Small concentrations of graphene can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. In this Masters thesis, we present results from a hierarchical simulation methodology that leads to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites. As a model system, we have chosen syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA reinforced with uniformly dispersed graphene sheets. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite is also examined. The simulation strategy entails three steps: 1) Generation of an initial structure which is subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T=500K and P=1atm, to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite and to extract any interested properties. Furthermore, for the sPMMA/graphene nanocomposite: 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of its glassy phase, and 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. The MD simulations have been executed with the LAMMPS code using the all-atom DREIDING force-field. By analyzing MD trajectories under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental dynamics than the unfilled ones. The addition of a small fraction of graphene sheets in the polymer matrix led to the enhancement of its elastic constants especially when functionalized graphene sheets were used. / Μικρές συγκεντρώσεις γραφενίου μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδηγεί στη πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών, δυναμικών και μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Σαν σύστημα μοντελοποίησης, επιλέξαμε τον συνδιοτακτικό πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα, syndiotactic poly(methyl methacrylate), ή sPMMA, ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου. Επίσης εξετάζεται και το πώς η χημική τροποποίηση του γραφενίου επηρεάζει τις ελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Η στρατηγική της προσομοίωσης των συστημάτων συνοψίζεται σε τρία βήματα: 1) Δημιουργία αρχικών απεικονίσεων οι οποίες υποβάλλονται σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής τους ενέργειας και στη συνέχεια σε λεπτομερείς προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) σε T=500K και P=1atm, ώστε να εξαγάγουμε πλήρως χαλαρωμένες διαμορφώσεις τήγματος του νανοσύνθετου υλικού και να υπολογίσουμε ιδιότητες που μας ενδιαφέρουν. Επιπλέον για τα νανοσύνθετα υλικά sPMMA/γραφενίου συνεχίζουμε με 2) Σταδιακή ψύξη επιλεγμένων ατομιστικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου με σκοπό την εξαγωγή ενός ικανοποιητικού αριθμού δομών, αντιπροσωπευτικών της υαλώδους φάσης τους, και 3) Εφαρμογή της μεθόδου της Μοριακής Μηχανικής (MM) για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους ακολουθώντας τη μέθοδο που προτάθηκε από τους Θεοδώρου και Suter. Οι προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του κώδικα LAMMPS, εφαρμόζοντας το DREIDING πεδίο-δυνάμεων και υιοθετόντας το μοντέλο των διακριτών ατόμων για την περιγραφή των ατομιστικών αλληλεπιδράσεων των συστημάτων. Αναλύοντας τις τροχιές των ατόμων από τις προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα υπό μελέτη νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν βραδύτερη ολική και τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η προσθήκη μικρών κλασμάτων φύλλων γραφενίου στην πολυμερική μήτρα οδήγησε στην ενίσχυση των ελαστικών ιδιοτήτων της και σε μία περαιτέρω βελτίωση αυτών, όταν χρησιμοποιήθηκαν χημικώς τροποιημένα φύλλα γραφενίου.

Σύνθετα που ενσωματώνουν σιδηροηλεκτρικά και πιεζοηλεκτρικά νανοσωματίδια, ομοιογενώς διεσπαρμένα μέσα σε μήτρα άμορφου πολυμερούς, αντιπροσωπεύουν μια νέα κατηγορία υλικών. Τα νανοδιηλεκτρικά σύνθετα ανήκουν σε ένα νέο τύπο υλικών που παρασκευάζονται για βελτιωμένες επιδόσεις, σαν διηλεκτρικά και ηλεκτρικοί μονωτές. Ορισμένα κεραμικά υλικά μπορούν να επιλεγούν και να αναμιχθούν με πολυμερή για να επιτευχθεί συνέργια μεταξύ της υψηλής διηλεκτρικής αντοχής των πολυμερών και της υψηλή διηλεκτρικής σταθεράς των κεραμικών. Τα εν λόγω συστήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλές εφαρμογές, όπως σε ολοκληρωμένους πυκνωτές αποσύζευξης, ακουστικούς αισθητήρες εκπομπής, επιταχυνσιόμετρα γωνιακής επιτάχυνσης και ελεγκτές ρεύματος διαρροής, καθώς και σε στρατιωτικούς εξοπλισμούς και εφαρμογές στις μεταφορές. Έχει διαπιστωθεί πως τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν βελτιωμένες ιδιότητες, αλλά όχι πλήρως κατανοητές, συγκριτικά με τα μικροσύνθετα. Επιπλέον, μελέτες δείχνουν ενδιαφέρουσες συμπεριφορές, όταν πρόκειται για πολύ χαμηλές περιεκτικότητες σε νανοσωματίδια. Στην παρούσα μελέτη, νανοσύνθετα εποξειδικής ρητίνης και κεραμικών νανοσωματιδίων BaSrTiO3 (μεικτό οξείδιο τιτανικού στροντίου βαρίου, BST) (<100 nm), παρασκευάστηκαν με διαδικασία ανάμειξης σε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων, με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση της πολύ χαμηλής (ή πολύ υψηλής) περιεκτικότητας στα χαρακτηριστικά του συστήματος. