matrice polymère. / The aim of this thesis is the development of an elastomer material able to constitute the junction of two thermoplastic elastomers pieces and to absorb the deformations on these two parts. Various thermoplastic elastomers were identified and there thermomechanical behaviour was studied and compared to the thermoset elastomer presently used. Thermoplastic polyurethanes (TPU) appeared as suitable matches? Their chemical structure, microstructure were studied as well as their mechanical properties in tensile strength and their behaviour toward multiple solicitations that highlights the Mullins effect. The Mullins Effect allows the quantification of irreversible plastic deformations which are induced by the thermoplasticity of the studied materials. It was observed that the irreversible deformations are close to the one of ther thermoset elastomer. We also focused on the existing link between the thermal and mechanical final properties at different scales, (from the molecular level to the macroscopic scale). In fact, the TPU are nanostructured materials that can contain pseudo-crystallinity and nano-phase separation that migth evolve with thermal history. This way, we tried to establish a link between the multi-scaled structure of the materials, it's processing and the resulting physical properties. Various strategies were explored to optimize the thermomechanical behaviour, either by adding nano/micro fillers or by the addition ok small amounts of ionic liquids in the polymer matrix.