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες και τα φαινόμενα χαλάρωσης μελετήθηκαν με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος θερμοκρασιών από 30 oC έως 160 oC και συχνοτήτων 10-1 Hz έως 107 Hz. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός έγινε μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και διαπιστώθηκε πως η νανοδιασπορά των εγκλεισμάτων είναι επιτυχής. Ο δομικός χαρακτηρισμός, των δοκιμίων αλλά και των σωματιδίων BaSrTiO3, έγινε μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ (XRD) και διαπιστώθηκε πως τα φάσματα έρχονται σε συμφωνία με τη σχετική βιβλιογραφία. Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας καταγράφονται τρεις διηλεκτρικές χαλαρώσεις, που αποδίδονται με φθίνουσα σειρά των χρόνων χαλάρωσης, στη διεπιφανειακή πόλωση, την μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της μήτρας (α-χαλάρωση) και σε επαναδιευθετήσεις πολικών πλευρικών ομάδων της κύριας πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Η εξέταση της επίδρασης της περιεκτικότητας σε νανοεγκλέισματα, στη διηλεκτρική απόκριση των σύνθετων αποκαλύπτει μη-αναμενόμενες συμπεριφορές, σε χαμηλές (αλλά και υψηλές) περιεκτικότητες. Πιο συγκεκριμένα στις χαμηλές περιεκτικότητες εμφανίζονται φαινόμενα ακινητοποίησης των μακροαλυσίδων και επακόλουθα των διπόλων, με αποτέλεσμα τη μείωση της διαπερατότητας και την αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης του συστήματος. Αντίστοιχα σε υψηλές περιεκτικότητες υπάρχει εκ νέου αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, λόγω περιορισμένης κινητικότητας των διπόλων. Συμπερασματικά, θεωρείται πως υπάρχουν τρεις ‘’ζώνες περιεκτικοτήτων’’ που προσδίδουν διαφορετικά χαρακτηριστικά στη διηλεκτρική συμπεριφορά του συστήματος, μέσω της ρύθμισης των αλληλεπιδράσεων ρητίνης-εγκλεισμάτων. / Ceramic–polymer composites incorporating ferroelectric and piezoelectric crystal nanoparticles, homogeneously dispersed within an amorphous polymer matrix represent a novel class of materials. Nanodielectric composites belong to a new type of engineering materials suitable for improved performance as dielectrics and electrical insulators. Certain ceramic materials can be selected to be blended with polymers providing synergy between the high breakdown strength of polymers and the high permittivity of ceramic materials. These type of material systems can be used in plenty applications such as integrated decoupling capacitors, acoustic emission sensors, angular acceleration accelerometers, smart skins and leakage current controllers, as well as in military equipment and transport applications. It has been found that nanocomposites exhibit enhanced properties, yet not fully understandable, comparably to microcomposites. Furthermore, literature demonstrates some interesting dielectric behaviors when filler’s concentration comes to very low nanoparticle loadings. In the present study, nanocomposites of epoxy resin and ceramic BaSrTiO3 (Barium-Strontium Titanate, BST) nanoparticles (<100 nm), were prepared with a mixing procedure in a wide range of nanofiller concentrations, aiming to investigate the impact of very low (or very high) loadings on the system’s properties. The dielectric properties and the related relaxation phenomena were studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the temperature range from 30 oC to 160 oC and frequency range from 10-1 Hz to 107 Hz. Scanning electron microscopy (SEM) was employed in order to examine the morphology of the produced specimens. The dispersion of nanoinclusions can be considered as satisfactory. Structural characterization of the systems as well as of the BaSrTiO3 nanopowder was examined via x-ray diffraction (XRD). Obtained results are in accordance with literature. Three dielectric relaxation processes were detected form the analysis of the dielectric spectra. They are attributed, with descending order of relaxation time, to interfacial polarization, glass to rubber transition of the polymer matrix (α-relaxation), and re-arrangement of polar side groups of the main macromolecular chain (β-relaxation). The influence of the nanoparticles content upon the dielectric response of the composites, reveal unexpected behaviours at low and high filler loading. In particular, effects of immobilization/entanglement of macromolecular chains and subsequently of dipoles, resulting to a decrease of the permittivity values and enhancement of the glass to rubber transition temperature of the systems, were ascertained. At the opposite edge, at high filler loading, an increase of glass to rubber transition temperature was also found, due to the limited mobility of the chains and dipoles. Concluding, the existence of three “zones of filler content” is assumed, providing different characteristics in the dielectric response of the systems, because of the tunable polymer-inclusion interactions.

Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η μαθηματική μοντελοποίηση της εφαπτομενικής ροής του ψυχρού αέρα, ο οποίος παρέχεται εξωτερικά της διεργασίας εκβολής πολυμερούς με εμφύσηση (film blowing) και η αριθμητική επίλυση των εξισώσεων που προκύπτουν. Η διεργασία εκβολής πολυμερών με εμφύσηση είναι η βασική μέθοδος παραγωγής φύλλων πλαστικού μεγάλης επιφάνειας τα οποία χρησιμοποιούνται κυρίως ως υλικά συσκευασίας και σε θερμοκήπια. Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκε μεθοδολογία η οποία επιτρέπει την μοντελοποίηση της ροής και της μεταφοράς θερμότητας του αέρα καθώς και του πολυμερούς και μας δίνει τη δυνατότητα να μελετήσουμε την επίδραση που έχει τόσο η ροή όσο και η ψύξη που προκαλεί ο αέρας στο φιλμ που σχηματίζει το πολυμερές. Αρχικά οι διέπουσες εξισώσεις του αέρα και του πολυμερούς απλοποιήθηκαν με την βοήθεια της θεωρίας των διαταραχών. Η μαθηματική ανάλυση και οι παραδοχές που έγιναν είχαν ως αποτέλεσμα i) η ροή και η παραμόρφωση του πολυμερούς να περιγράφεται από τις εξισώσεις του “λεπτού φιλμ” και ii) η ροή του αέρα να προσομοιάζεται με συνοριακό στρώμα, του οποίου η λύση προκύπτει με την μέθοδο ομοιότητας. Η επίδραση της θερμοκρασίας του αέρα στο πολυμερές μελετήθηκε θεωρώντας την αρχικά σταθερή, ενώ στην περίπτωση που και ο αέρας θεωρείται ότι θερμαίνεται από το πολυμερές, η κατανομή της θερμοκρασίας του προσεγγίζεται με ένα πολυώνυμο 4ου βαθμού στην ακτινική διεύθυνση. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν εξαιτίας της ψύξης του φιλμ δείχνουν ότι οι παραμορφώσεις και οι μεταβολές του πάχους μειώνονται επιτρέποντας στο φιλμ που σχηματίζει το πολυμερές να αποκτά σωληνοειδή μορφή. Η λύση της εφαπτομενικής ροής του αέρα κατά μήκος του φιλμ έδειξε ότι στο φιλμ ασκούνται τάσεις οι οποίες μετατοπίζουν το φιλμ προς τον άξονα συμμετρίας και έτσι λαμβάνονται πιο ομοιόμορφα σχήματα σε σχέση με τα σχήματα που λαμβάνονται χωρίς την επίδραση του αέρα. Η επίδραση της ροής του αέρα φαίνεται να συμβαίνει στο χαμηλότερο τμήμα του φιλμ και κυρίως μέχρι ύψους . Τέλος, η σύγκριση μεταξύ του θεωρητικού μοντέλου που αναπτύχθηκε με πειραματικά αποτελέσματα δείχνει ότι υπάρχει, τουλάχιστον ποιοτικά, συμφωνία. / The object of present work is the mathematical modelling of tangential flow of cold air, which is provided externally to the polymer film produced in the well-known industrial process for manufacturing biaxial stretched films, Film Blowing Process, and the numerical solution of equations as well. In the present work was developed methodology which describes the flow and heat transfer of air as well as polymer. This analysis gives us the possibility of studying the effect of the flow as well as refrigeration that causes the air in the film of the polymer. Initially the governing equations of air and polymer were simplified with the help of theory of perturbations. The mathematic analysis and the assumptions that became had as result i) the flow and deformation of polymer described with the equations of "thin film" and ii) the flow of air simulated as a boundary layer, which its solution obtained by method of similarity. The effect of temperature of air in polymer was studied considering initially constant, while in the case where also the air is considered that is heated from polymer, the temperature distribution is approached with a polynomial of 4th degree in the radial direction. The results that arise because of refrigeration of film show that the deformations and the changes of thickness are decreased allowing in the film makes solenoids shape. The solution of tangential flow of air along the film showed that stresses in the film shift the film to the axis of symmetry and thus are received more uniform shapes in regard the shapes which are received without the air effect. The air flow effect appears to happen in the lower part of film and mainly until height . Finally, the comparison between the theoretical model that was developed with experimental results shows that exists qualitatively agreement.

Les matériaux hybrides organique/inorganiques ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années dans les études des nanomatériaux. En effet, ils possèdent des propriétés physiques et chimiques uniques grâce aux effets synergiques de chaque composant. En particulier, les nanoparticules de silice (SiO2) présentent des caractéristiques intéressantes, comme une bonne stabilité chimique et thermique. Elles peuvent être préparées de différentes tailles et peuvent aussi être facilement fonctionnalisées. Les polymères conducteurs intrinsèques comme le polythiophène et la polyaniline (PANI) peuvent exister sous différents états d'oxydation et donc répondre à des stimuli extérieurs en changeant une de leur caractéristique (couleur, conductivité, etc…). La PANI est un polymère non-toxique, thermiquement stable et peu coûteux avec une conductivité relativement élevée qui a été utilisée comme film antistatique, matériel d'électrode, inhibiteur de corrosion et comme surface sensible de capteur. Depuis la découverte des polymères conducteurs en 1977, plusieurs travaux ont été effectués sur la préparation, la caractérisation et les applications de films polymériques construits à la surface de matériaux comme la silice. Parmi les différents types de composites existants, les particules de type cœur@coquille composées d’un cœur inorganique et d’une couronne de polymère sont les plus prometteurs. Dans cette étude, nous avons donc décidé de travailler sur la synthèse de composites cœur@coquille constitués d’une coquille de PANI et d’un cœur de particules de silice.Dans la littérature, en utilisant des protocoles expérimentaux similaires, deux morphologies très contradictoires ont été obtenues après la polymérisation par oxydation chimique d'aniline en présence de particules de silice : cœur@coquille et framboise (structure inversée avec la PANI comme cœur). Nous avons alors décidé de réexaminer la synthèse de PANI en présence de particules de silice. Pour cela, nous avons, dans un premier temps, synthétisé des particules de silice monodisperses de différentes tailles (300, 160 et 90 nm) par procédé Stöber. Nous avons ensuite réalisé la polymérisation chimique de l'aniline en présence de ces particules de silice dans des conditions contrôlées afin de promouvoir une adsorption des ions aniliniums en surface des particules. Différents paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température, la concentration en réactifs, la taille des particules… Les résultats en termes de morphologie sont discutés en fonction de ces paramètres. Dans un second temps, nous avons fonctionnalisé la surface des particules de silice par un alcoxysilane afin de favoriser la polymérisation de l’aniline à la surface des particules. Ainsi, nous avons obtenu des structures SiO2@PANI avec une épaisseur de polymère contrôlable. La dernière partie de ce travail traite des premiers essais qui ont été réalisés afin d’utiliser ces composites SiO2@PANi pour des applications environnementales. Deux applications ont notamment été envisagées, l'adsorption de métaux pour l'aspect de particule et la détection de gaz pour les capacités conductrices de la PANI. / Organic/inorganic hybrid materials have received much attention in recent years such as in the field of nano-materials. Indeed, these materials possess unique physical and chemical properties due to the synergistic effect of both components. In particular, silica nanoparticles (SiO2) present interesting properties, such as good chemical and thermal stabilities. They can be prepared in different size and can be easily chemically modified. Intrinsically conducting polymers such as polythiophene and polyaniline (PANI) can exist in different oxidation states and respond to external stimuli by changing one of their characteristics (color, conductivity, …). PANI is a non-toxic, thermally stable and low cost polymer with relatively high conductivity that has been used as antistatic coating, electrode materials, corrosion inhibitor and active layer of sensors. Since the discovery of conducting polymer in 1977, several works have been carried out on the preparation, characterization and applications of polymeric films build on various surfaces like silica. Among the different kinds of composites that exist, inorganic-polymer core-shell nanoparticles are more promising candidates. In this study, we decided to work on the synthesis of core@shell hybrid compounds based on PANI shells and silica nanoparticles cores.In the literature, using similar experimental protocols, two morphologies have been obtained after chemical polymerization of aniline in the presence of silica particles: core@shell and raspberry (inverted structure with PANI as core). We thus decided to reinvestigate the synthesis of PANI in the presence of silica particles. For this, we first synthesized silica particles with different sizes by Stöber process. We then performed the chemical polymerization of aniline in the presence of these naked silica particles under different conditions: temperature, concentration of reactive. However, in all cases, we never managed to obtain core@shell structures. Finally, we succeed in developing a method to prepare these core@shell particles which relies on the functionalization of the SiO2 by alkoxysilanes followed by the polymerization of aniline at room temperature. A series of core-shell particles with tunable PANI thickness has been prepared by this method. The last part of this work deals with the first tests that have been carried out in order to use these composites SiO2@PANi for environmental applications. Two applications have been considered, the adsorption of metals for the particle appearance and the detection of gas for the conductive capacities of the PANI.

Les composites à matrice polymère sont de plus en plus utilisés dans le secteur automobile. Afin de remplir les conditions exigeantes du cahier des charges vis-à-vis des conditions de mise en service, les pièces en composite doivent maintenir leur forme géométrique sous des conditions thermo-mécaniques parfois extrêmes. Par exemple, un assemblage de hayon composite est soumis à des contraintes mécaniques élevées associées à des variations de température importantes lors des essais de validation du cahier des charges. Les enjeux de la thèse sont axés sur l’aide à la conception dans le domaine quasi-statique de pièces industrielles injectées en thermoplastique renforcé de fibres discontinues. L’amélioration des outils numériques doit permettre un dimensionnement virtuel optimal de ces pièces en anticipant les variations rencontrées en service et les distorsions résiduelles résultantes de chargements thermo-mécaniques. Cette démarche s’appuie sur la connaissance du comportement thermo-mécanique du matériau de l’étude, celui du renfort de hayon, un polypropylène renforcé à 40% en masse de fibres de verre discontinues, et sur la modélisation du comportement de ce type de matériau. / Discontinuous fibers reinforced thermoplastic materials have been widely used for several years in the automotive industry. These parts must resist demanding service life conditions and must meet thermo- mechanical specifications. Indeed, structural automotive spare parts have to endure high temperatures, like a few tens of degrees Celsius, for a long duration, at least a few hours. As an example, a structural part of tailgate is subject to high mechanical loading, associated to strong temperature variations, during the validation test, regarding specifications. The purpose of this work is to improve the design of complex industrial parts, like the tailgate in quasi-static domain, by relying on numerical simulation. One of the challenges related to the use of such material, is to have a reliable virtual design of industrial parts by predicting the geometrical variations during service life conditions, and residual strain. Therefore, it is necessary to characterize and to model the thermo-mechanical behavior of the tailgate material, a polypropylene matrix reinforced with discontinuous glass fibers, with a given mass fraction of 40%

Les matériaux thermoélectriques (TE) permettent de convertir directement de la chaleur en électricité et vice-versa. Les objectifs de cette thèse étaient de tenter d'améliorer les performances TE de trois familles de matériaux et de mieux comprendre le lien entre les propriétés physiques (électriques, thermiques, magnétiques) généralement mesurées dans une large gamme de température (5–700 K) et les microstructures/compositions chimiques observées. Généralement, les matériaux ont été synthétisés par des techniques de métallurgie des poudres et densifiés par spark plasma sintering. La majeure partie de nos travaux a concerné la famille des matériaux tétraédrites, dérivés du minéral naturel (Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13, présentant des propriétés TE prometteuses, récemment mises en évidence. D’abord, les propriétés TE de huit tétraédrites naturelles de provenance différente ont été étudiées. Nous avons montré que leurs propriétés physiques sont plutôt prévisibles selon leur composition chimique et finalement peu différentes selon leur origine. Les propriétés TE de mélanges de tétraédrites naturelles et synthétiques obtenus par broyage mécanique ont ensuite été déterminées. Ce procédé fortement énergétique produit des particules de taille nanométrique des deux phases qui forment une solution solide pendant le frittage. Par contre, un broyage manuel conserve la présence des deux phases, ce qui conduit à de plus faibles performances TE. Ensuite, nous avons montré que la substitution Sb <-> As, usuelle dans les spécimens naturels, n’influence que faiblement les propriétés TE. Enfin, les propriétés TE de manganites de calcium et de polymères conducteurs ont également été étudiées / Thermoelectric (TE) materials allow direct conversion between heat and electricity. The aim of this thesis was to try to improve the thermoelectric performance of three different families of materials and to better understand the link between the various physical properties (electrical, thermal, magnetic) generally measured in a broad temperature range (5–700 K) and the observed microstructure/chemical composition. In general, the materials were synthesized by powder metallurgy techniques and densified by spark plasma sintering (SPS). The major part of our studies concerns the tetrahedrite family of materials, derived from the mineral tetrahedrite, (Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13, whose promising thermoelectric properties were only recently discovered. In a first approach, the TE properties of eight natural tetrahedrites of different geographic origin are studied. It is shown that they all behave rather predictably and uniformly. Next, the properties of ball milled mixtures of natural and synthetic tetrahedrites are investigated. This high-energy process yields nanoscale particles of the two phases, which form a solid solution during the sintering. Low-energy hand grinding preserves the two-phase nature and results in inferior TE performance. Because arsenic is a common substituent in natural specimens, several As-substituted tetrahedrites are synthesized and characterized. It is shown that the TE properties are only weakly influenced by the substitution of As for Sb. Besides tetrahedrites, calcium manganese oxides and conductive polymers are also studied

Les composites thermoplastiques préimprégnés suscitent un intérêt croissant pour l'industrie automobile grâce à leurs excellentes propriétés mécaniques et leur procédé de fabrication rapide. Dans ce contexte, la modélisation et la simulation numérique des procédées de mise en forme de pièces composites à géométries complexes sont nécessaires pour prédire et optimiser les pratiques de fabrication. Cette thèse est consacrée à la modélisation et à la simulation du comportement de consolidation des composites thermoplastiques préimprégnés lors du processus de mise en forme. Un nouvel élément solide-coque prismatique à sept nœuds est proposé: six situés aux sommets et le septième situé au centre. Le champ de cisaillement transverse est supposé afin de réprimer le verrouillage de cisaillement transversal. La méthode de déformation renforcée supposée par addition d'un DOF de déplacement supplémentaire depuis le nœud central et un schéma d'intégration réduit sont combinées offrant un champ de déformation linéaire le long de la direction d'épaisseur pour contourner le verrouillage. De plus, une procédure de stabilisation de sablier est employée afin de corriger le défaut de rang de l'élément pour le pincement. Cet élément utilise un modèle de relaxation viscoélastique pour modéliser le comportement tridimensionnel de composites thermoplastiques préimprégnés avec effet de consolidation. Un modèle de contact intime est également utilisé pour prédire l'évolution de la consolidation et la microstructure du vide présente au sein du préimprégné. A l’aide d’une loi hyperélastique, plusieurs simulations ont été conduites en combinant le nouvel élément fini et les modèles de consolidation. La comparaison des résultats de simulation avec les essais expérimentaux montre l'efficacité de l’élément solide-coque face aux problèmes de déformations dans le plan et en flexion, mais également pour l'analyse du comportement de consolidation. De plus, le degré de contact intime fournit le degré de consolidation par conditions de procédé appliqué, ce qui est essentiel pour l'apparition de défauts dans la pièce finale de composite. / As the pre-impregnated thermoplastic composites have recently attached increasing interest in the automotive industry for their excellent mechanical properties and their rapid cycle manufacturing process, modelling and numerical simulations of forming processes for composites parts with complex geometry is necessary to predict and optimize manufacturing practices. This thesis is devoted to modelling and simulation of the consolidation behavior during thermoplastic prepreg composites forming process. A new seven-node prismatic solid-shell element is proposed: six located at the apexes and the seventh sited at the center. A shear stain field is assumed to subdue transverse shear locking, the enhanced assumed strain method by addition of an extra displacement DOF from the central node and a reduced integration scheme are combined offering a linear varying strain field along the thickness direction to circumvent thickness locking, and an hourglass stabilization procedure is employed in order to correct the element’s rank deficiency for pinching. This element permits the modelling of three-dimensional constitutive behavior of thermoplastic prepreg with the consolidation effect, which is modelled by a viscoelastic relaxation model. An intimate contact model is employed to predict the evolution of the consolidation which permits the microstructure prediction of void presented through the prepreg. Within a hyperelastic framework, several simulation tests are launched by combining the new developed finite element and the consolidation models. The comparison with conventional shell element and experimental results shows the efficiency of the proposed solid-shell element not only dealing with the in-plan deformation and bending deformation problems, but also in analyzation of the consolidation behavior, and the degree of intimate contact provides the level of consolidation by applied process conditions, which is essential for the appearance of defects in final composite part.

Le travail présenté ici porte sur la réalisation d’un matériau polymère piézoélectrique destiné à être l’élément sensible d’un capteur de déformation de tissus biologiques. Cela comprend notamment l’étude de l’assouplissement du copolymère P(VDF-TrFE) nécessaire pour se rapprocher des propriétés mécaniques d’une artère, sans dégrader son coefficient piézoélectrique. Des films de P(VDF-TrFE) plastifiés avec du phtalate de diéthyle (DEP) ont été réalisés selon différents protocoles incluant enduction ou spin-coating et polarisation sous haute tension pour activer les propriétés ferroélectriques. Selon les conditions d’élaboration, deux structures distinctes de films ont été obtenues avec des propriétés physiques propres à chacune. Dans le premier type de film, l’étude de la morphologie et des courbes d’hystérésis polarisation-champ électrique a permis de mettre en évidence une nouvelle structuration du matériau, avec la démixtion du plastifiant dans la matrice. Le champ coercitif est dans ce cas fortement abaissé ce qui permet une réduction de la haute tension de polarisation nécessaire allant jusqu’à 40%, même lorsque que le film ne contient plus que 50wt% de P(VDF-TrFE). Le second type de film, obtenu après recuit à plus basse température, présente au contraire une structure quasi homogène et des propriétés proches d’une loi de mélange. Le champ coercitif reste comparable à celui du P(VDF-TrFE) pur mais la flexibilité du matériau est fortement accrue. L’étude des propriétés mécaniques a montré que le plastifiant peut réduire le module de Young du copolymère à 40MPa avec 30wt% de DEP dans le film. De surcroit la polarisation rémanente et le coefficient piézoélectrique sont également renforcés. Des tests in vitro et in vivo, réalisés sur des artères, de capteurs basés sur ces derniers films ont démontré le haut potentiel du matériau à détecter des déformations de tissus mous et à fonctionner aux fréquences biologiques humaines / The work presented here focuses on the preparation of a piezoelectric polymer material aimed to be the sensitive element of a strain sensor of biological tissues. This includes the study of the softening of the copolymer P(VDF-TrFE) necessary to be close of the mechanical properties of an artery, without reducing the piezoelectric coefficient. Plasticized P(VDF-TrFE) films with diethyl phthalate (DEP) were made according to different protocols including doctor blade technique or spin-coating and polarization under high voltage to activate the ferroelectric properties. Depending on the preparation conditions, two distinct structures were obtained with physical properties specific to each of them. For the first type of film, the study of the morphology and the hysteresis loops polarization-electric field showed a new structure of the material, with a demixing of the plasticizer in the matrix. In this case, the coercive field is strongly reduced which allows a decrease of the required high polarization voltage up to 40%, even if the film only contains 50wt% of P(VDF-TrFE). The second type of film, obtained after an annealing at lower temperature, has an almost homogeneous structure and properties close to a mixing law. The coercive field remains comparable to that of the pure P(VDF-TrFE) but the flexibility of the material is greatly increased. The study of the mechanical properties showed that the plasticizer can reduce the Young modulus to 40MPa for 30wt% of DEP in the film. In addition, the remanent polarization and the piezoelectric coefficient are also reinforced. In vitro and in vivo experiments, performed on arteries, of sensors based on these films demonstrated the high potential of the material to detect the strain of soft tissues and to function at biologic human frequencies

Cette étude fait partie d'un programme de recherche concernant la réparation de structures composites par collage de patchs externes. Les objectifs principaux de ce programme sont d'une part l'identification de l'ensemble des facteurs susceptibles d’influencer les performances à long terme de ce type de réparation, et d’autre part de déterminer dans quelle mesure l’utilisation de tels assemblages peuvent s'avérer une solution optimale. La conception d'un tel système passe obligatoirement par le développement d'un outil de simulation et de prédiction robuste du fait des divers mécanismes d’endommagement pouvant intervenir de fa?on très complexe et de la rupture finale du système résultant d’une propagation des zones endommagées. Cette étude compose d’une et d’autre l’aspect de la modélisation numérique, et l'aspect expérimental. Le dialogue entre les résultats numériques et expérimentaux permet, d’une part de comprendre les mécanismes d’endommagement et l’évolution de ce dernier dans le système réparé, d’autre part de valider le modèle numérique. En particulier, nos efforts ont été concentrés, en utilisant le logiciel LS-dyna, sur l’application des modèles de zone cohésive (MZC). Le comportement au délaminage d’un composite carbone/époxyde et de l’adhésif sont étudié avec les essais en mode I, mode II et mode mixte. Une étude paramétrique de MZC est effectuée. Le modèle de zone cohésive validé est utilisé pour modéliser le comportement en traction des composites réparés par collage de patches externes / This study is one part of a program of research with regard to the repair of composite structure with extern bonded-patches. The principal objectives of this program are, on one side, the identification of all the factors susceptible to influence the long-term performance of this type of repair, on the other, to determine the extent to which the use of such assemblage can be proved to be an optimal solution. The conception of such a system needs essentially the development of a tool of simulation and of robust prediction because various mechanisms of damage can take place in a very complex way and the final fracture of the system arise from the propagation of damage zones. This study consists of both numerical simulation and experimental aspect which can help us, on one side, understand the mechanisms of damage and its evolution in a repair structure, on the other, valid the numerical model. In particular, we concentrate in the application of cohesive zone model using LS-dyna. The behavior of delamination of carbon/epoxy composite and the adhesive is studied with the experiments in mode I, mode II and mode mixed. A parametric study is carried out. The validated cohesive zone model is used to simulate the tensile behavior of composite repaired by extern bonded-patches

Ce travail s'inscrit dans la compréhension du comportement de la sous-surface d'une pièce présentant des hétérogénéités contrôlées, soumise à un chargement de type hertzien sans affecter l'intégrité de sa surface initiale. Le but est de qualifier le champ de contraintes en sous couche. Pratiquement, des défauts de forme cylindrique sont positionnés là où le champ de contraintes est maximal. Le contact est dimensionné pour pouvoir observer, par photoélasticimétrie, les évolutions du champ de contraintes et développer une modélisation numérique pour étudier le comportement statique puis dynamique. Il ressort que la présence d'un trou sur l'axe de symétrie z (x = 0) est le facteur prépondérant. Les caractéristiques qui permettent de diminuer la contrainte de cisaillement sur l'axe de symétrie sont celles qui conduisent à un renforcement de la contrainte de cisaillement maximale dans le massif. Cette dualité nous conduit à proposer un indicateur qui prend en compte, à la fois, la contrainte de cisaillement, l'aplomb du contact et l"évolution de la contrainte maximale dans le massif. La méthodologie de travail a été mise en oeuvre et validée. Les approches analytiques et expérimentales ont permis de valider les modélisations numériques qui sont seules à même de permettre l'étude de nombreux cas. Les perspectives sont nombreuses, avec des incursions possibles en structuration de sous-surfaces, perçage simple, frittage sélectif par laser. Ce doctorat a permis de traiter le cas des défauts circulaires. Dans un autre domaine, le soudage est également un cas d'intérêt pour l'étude du comportement des cordons de soudure présentant des défauts de type porosités ou inclusions. / This research concerns the understanding of the sub-surface behaviour of a component presenting controlled heterogeneities and subjected to a Hertzian type load. The purpose is to qualify the stress field in the subsurface. Practically, defects of cylindrical shape are located where the stress field is maximal in sub surface. The contact is sized to be able to observe, by photoelasticity, the stress field and to develop a numerical model to simulate the behaviour (static and dynamic) of the friction area. It is highlighted that the presence of a hole on the z axis of symmetry (x = 0) is the dominating factor. The characteristics which allow decreasing the shearing stress on the symmetry axis are the ones which lead to a strengthening of the maximal shearing stress in the whole volume. This duality drives us to propose an indicator which takes into account, at the same time, the shearing stress below the contact and the evolution of the maximal stress in the whole volume. The working methodology was implemented and validated. The analytical and experimental approaches allow validating the numeric model which is the only one able to allow the study of numerous configurations. The perspectives are numerous, with possible incursions in structuring of sub-surfaces, simple drilling and selective laser sintering.... In another domain, the welding process is also a case of interest for the study of the behaviour of weld seam presenting defects of porosities or inclusions types